JPH09169674A - パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
パラブロモフルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH09169674A JPH09169674A JP8262275A JP26227596A JPH09169674A JP H09169674 A JPH09169674 A JP H09169674A JP 8262275 A JP8262275 A JP 8262275A JP 26227596 A JP26227596 A JP 26227596A JP H09169674 A JPH09169674 A JP H09169674A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
液体ブロムを使い０℃より低い温度でブロム化が実施さ
れることを特徴とする、フルオロベンゼンのブロム化に
よるパラブロモフルオロベンゼンの製造方法。
れることを特徴とする、フルオロベンゼンのブロム化に
よるパラブロモフルオロベンゼンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロベンゼン
（以後本明細書ではＦＢと呼ぶ）をブロム化することに
より高収率で高純度のパラブロモフルオロベンゼン（以
後本明細書ではＰＢＦＢと呼ぶ）を製造する方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、純度＞９９．８％のＰＢ
ＦＢを収率９８％で製造する方法に関する。
（以後本明細書ではＦＢと呼ぶ）をブロム化することに
より高収率で高純度のパラブロモフルオロベンゼン（以
後本明細書ではＰＢＦＢと呼ぶ）を製造する方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、純度＞９９．８％のＰＢ
ＦＢを収率９８％で製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】ブロモフルオロベンゼンをいろいろな方
法によって製造することが文献に発表されてきた。例え
ば、鉄屑を触媒として、過剰の液体ブロムを用いたＦＢ
のブロム化は、シーマン等の“芳香族フツ素化合物第Ｖ
ＩＩＩ報”（Ｇ．Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ、ｅｔ ａｌ．，
“Ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ．ＶＩＩＩ．Ｓｏｍｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ ｗｉｔｈ ＰＢＦＢ”）がヘミッシェベリヒテ
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）６４巻、１３４０頁、１９３１
年に発表されている。８０％のＰＢＦＢがこの方法によ
って得られる。
法によって製造することが文献に発表されてきた。例え
ば、鉄屑を触媒として、過剰の液体ブロムを用いたＦＢ
のブロム化は、シーマン等の“芳香族フツ素化合物第Ｖ
ＩＩＩ報”（Ｇ．Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ、ｅｔ ａｌ．，
“Ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ．ＶＩＩＩ．Ｓｏｍｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ ｗｉｔｈ ＰＢＦＢ”）がヘミッシェベリヒテ
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）６４巻、１３４０頁、１９３１
年に発表されている。８０％のＰＢＦＢがこの方法によ
って得られる。
【０００３】フェルグソン等の“ハロベンゼンの臭素
化”（Ｌ．Ｎ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ ｅｔａｌ．，“Ｂｒ
ｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｌｏｂｅｎｚｅｎｅ
ｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６巻、１２５
０頁、１９５４年）は、ＡｌＢｒ３を使い、５４−５７
℃においてＣＳ２中でブロムによるＦＢのブロム化を行
い、僅か８９．１％のＰＢＦＢを含む異性体混合物を得
たと発表している。
化”（Ｌ．Ｎ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ ｅｔａｌ．，“Ｂｒ
ｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｌｏｂｅｎｚｅｎｅ
ｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６巻、１２５
０頁、１９５４年）は、ＡｌＢｒ３を使い、５４−５７
℃においてＣＳ２中でブロムによるＦＢのブロム化を行
い、僅か８９．１％のＰＢＦＢを含む異性体混合物を得
たと発表している。
【０００４】日本国特開昭６２−２２１６４０号および
特開昭６２−９３２４４号は、ＦＢ、ＨＢｒ、酸素およ
び窒素のガス状混合物を、１９０ないし２００℃におい
て２時間、Ｃｕ−Ｙ型ゼオラィト上で加熱して、転化率
５０％でＰＢＦＢ９３ないし９８％を得る方法を記載し
ている。
特開昭６２−９３２４４号は、ＦＢ、ＨＢｒ、酸素およ
び窒素のガス状混合物を、１９０ないし２００℃におい
て２時間、Ｃｕ−Ｙ型ゼオラィト上で加熱して、転化率
５０％でＰＢＦＢ９３ないし９８％を得る方法を記載し
ている。
【０００５】日本国特開昭６３−１４７４２号は、５な
いし４０℃において鉄粉の存在でブロムとＦＢ（約１：
２．７）の反応によりＦＢの低い転化率ながら、オルト
ブロモフルオロベンゼン（以後本明細書ではＯＢＦＢと
呼ぶ）１．０％、メタブロモフルオロベンゼン（以後本
明細書ではＭＢＦＢと呼ぶ）０．５％およびＰＢＦＢ９
８．５％の混合物を得ている。これらの異性体の分離を
溶融結晶法で試みて、純度９９．８％のＰＢＦＢを得た
が、収率は僅かに１７．２％であった。
いし４０℃において鉄粉の存在でブロムとＦＢ（約１：
２．７）の反応によりＦＢの低い転化率ながら、オルト
ブロモフルオロベンゼン（以後本明細書ではＯＢＦＢと
呼ぶ）１．０％、メタブロモフルオロベンゼン（以後本
明細書ではＭＢＦＢと呼ぶ）０．５％およびＰＢＦＢ９
８．５％の混合物を得ている。これらの異性体の分離を
溶融結晶法で試みて、純度９９．８％のＰＢＦＢを得た
が、収率は僅かに１７．２％であった。
【０００６】オラー等は“有機フッ素化合物の製造およ
び検討、第二十四報”、“Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａ
ｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＸＸ
ＩＶ．Ｔｈｅ ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌ
ｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ”、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１８２３−９頁、１９５７年）にＢｒ２／ＦＢのモル比
０．８：１を用いたＦＢのブロム化を発表ており、それ
によると未反応ＦＢを除去してＰＢＦＢ ９８．２％お
よびＯＢＦＢ １．８％を含む生成物を収率約９０％で
得た。これらの異性体は蒸留によって分離できないので
まだ満足できる結果ではない。この方法はブロム不足で
のＦＢのブロム化であり、次は反応終了後に未反応ＦＢ
を追い出しそして回収する必要がある。また、これらの
条件のもとでは異性体混合物が常に生成する。
び検討、第二十四報”、“Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａ
ｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＸＸ
ＩＶ．Ｔｈｅ ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌ
ｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ”、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１８２３−９頁、１９５７年）にＢｒ２／ＦＢのモル比
０．８：１を用いたＦＢのブロム化を発表ており、それ
によると未反応ＦＢを除去してＰＢＦＢ ９８．２％お
よびＯＢＦＢ １．８％を含む生成物を収率約９０％で
得た。これらの異性体は蒸留によって分離できないので
まだ満足できる結果ではない。この方法はブロム不足で
のＦＢのブロム化であり、次は反応終了後に未反応ＦＢ
を追い出しそして回収する必要がある。また、これらの
条件のもとでは異性体混合物が常に生成する。
【０００７】従来の技術によるブロム化不足の反応の主
生成物はＰＢＦＢであるが、少量とは言えやはり多すぎ
る量のＯＢＦＢおよび或る場合にはＭＢＦＢも伴い、そ
して概ね満足できない収率であることが判る。
生成物はＰＢＦＢであるが、少量とは言えやはり多すぎ
る量のＯＢＦＢおよび或る場合にはＭＢＦＢも伴い、そ
して概ね満足できない収率であることが判る。
【０００８】この反応において過剰のブロムを使用する
ことが、シュウター等の“プレッソー型の幾つかのフツ
化アミン類”（Ｃ．Ｍ．Ｓｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，
“Ｓｏｍｅ Ｆｌｕｏｒｉｎｅｔｅｄ Ａｍｉｎｅｓ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｒｅｓｓｏｒＴｙｐｅ”、ＪＡＣＳ、
６３巻、６０２−５頁、（１９４１年）に発表されてい
る。Ｂｒ２／ＦＢ比を約１．２７にすると、全てのＯＢ
ＦＢおよび或る量のＰＢＦＢがジブロモフルオロベンゼ
ン（以後本明細書ではＤＢＦＢと呼ぶ）に転化する。こ
の混合物は分留によって分離する。この場合、報告され
た収率はＰＢＦＢ７２％、およびＤＢＦＢ＞２０％、そ
して残りは不純物であった。
ことが、シュウター等の“プレッソー型の幾つかのフツ
化アミン類”（Ｃ．Ｍ．Ｓｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，
“Ｓｏｍｅ Ｆｌｕｏｒｉｎｅｔｅｄ Ａｍｉｎｅｓ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｒｅｓｓｏｒＴｙｐｅ”、ＪＡＣＳ、
６３巻、６０２−５頁、（１９４１年）に発表されてい
る。Ｂｒ２／ＦＢ比を約１．２７にすると、全てのＯＢ
ＦＢおよび或る量のＰＢＦＢがジブロモフルオロベンゼ
ン（以後本明細書ではＤＢＦＢと呼ぶ）に転化する。こ
の混合物は分留によって分離する。この場合、報告され
た収率はＰＢＦＢ７２％、およびＤＢＦＢ＞２０％、そ
して残りは不純物であった。
【０００９】従来の技術に満足できない状況から、我々
は、ＰＢＦＢの純度も収率も改善しようという研究を行
った。反応温度がブロモフルオロベンゼン異性体間の割
合に極めて重要な影響を及ぼすことを、我々は発見し
た。このことから、反応温度を下げることによってＰＢ
ＦＢへの選択率を高めることができた。この反応中にＯ
ＢＦＢは殆ど生成しないので、ジブロム化（後反応（ｐ
ｏｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ））によってこのＯＢＦＢか
らＤＢＦＢへ転化するには極く僅か過剰のブロムで済
む。ＤＢＦＢは分留によって容易に分離できて、高収率
で高純度のＰＢＦＢが生成する。
は、ＰＢＦＢの純度も収率も改善しようという研究を行
った。反応温度がブロモフルオロベンゼン異性体間の割
合に極めて重要な影響を及ぼすことを、我々は発見し
た。このことから、反応温度を下げることによってＰＢ
ＦＢへの選択率を高めることができた。この反応中にＯ
ＢＦＢは殆ど生成しないので、ジブロム化（後反応（ｐ
ｏｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ））によってこのＯＢＦＢか
らＤＢＦＢへ転化するには極く僅か過剰のブロムで済
む。ＤＢＦＢは分留によって容易に分離できて、高収率
で高純度のＰＢＦＢが生成する。
【００１０】ＦＢをブロム化することによって、高収率
で高純度のＰＢＦＢを製造する、簡単なかつ経済的な製
造方法を提供することが本発明の１つの目的である。
で高純度のＰＢＦＢを製造する、簡単なかつ経済的な製
造方法を提供することが本発明の１つの目的である。
【００１１】面倒な工程を必要とすることなく、粗反応
生成物は直接分留を行い、次に蒸留残渣を次の反応へ移
送する方法を提供することが本発明のもう１つの目的で
ある。
生成物は直接分留を行い、次に蒸留残渣を次の反応へ移
送する方法を提供することが本発明のもう１つの目的で
ある。
【００１２】過剰のブロムを必要とすることなく、即ち
約１のブロムとＦＢのモル比で実施できるような方法を
提供することが本発明の、尚、別の目的である。
約１のブロムとＦＢのモル比で実施できるような方法を
提供することが本発明の、尚、別の目的である。
【００１３】溶媒が存在しても或いは存在しなくても実
施できるような方法を提供することが本発明の尚、更な
る目的である。
施できるような方法を提供することが本発明の尚、更な
る目的である。
【００１４】高価な触媒を必要とすることなく実施でき
るような方法を提供することが本発明の尚、更なる目的
である。
るような方法を提供することが本発明の尚、更なる目的
である。
【００１５】本発明のこれ以外の目的および効果は説明
が進につれて明らかになろう。
が進につれて明らかになろう。
【００１６】
【本発明の要約】本発明による方法は、フルオロベンゼ
ンのブロム化を液体ブロムを用いて０℃より低い温度に
おいて実施することが特徴である。溶媒を用いない場合
は０℃と−２０℃の間（これより低い温度では凝固が起
こるので）、一方、溶媒を用いる場合は、−２０℃と−
６０℃の間（この場合、凝固の問題は起こらないが、溶
媒回収を考慮しなければならない）が最も低くて好まし
い温度である。
ンのブロム化を液体ブロムを用いて０℃より低い温度に
おいて実施することが特徴である。溶媒を用いない場合
は０℃と−２０℃の間（これより低い温度では凝固が起
こるので）、一方、溶媒を用いる場合は、−２０℃と−
６０℃の間（この場合、凝固の問題は起こらないが、溶
媒回収を考慮しなければならない）が最も低くて好まし
い温度である。
【００１７】ブロム化は、１．０１と１．０２の間から
成るＢｒ２／ＦＢモル比で実施するのが好ましい。使用
する温度が低ければ低いほど、ＯＢＦＢの生成はそれだ
け少なく、ＯＢＦＢをＤＢＦＢへ転化するのに必要なブ
ロムの僅かではあるが過剰のブロムはそれだけ少なくて
済む。同時に、過剰なブロムが少なければ少ないほど、
ＤＢＦＢへ転化するＰＢＦＢはそれだけ少なく、従っ
て、ＰＢＦＢの収率はそれだけ高くなる。このようにし
て反応温度は高純度ＰＢＦＢを高収率で得るために極め
て重要である。
成るＢｒ２／ＦＢモル比で実施するのが好ましい。使用
する温度が低ければ低いほど、ＯＢＦＢの生成はそれだ
け少なく、ＯＢＦＢをＤＢＦＢへ転化するのに必要なブ
ロムの僅かではあるが過剰のブロムはそれだけ少なくて
済む。同時に、過剰なブロムが少なければ少ないほど、
ＤＢＦＢへ転化するＰＢＦＢはそれだけ少なく、従っ
て、ＰＢＦＢの収率はそれだけ高くなる。このようにし
て反応温度は高純度ＰＢＦＢを高収率で得るために極め
て重要である。
【００１８】好ましい触媒はＦｅＣｌ３であり、これを
ＦＢに関して０．５ないし２重量％の量で使用する。
ＦＢに関して０．５ないし２重量％の量で使用する。
【００１９】反応は溶媒が存在しなくても実施できる
し、或いはジクロロメタン（ＤＣＭ）もしくはジブロモ
メタン（ＤＢＭ）から選ばれる溶媒の存在で実施でき
る。もし、溶媒を使用すれば、溶媒とＦＢを重量比１：
１で使用する。
し、或いはジクロロメタン（ＤＣＭ）もしくはジブロモ
メタン（ＤＢＭ）から選ばれる溶媒の存在で実施でき
る。もし、溶媒を使用すれば、溶媒とＦＢを重量比１：
１で使用する。
【００２０】ブロムをＦＢへ加えるのは、例えば０℃か
ら反応温度までの低い温度でなければならない、そして
選択率を下げるのにつながるあらゆる突発的な昇温を避
けるために、反応混合物の温度を効率のよい冷却によっ
て制御しなければならない。
ら反応温度までの低い温度でなければならない、そして
選択率を下げるのにつながるあらゆる突発的な昇温を避
けるために、反応混合物の温度を効率のよい冷却によっ
て制御しなければならない。
【００２１】
【好ましい実施態様の詳細な説明】本発明の実施態様に
従って、反応は、溶媒が存在することなく実施される。
フルオロベンゼン（ＦＢ）を攪拌機付きの反応器へ通
す。ＦＢの０．５ないし２重量％の量でＦｅＣｌ３を触
媒として添加する。ＦＢおよびＦｅＣｌ３ばかりでな
く、ブロムも可能な限り、水分を含まないようにしなけ
ればならない。水分の量は反応体および触媒のそれぞれ
の０．１重量％を最大と見なさなければならない。反応
器を０℃より低い温度まで、そして決めた反応温度の近
くまで冷却するのが望ましい。この後、ほぼ等モル（Ｆ
Ｂに関して）量のブロムが、効果的な攪拌のもとで添加
されると、触媒は反応混合物全体にわたって均一に分配
される。反応器を効果的に冷却することは反応期間中ず
っと続けた後、ＯＢＦＢをＤＢＦＢへ転化するために、
後反応（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）において反応器
を約６０℃に加熱する。
従って、反応は、溶媒が存在することなく実施される。
フルオロベンゼン（ＦＢ）を攪拌機付きの反応器へ通
す。ＦＢの０．５ないし２重量％の量でＦｅＣｌ３を触
媒として添加する。ＦＢおよびＦｅＣｌ３ばかりでな
く、ブロムも可能な限り、水分を含まないようにしなけ
ればならない。水分の量は反応体および触媒のそれぞれ
の０．１重量％を最大と見なさなければならない。反応
器を０℃より低い温度まで、そして決めた反応温度の近
くまで冷却するのが望ましい。この後、ほぼ等モル（Ｆ
Ｂに関して）量のブロムが、効果的な攪拌のもとで添加
されると、触媒は反応混合物全体にわたって均一に分配
される。反応器を効果的に冷却することは反応期間中ず
っと続けた後、ＯＢＦＢをＤＢＦＢへ転化するために、
後反応（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）において反応器
を約６０℃に加熱する。
【００２２】後反応後は、何ら中間的な厄介な作業をす
ることなく、この反応混合物を蒸留にかける。高純度の
ＰＢＦＢが高収率で得られる。
ることなく、この反応混合物を蒸留にかける。高純度の
ＰＢＦＢが高収率で得られる。
【００２３】
【実施例１】溶媒を使用しないＰＢＦＢの製造 ＦＢ（１．９２ｋｇ、２０モル）および無水ＦｅＣｌ３
粉末（２０ｇ）を、効率のよい攪拌機、凝縮器および温
度計が備え付けられ、そしてぜん動式ポンプ（ｐｅｒｉ
ｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）に接続された４リッターの
反応器に入れた。この凝縮器の頂部には反応期間中に発
生するＨＢｒおよびＨＣｌを吸収するための水トラップ
（蒸留水２ｋｇ）を取り付けた。ＦＢ／ＦｅＣｌ３混合
物を、−２０℃まで冷却した後、ブロム（３．２６ｋ
ｇ、２０．３８モル）を２時間かけてぜん動式ポンプを
経由して添加した。直ちにＨＢｒが発生し始めて温度が
上昇した。添加期間中は温度を−１５℃より低く保っ
た。ブロムの全量を添加し終えた後、試料を採取して分
析した。
粉末（２０ｇ）を、効率のよい攪拌機、凝縮器および温
度計が備え付けられ、そしてぜん動式ポンプ（ｐｅｒｉ
ｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）に接続された４リッターの
反応器に入れた。この凝縮器の頂部には反応期間中に発
生するＨＢｒおよびＨＣｌを吸収するための水トラップ
（蒸留水２ｋｇ）を取り付けた。ＦＢ／ＦｅＣｌ３混合
物を、−２０℃まで冷却した後、ブロム（３．２６ｋ
ｇ、２０．３８モル）を２時間かけてぜん動式ポンプを
経由して添加した。直ちにＨＢｒが発生し始めて温度が
上昇した。添加期間中は温度を−１５℃より低く保っ
た。ブロムの全量を添加し終えた後、試料を採取して分
析した。
【００２４】反応混合物を攪拌しながら６０℃で更に１
時間加熱した後、更に試料を採取して分析した。
時間加熱した後、更に試料を採取して分析した。
【００２５】粗生成物は、長さ３０ｃｍで直径２．２ｃ
ｍの、０．５ｃｍのラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ ｒ
ｉｎｇ）で充填された塔を用いて大気圧下で蒸留した。
１５３−１５５℃において、きれいなＰＢＦＢ３．４ｋ
ｇが収率約９７％、純度≧９９．８％で得られた。
ｍの、０．５ｃｍのラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ ｒ
ｉｎｇ）で充填された塔を用いて大気圧下で蒸留した。
１５３−１５５℃において、きれいなＰＢＦＢ３．４ｋ
ｇが収率約９７％、純度≧９９．８％で得られた。
【００２６】蒸留残渣はＦｅＣｌ３／ＦｅＢｒ３、ＰＢ
ＦＢおよびＤＢＦＢを含んでいる。この残渣は何ら追加
の触媒を必要とすることなく、ＦＢおよびブロムを添加
することによって更に反応を進めることができる。
ＦＢおよびＤＢＦＢを含んでいる。この残渣は何ら追加
の触媒を必要とすることなく、ＦＢおよびブロムを添加
することによって更に反応を進めることができる。
【００２７】
【実施例２】溶媒を使用したＰＢＦＢの製造 ＦＢ（０．９６ｋｇ、１０モル）、無水ＦｅＣｌ３粉末
（１０ｇ）およびＤＣＭ（ジクロロメタン、０．９６ｋ
ｇ）を、効率のよい攪拌機、凝縮器および温度計が備え
付けられ、そしてぜん動式ポンプに接続された４リッタ
ーの反応器に入れた。この凝縮器の頂部には反応期間中
に発生するＨＢｒおよびＨＣｌを吸収するための水トラ
ップ（蒸留水１ｋｇ）を取り付けた。ＦＢ／ＦｅＣｌ３
混合物を、−６５℃まで冷却して、ブロム（１．６２ｋ
ｇ、１０．１モル）を２時間かけてぜん動式ポンプを経
由して添加した。ＨＢｒが発生し始めて温度が上昇し
た。添加期間中は温度を−６０℃より低く保った。ブロ
ムの全量を添加し終えた後、更に試料を採取して分析し
た。
（１０ｇ）およびＤＣＭ（ジクロロメタン、０．９６ｋ
ｇ）を、効率のよい攪拌機、凝縮器および温度計が備え
付けられ、そしてぜん動式ポンプに接続された４リッタ
ーの反応器に入れた。この凝縮器の頂部には反応期間中
に発生するＨＢｒおよびＨＣｌを吸収するための水トラ
ップ（蒸留水１ｋｇ）を取り付けた。ＦＢ／ＦｅＣｌ３
混合物を、−６５℃まで冷却して、ブロム（１．６２ｋ
ｇ、１０．１モル）を２時間かけてぜん動式ポンプを経
由して添加した。ＨＢｒが発生し始めて温度が上昇し
た。添加期間中は温度を−６０℃より低く保った。ブロ
ムの全量を添加し終えた後、更に試料を採取して分析し
た。
【００２８】反応混合物を攪拌しながら、３０℃で更に
２時間加熱した後、更に試料を採取して分析した。
２時間加熱した後、更に試料を採取して分析した。
【００２９】溶媒は蒸発によって追い出すが再循環のた
めに回収した。
めに回収した。
【００３０】粗生成物は、長さ３０ｃｍで直径２．２ｃ
ｍの、０．５ｃｍのラシヒリングで充填された塔を用い
て大気圧下で蒸留した。１５３−１５５℃においてきれ
いなＰＢＦＢ １．７２ｋｇが収率約９８．３％、純度
≧９９．８％で得られた。
ｍの、０．５ｃｍのラシヒリングで充填された塔を用い
て大気圧下で蒸留した。１５３−１５５℃においてきれ
いなＰＢＦＢ １．７２ｋｇが収率約９８．３％、純度
≧９９．８％で得られた。
【００３１】蒸留残渣はＦｅＣｌ３／ＦｅＢｒ３、ＰＢ
ＦＢおよびＤＢＦＢを含んでいて、前述のように更に反
応を行うために再循環できる。
ＦＢおよびＤＢＦＢを含んでいて、前述のように更に反
応を行うために再循環できる。
【００３２】いろいろな温度で実施した反応の結果を表
１に示している。
１に示している。
【００３３】上表のデータによると、最終生成物の純度
を表すＰＢＦＢ／ＯＢＦＢ比は明らかに反応温度によっ
て決まる。
を表すＰＢＦＢ／ＯＢＦＢ比は明らかに反応温度によっ
て決まる。
【００３４】本発明の実施態様を例示のつもりで説明し
てきたけれども、本発明の精神から逸脱することなく或
いは特許請求の範囲を超えることなく多くの改良、変形
および翻案によって本発明を当業者が実施できることは
明白であろう。
てきたけれども、本発明の精神から逸脱することなく或
いは特許請求の範囲を超えることなく多くの改良、変形
および翻案によって本発明を当業者が実施できることは
明白であろう。
Claims (14)
- 【請求項１】 フルオロベンゼンをブロム化することに
よってパラブロモフルオロベンゼンを製造する方法にお
いて、前記ブロム化が、液体ブロムを使い０℃より低い
温度で実施されることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記ブロム化が、０℃より低い温度で実
施され、溶媒を使わない場合は０と−２０℃の間そして
溶媒を使う場合は−２０と−６０℃の間の温度で実施さ
れることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記ブロム化が、１．０１と１．０２の
間から成るＢｒ２／ＦＢのモル比で実施されることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ブロム化が、Ｂｒ２／ＦＢのほぼ等
モル比で実施されることを特徴とする請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】 前記ブロム化が、触媒の存在で実施され
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒が、ＦｅＣｌ３であることを特
徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒がＦｅＣｌ３でありかつ、ＦＢ
に関して０．５ないし２重量％の量で使用されることを
特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒が存在することなく実施されること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 ジクロロメタン、ジブロモメタン、等の
中から選ばれる溶媒の存在で実施されることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記溶媒が、ＦＢと１：１の重量比で
使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ブロムが、０℃から反応温度まで
の温度において前記ＦＢに添加されることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記反応混合物の温度が、あらゆる著
しい昇温を避けるために効率のよい冷却によって制御さ
れることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ブロム化が、激しい攪拌のもとで
実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 説明および実施例で実質的に説明され
るようなフルオロベンゼンの前記ブロム化によるパラブ
ロモフルオロベンゼンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL11509095A IL115090A (en) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF p-BROMOFLUOROBENZENE |
| IL115090 | 1995-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169674A true JPH09169674A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=11067926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262275A Pending JPH09169674A (ja) | 1995-08-28 | 1996-08-27 | パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847241A (ja) |
| EP (1) | EP0761627B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169674A (ja) |
| DE (1) | DE69607541D1 (ja) |
| IL (1) | IL115090A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502299A (ja) * | 1999-06-15 | 2003-01-21 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999050206A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
| US6307113B1 (en) * | 1999-03-26 | 2001-10-23 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
| CN100376524C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-03-26 | 宗铿 | 对溴氟苯的制备方法 |
| WO2008017197A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Keng Zong | A method for preparing p-bromofluorobenzene |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3518316A (en) * | 1968-07-08 | 1970-06-30 | Du Pont | Bromination process |
| JPH0625082B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1994-04-06 | 旭化成工業株式会社 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 |
| JPS62221640A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パラブロモフルオロベンゼンの製造法 |
| JPH0720895B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | 高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 |
| JPH02221640A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-04 | Aisan Ind Co Ltd | エンジンの空気量制御装置 |
| IL96792A (en) * | 1990-12-26 | 1994-11-28 | Bromine Comp0Unds Ltd | Catalytic bromination of ortho-xylene in the dark |
-
1995
- 1995-08-28 IL IL11509095A patent/IL115090A/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-22 DE DE69607541T patent/DE69607541D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 EP EP96202335A patent/EP0761627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-26 US US08/697,461 patent/US5847241A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-27 JP JP8262275A patent/JPH09169674A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502299A (ja) * | 1999-06-15 | 2003-01-21 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
| JP4749638B2 (ja) * | 1999-06-15 | 2011-08-17 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL115090A0 (en) | 1995-12-08 |
| IL115090A (en) | 2001-04-30 |
| DE69607541D1 (de) | 2000-05-11 |
| US5847241A (en) | 1998-12-08 |
| EP0761627A1 (en) | 1997-03-12 |
| EP0761627B1 (en) | 2000-04-05 |
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