JPH09169704A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製造方法Info
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- JPH09169704A JPH09169704A JP7330058A JP33005895A JPH09169704A JP H09169704 A JPH09169704 A JP H09169704A JP 7330058 A JP7330058 A JP 7330058A JP 33005895 A JP33005895 A JP 33005895A JP H09169704 A JPH09169704 A JP H09169704A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物から連続的に高収率で得ることができ、かつ
触媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減でき
るジアリールカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物との反応によるジアリールカーボネートの製
造を、反応工程、触媒予備分離工程、原料回収工程及び
製品精製・触媒分離工程の四工程で行う。
キシ化合物から連続的に高収率で得ることができ、かつ
触媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減でき
るジアリールカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物との反応によるジアリールカーボネートの製
造を、反応工程、触媒予備分離工程、原料回収工程及び
製品精製・触媒分離工程の四工程で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリール
カーボネートを効率よく製造する方法に関するものであ
る。ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、
特にポリカーボネートの原料として極めて有用な化合物
である。
ネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリール
カーボネートを効率よく製造する方法に関するものであ
る。ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、
特にポリカーボネートの原料として極めて有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製
造することはよく知られており、これらの反応式は次式
で表される。
キシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製
造することはよく知られており、これらの反応式は次式
で表される。
【０００３】
【化１】
【０００４】これらの反応は平衡反応であるが、特に式
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏って
おり、また反応速度も速くないことから，この方法によ
ってジアリールカーボネートを工業的に製造するのは多
大の困難を伴っていた。これを改良するためにいくつか
の提案がなされている。すなわち、反応速度を高める
ための触媒開発、反応蒸留法、連続多段蒸留法、縦長
反応槽の使用など反応の系に関するものが主であり、反
応速度や転化率・収率の向上に目が向けられていた。し
かし、原料や触媒の分離・回収等の後処理工程に関して
はほとんど問題視されていなかった。
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏って
おり、また反応速度も速くないことから，この方法によ
ってジアリールカーボネートを工業的に製造するのは多
大の困難を伴っていた。これを改良するためにいくつか
の提案がなされている。すなわち、反応速度を高める
ための触媒開発、反応蒸留法、連続多段蒸留法、縦長
反応槽の使用など反応の系に関するものが主であり、反
応速度や転化率・収率の向上に目が向けられていた。し
かし、原料や触媒の分離・回収等の後処理工程に関して
はほとんど問題視されていなかった。
【０００５】本反応系で使用される触媒は、通常、反応
条件下では反応液に溶解した状態であり、またジアリー
ルカーボネートよりも沸点が高いので、反応生成液から
高純度のジアリールカーボネートを得るためには、まず
反応液から低沸点成分を蒸留で除去し、次いでジアリー
ルカーボネートと触媒を蒸留分離するという方法が通常
考えられる。
条件下では反応液に溶解した状態であり、またジアリー
ルカーボネートよりも沸点が高いので、反応生成液から
高純度のジアリールカーボネートを得るためには、まず
反応液から低沸点成分を蒸留で除去し、次いでジアリー
ルカーボネートと触媒を蒸留分離するという方法が通常
考えられる。
【０００６】従って、製造コストを低減するためには、
触媒の効率的な分離・回収、製品ジアリールカーボネー
トの後処理工程でのロス低減、高温・高圧・高真空等に
起因する設備費・用役費の低減がポイントとなる。触媒
とジアリールカーボネートを蒸留以外の方法で分離する
方法としては、例えば、触媒を含む反応溶液を１２０℃
以下に冷却し、触媒含有物を分別する方法がある（特開
平６−９５０６号公報）。この方法では、冷却して触媒
を分離した後の反応生成液を製品ジアリールカーボネー
トを蒸留分離するために再び高温にしなければならず、
熱効率が悪い。従って、触媒とジアリールカーボネート
を分離する方法としては、一般的な蒸留操作で行うのが
総合的に最も効率が良い。ジアリールカーボネートの沸
点は３００℃以上と高く、触媒はジアリールカーボネー
トよりさらに蒸気圧が低いため、高温による熱分解、変
質、重質化等を抑制するためには数Ｔｏｒｒ程度のかな
り高い減圧蒸留を行う必要がある。温度・圧力条件は触
媒の種類や濃度によって異なるが、例えば、本反応の代
表的な触媒の一つであるＴｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 を用い、
圧力２０Ｔｏｒｒ、触媒濃度７０重量％の条件では液温
が２５０℃程度に達する。（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ触媒の
場合には、同条件で液温が２４０℃程度に達する。この
ような高温では、触媒の熱分解による劣化、製品のジア
リールカーボネートの変質、重質化によるロスが起きや
すく、その副生物による触媒活性への悪影響も起こるこ
とがわかった。温度をさげるためには、減圧度を高く
する、触媒濃度を低くする方法がある。を行う場
合、２０〜３０Ｔｏｒｒ以下の減圧度が必要となり、そ
のために設備コストが大きく増大する。を行う場合、
触媒と共に多量のジアリールカーボネートを抜き出して
反応系へリサイクルさせることになり、ジアリールカー
ボネートを所定量製造するためにはより多くの原料が必
要となる。また、反応部の触媒濃度を低くしてしまうと
十分な反応速度が得られなくなる。
触媒の効率的な分離・回収、製品ジアリールカーボネー
トの後処理工程でのロス低減、高温・高圧・高真空等に
起因する設備費・用役費の低減がポイントとなる。触媒
とジアリールカーボネートを蒸留以外の方法で分離する
方法としては、例えば、触媒を含む反応溶液を１２０℃
以下に冷却し、触媒含有物を分別する方法がある（特開
平６−９５０６号公報）。この方法では、冷却して触媒
を分離した後の反応生成液を製品ジアリールカーボネー
トを蒸留分離するために再び高温にしなければならず、
熱効率が悪い。従って、触媒とジアリールカーボネート
を分離する方法としては、一般的な蒸留操作で行うのが
総合的に最も効率が良い。ジアリールカーボネートの沸
点は３００℃以上と高く、触媒はジアリールカーボネー
トよりさらに蒸気圧が低いため、高温による熱分解、変
質、重質化等を抑制するためには数Ｔｏｒｒ程度のかな
り高い減圧蒸留を行う必要がある。温度・圧力条件は触
媒の種類や濃度によって異なるが、例えば、本反応の代
表的な触媒の一つであるＴｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 を用い、
圧力２０Ｔｏｒｒ、触媒濃度７０重量％の条件では液温
が２５０℃程度に達する。（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ触媒の
場合には、同条件で液温が２４０℃程度に達する。この
ような高温では、触媒の熱分解による劣化、製品のジア
リールカーボネートの変質、重質化によるロスが起きや
すく、その副生物による触媒活性への悪影響も起こるこ
とがわかった。温度をさげるためには、減圧度を高く
する、触媒濃度を低くする方法がある。を行う場
合、２０〜３０Ｔｏｒｒ以下の減圧度が必要となり、そ
のために設備コストが大きく増大する。を行う場合、
触媒と共に多量のジアリールカーボネートを抜き出して
反応系へリサイクルさせることになり、ジアリールカー
ボネートを所定量製造するためにはより多くの原料が必
要となる。また、反応部の触媒濃度を低くしてしまうと
十分な反応速度が得られなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物から連続的に高収率で得ることができ、
かつ触媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減
することができるジアリールカーボネートの製造方法を
提供することを目的とするものである。
らなされたもので、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物から連続的に高収率で得ることができ、
かつ触媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減
することができるジアリールカーボネートの製造方法を
提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、反応工程の後に、予備的な蒸留により原料および
生成物と触媒を分離する工程を組み入れることにより、
上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本
発明を完成したものである。すなわち、本発明は、ジア
ルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応
させてジアリールカーボネートを製造する方法におい
て、製造を下記工程により行うことを特徴とするジアリ
ールカーボネートの製造方法を提供する。 〔工程１〕：ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを触媒の存在下反応させてアルキルアリール
カーボネートもしくはジアリールカーボネートを得、原
料のジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合
物、生成したアルキルアリールカーボネート、ジアリー
ルカーボネート、及び触媒を含む反応生成液を抜き出す
工程、 〔工程２〕：工程１から抜き出された反応生成液から、
予備蒸留により触媒含有液を分離し、残りの反応生成液
を次の工程３へ供給する工程、 〔工程３〕：工程２からの反応生成液を蒸留操作により
主としてジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化
合物、及びアルキルアリールカーボネートからなる低沸
点成分と、主としてジアリールカーボネートと触媒から
なる高沸点成分とに分離する工程、および 〔工程４〕：工程３からの高沸点成分をさらに蒸留によ
り、ジアリールカーボネートと触媒含有液とに分離する
工程。
結果、反応工程の後に、予備的な蒸留により原料および
生成物と触媒を分離する工程を組み入れることにより、
上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本
発明を完成したものである。すなわち、本発明は、ジア
ルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応
させてジアリールカーボネートを製造する方法におい
て、製造を下記工程により行うことを特徴とするジアリ
ールカーボネートの製造方法を提供する。 〔工程１〕：ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを触媒の存在下反応させてアルキルアリール
カーボネートもしくはジアリールカーボネートを得、原
料のジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合
物、生成したアルキルアリールカーボネート、ジアリー
ルカーボネート、及び触媒を含む反応生成液を抜き出す
工程、 〔工程２〕：工程１から抜き出された反応生成液から、
予備蒸留により触媒含有液を分離し、残りの反応生成液
を次の工程３へ供給する工程、 〔工程３〕：工程２からの反応生成液を蒸留操作により
主としてジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化
合物、及びアルキルアリールカーボネートからなる低沸
点成分と、主としてジアリールカーボネートと触媒から
なる高沸点成分とに分離する工程、および 〔工程４〕：工程３からの高沸点成分をさらに蒸留によ
り、ジアリールカーボネートと触媒含有液とに分離する
工程。
【０００９】
このようなＲ1 、Ｒ2 で示されるアルキル基は直鎖状、
分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に炭素数１
〜１０のものが好ましい。その具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基などが挙げられる。
分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に炭素数１
〜１０のものが好ましい。その具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００１０】上記式（４）で表されるジアルキルカーボ
ネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネー
トなどが挙げられるが、これらの中で、特にジメチルカ
ーボネートが好適である。
ネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネー
トなどが挙げられるが、これらの中で、特にジメチルカ
ーボネートが好適である。
【００１１】本発明の方法のもう一方の反応原料である
芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるも
のである。 ＡｒＯＨ （５） 〔式中、Ａｒは置換基を有するもしくは有しないアリー
ル基を示す。〕 このようなＡｒはフェニル基やナフチル基などアリール
基を示し、また、アリール基には適当な置換基が導入さ
れていてもよい。ここで、置換基としては、例えば塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、さらにはニト
ロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基は一
つ導入されていてもよく、二つ以上導入されていてもよ
い。
芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるも
のである。 ＡｒＯＨ （５） 〔式中、Ａｒは置換基を有するもしくは有しないアリー
ル基を示す。〕 このようなＡｒはフェニル基やナフチル基などアリール
基を示し、また、アリール基には適当な置換基が導入さ
れていてもよい。ここで、置換基としては、例えば塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、さらにはニト
ロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基は一
つ導入されていてもよく、二つ以上導入されていてもよ
い。
【００１２】上記式（５）で表される芳香族ヒドロキシ
化合物の具体例としては、フェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、各種クレゾール、各種クロロフェ
ノール、各種エチルフェノール、各種ｎ−プロピルフェ
ノール、各種イソプロピルフェノール、各種ブチルフェ
ノール、各種メトキシフェノール、各種エトキシフェノ
ール、各種ｎ−プロポキシフェノール、各種イソプロポ
キシフェノール、各種ブトキシフェノール、各種ニトロ
フェノール、各種シアノフェノール、各種キシレノール
などが挙げられるが、これらの中でフェノールが好適で
ある。
化合物の具体例としては、フェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、各種クレゾール、各種クロロフェ
ノール、各種エチルフェノール、各種ｎ−プロピルフェ
ノール、各種イソプロピルフェノール、各種ブチルフェ
ノール、各種メトキシフェノール、各種エトキシフェノ
ール、各種ｎ−プロポキシフェノール、各種イソプロポ
キシフェノール、各種ブトキシフェノール、各種ニトロ
フェノール、各種シアノフェノール、各種キシレノール
などが挙げられるが、これらの中でフェノールが好適で
ある。
【００１３】本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリ
ールカーボネートを、またアルキルアリールカーボネー
トからジアリールカーボネートを製造する反応を促進す
るものであるならば、いかなるものでも使用することが
できる。例えば、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5）
2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6Ｈ5 ）
Ｏ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等の有機スズ化合
物；ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 等の鉛化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2 等
のジルコニウム化合物；ＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯ
Ｘ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＲ4-N Ｘ
N （ここでＸはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示
す）等のルイス酸などが挙げられる。この中で、特に好
ましいのはＴｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4
等のチタンテトラアルコキシド、チタンテトラフェノキ
シド、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ
9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 等のジアルキルスズ化合物で
ある。
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリ
ールカーボネートを、またアルキルアリールカーボネー
トからジアリールカーボネートを製造する反応を促進す
るものであるならば、いかなるものでも使用することが
できる。例えば、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5）
2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6Ｈ5 ）
Ｏ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等の有機スズ化合
物；ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 等の鉛化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2 等
のジルコニウム化合物；ＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯ
Ｘ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＲ4-N Ｘ
N （ここでＸはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示
す）等のルイス酸などが挙げられる。この中で、特に好
ましいのはＴｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4
等のチタンテトラアルコキシド、チタンテトラフェノキ
シド、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ
9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 等のジアルキルスズ化合物で
ある。
【００１４】本発明において、ジアリールカーボネート
は、以下に示すように、順に反応工程（工程１）、触媒
予備分離工程（２）、原料回収工程（３）、製品精製・
触媒分離工程（４）からなるプロセスによって製造され
る。 （工程１）反応工程 反応方式としては、バッチ式又は連続式のいずれでもよ
いが、副生するアルカノール及びジアルキルカーボネー
トを含む溶液を逐次的に塔頂から抜き出し、塔底から生
成物を含有する液を抜き出しながら反応を行う、所謂、
反応蒸留法で行うのが効率的である。具体的には、蒸留
塔を備えた反応槽を前段、後段に用いる二段法が好まし
い。
は、以下に示すように、順に反応工程（工程１）、触媒
予備分離工程（２）、原料回収工程（３）、製品精製・
触媒分離工程（４）からなるプロセスによって製造され
る。 （工程１）反応工程 反応方式としては、バッチ式又は連続式のいずれでもよ
いが、副生するアルカノール及びジアルキルカーボネー
トを含む溶液を逐次的に塔頂から抜き出し、塔底から生
成物を含有する液を抜き出しながら反応を行う、所謂、
反応蒸留法で行うのが効率的である。具体的には、蒸留
塔を備えた反応槽を前段、後段に用いる二段法が好まし
い。
【００１５】反応温度については、用いる原料の種類に
よって異なるが、通常１００〜２３０℃、好ましくは１
５０〜２３０℃の範囲で行われる。１００℃未満である
と、反応速度が遅く、反応の平衡がさらに原料系側に偏
り好ましくなく、２３０℃を超えると、中間体であるア
ルキルアリールカーボネートの分解等による目的物の選
択率の低下、触媒の劣化等が起こりやすくなり好ましく
ない。
よって異なるが、通常１００〜２３０℃、好ましくは１
５０〜２３０℃の範囲で行われる。１００℃未満である
と、反応速度が遅く、反応の平衡がさらに原料系側に偏
り好ましくなく、２３０℃を超えると、中間体であるア
ルキルアリールカーボネートの分解等による目的物の選
択率の低下、触媒の劣化等が起こりやすくなり好ましく
ない。
【００１６】反応圧力については、用いられる原料の種
類、反応温度、原料組成、触媒の種類及び触媒濃度によ
っても異なるが減圧、常圧、加圧いずれでもよく、通常
０．１〜１０ａｔｍで行われる。反応槽内の反応液の滞
留時間については、通常０．１〜１０時間で行われる。
０．１時間未満であると、反応が十分進行しないので好
ましくなく、１０時間を超えると、副反応が併発し、目
的物の選択率が低下し好ましくない。
類、反応温度、原料組成、触媒の種類及び触媒濃度によ
っても異なるが減圧、常圧、加圧いずれでもよく、通常
０．１〜１０ａｔｍで行われる。反応槽内の反応液の滞
留時間については、通常０．１〜１０時間で行われる。
０．１時間未満であると、反応が十分進行しないので好
ましくなく、１０時間を超えると、副反応が併発し、目
的物の選択率が低下し好ましくない。
【００１７】原料の仕込み比については、芳香族ヒドロ
キシ化合物／ジアルキルカーボネート（モル比）は、リ
サイクル量も含めて、通常０．０１〜１００とし、好ま
しくは０．１〜５０とする。該モル比が大きすぎても、
小さすぎてもアルキルアリールカーボネート及びジアリ
ールカーボネートの収率が低く、大量の未反応原料をリ
サイクルさせることになり、非効率である。
キシ化合物／ジアルキルカーボネート（モル比）は、リ
サイクル量も含めて、通常０．０１〜１００とし、好ま
しくは０．１〜５０とする。該モル比が大きすぎても、
小さすぎてもアルキルアリールカーボネート及びジアリ
ールカーボネートの収率が低く、大量の未反応原料をリ
サイクルさせることになり、非効率である。
【００１８】触媒の使用量は、使用する触媒の活性によ
っても異なるが、反応槽に供給する原料のジアルキルカ
ーボネート（リサイクル分も含む）に対し、通常、１×
１０ -4〜５倍モルである。好ましくは、１×１０-3〜１
倍モルである。１×１０-4倍モル未満であると、反応速
度が遅くなり、非効率である。５倍モルを超えると、ア
ルキルアリールエーテル等の副生物の量が多くなり好ま
しくない。反応液中の触媒濃度に換算すると、通常、
０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量
％となる。
っても異なるが、反応槽に供給する原料のジアルキルカ
ーボネート（リサイクル分も含む）に対し、通常、１×
１０ -4〜５倍モルである。好ましくは、１×１０-3〜１
倍モルである。１×１０-4倍モル未満であると、反応速
度が遅くなり、非効率である。５倍モルを超えると、ア
ルキルアリールエーテル等の副生物の量が多くなり好ま
しくない。反応液中の触媒濃度に換算すると、通常、
０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量
％となる。
【００１９】（工程２）触媒予備分離工程 該工程２は、フラッシュ蒸留等の予備的な蒸留を、圧力
２０Ｔｏｒｒ〜１ａｔｍ、塔底温度１５０〜２３０℃の
条件で行い、反応生成液から触媒含有液を分離する工程
で、分離された触媒含有液の触媒濃度は、通常１０〜９
９重量％、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好まし
くは５０〜９５重量％とする。１０重量％未満である
と、大量のジアリールカーボネートも触媒と共に抜き出
されるため効率が悪く、９９重量％を超えると、反応液
から分離される触媒量が極端に少なくなり予備分離の効
果が少なくなる。触媒含有液が分離された反応生成液は
次の工程３に供され、分離された触媒液は、一部もしく
は全部を工程１へリサイクルさせた方が効率上好まし
い。なお工程３へ供給される反応液は、ジアルキルカー
ボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリール
カーボネート及びジアリールカーボネートの合計が５０
〜９９重量％を含有している。
２０Ｔｏｒｒ〜１ａｔｍ、塔底温度１５０〜２３０℃の
条件で行い、反応生成液から触媒含有液を分離する工程
で、分離された触媒含有液の触媒濃度は、通常１０〜９
９重量％、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好まし
くは５０〜９５重量％とする。１０重量％未満である
と、大量のジアリールカーボネートも触媒と共に抜き出
されるため効率が悪く、９９重量％を超えると、反応液
から分離される触媒量が極端に少なくなり予備分離の効
果が少なくなる。触媒含有液が分離された反応生成液は
次の工程３に供され、分離された触媒液は、一部もしく
は全部を工程１へリサイクルさせた方が効率上好まし
い。なお工程３へ供給される反応液は、ジアルキルカー
ボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリール
カーボネート及びジアリールカーボネートの合計が５０
〜９９重量％を含有している。
【００２０】（工程３）原料回収工程 該工程３は、蒸留塔（原料回収塔）を用い原料であるジ
アルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び中
間生成物であるアルキルアリールカーボネートを含む液
（低沸点成分）を塔頂から留出させ、塔底からジアリー
ルカーボネート及び触媒を含む液（高沸点成分）を抜き
出し分離する工程である。
アルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び中
間生成物であるアルキルアリールカーボネートを含む液
（低沸点成分）を塔頂から留出させ、塔底からジアリー
ルカーボネート及び触媒を含む液（高沸点成分）を抜き
出し分離する工程である。
【００２１】原料回収塔の塔底温度は通常１００〜２３
０℃、塔内圧力は通常、減圧（２０Ｔｏｒｒ）〜加圧
（１０ａｔｍ）とする。該工程３からの低沸点成分は、
効率上、一部もしくは全部を工程１へリサイクルさせ
る。高沸点成分は工程４へ供給され、該高沸点成分の触
媒濃度は、通常、０．１〜３０重量％とする。０．１重
量％未満であると、工程２でジアリールカーボネートを
十分留出させることができず効率が悪い。３０重量％を
超えると、工業的に実施することが容易な減圧度（約２
０Ｔｏｒｒ）でジアリールカーボネートと触媒を分離し
ようとすると、高い塔底温度（２３０℃以上）が必要と
なる。それに伴い、ジアリールカーボネートの変質や触
媒の劣化が起こり、好ましくない。
０℃、塔内圧力は通常、減圧（２０Ｔｏｒｒ）〜加圧
（１０ａｔｍ）とする。該工程３からの低沸点成分は、
効率上、一部もしくは全部を工程１へリサイクルさせ
る。高沸点成分は工程４へ供給され、該高沸点成分の触
媒濃度は、通常、０．１〜３０重量％とする。０．１重
量％未満であると、工程２でジアリールカーボネートを
十分留出させることができず効率が悪い。３０重量％を
超えると、工業的に実施することが容易な減圧度（約２
０Ｔｏｒｒ）でジアリールカーボネートと触媒を分離し
ようとすると、高い塔底温度（２３０℃以上）が必要と
なる。それに伴い、ジアリールカーボネートの変質や触
媒の劣化が起こり、好ましくない。
【００２２】（工程４）製品精製・触媒分離工程 該工程４は、蒸留塔（製品塔）を用い目的物であるジア
リールカーボネートを塔頂から留出させ、塔底から溶媒
量のジアリールカーボネートを含んだ触媒含有液を抜き
出す工程である。製品塔の塔底温度は通常２３０℃以下
とする。２３０℃を超えると、ジアリールカーボネート
の変質や触媒の劣化が起こり好ましくない。
リールカーボネートを塔頂から留出させ、塔底から溶媒
量のジアリールカーボネートを含んだ触媒含有液を抜き
出す工程である。製品塔の塔底温度は通常２３０℃以下
とする。２３０℃を超えると、ジアリールカーボネート
の変質や触媒の劣化が起こり好ましくない。
【００２３】留出するジアリールカーボネートの品質
は、同伴される触媒の含有量を１重量ｐｐｍ以下とす
る。触媒が１重量ｐｐｍより多くなると、製品の着色や
これを原料としたポリカーボネートの品質低下を招き好
ましくない。該工程４の塔底からの触媒含有液は、効率
上、一部もしくは全部を工程１へリサイクルさせる。
は、同伴される触媒の含有量を１重量ｐｐｍ以下とす
る。触媒が１重量ｐｐｍより多くなると、製品の着色や
これを原料としたポリカーボネートの品質低下を招き好
ましくない。該工程４の塔底からの触媒含有液は、効率
上、一部もしくは全部を工程１へリサイクルさせる。
【００２４】なお、上記工程１・３・４で用いる蒸留塔
の形式は充填塔、棚段塔等、一般的な蒸留装置ならば何
でもよい。また、段数（充填塔の場合は理論段数、棚段
塔の場合は棚段の数）は、通常３〜５０段が使用され
る。還流比は、通常０．１〜１０の範囲で実施される。
小さすぎると分離性能が悪化し、大きすぎると、必要な
熱エネルギーが過大となり好ましくない。
の形式は充填塔、棚段塔等、一般的な蒸留装置ならば何
でもよい。また、段数（充填塔の場合は理論段数、棚段
塔の場合は棚段の数）は、通常３〜５０段が使用され
る。還流比は、通常０．１〜１０の範囲で実施される。
小さすぎると分離性能が悪化し、大きすぎると、必要な
熱エネルギーが過大となり好ましくない。
【００２５】このようにして、ジアリールカーボネート
が高収率で得られる。原料として、ジメチルカーボネー
ト及びフェノールを用いた場合、ジフェニルカーボネー
トが得られる。
が高収率で得られる。原料として、ジメチルカーボネー
ト及びフェノールを用いた場合、ジフェニルカーボネー
トが得られる。
【００２６】
（活性評価）冷却管を備えた２００ミリリットル三つ口
フラスコに、触媒としてテトラフェノキシチタニウムを
０．１０ミリモル仕込み、さらにフェノールを１．０モ
ル仕込み、１７０℃のオイルバスに浸した後、ジメチル
カーボネートを０．２５モル添加して反応を開始させ
た。所定の時間間隔でフラスコ内の反応液を採取し、ガ
スクロマトグラフィーにより液組成を分析した。反応初
期のメチルフェニルカーボネートの生成速度から触媒活
性を評価した。その結果、初期メチルフェニルカーボネ
ート生成速度は０．１２ミリモル／分であった。
フラスコに、触媒としてテトラフェノキシチタニウムを
０．１０ミリモル仕込み、さらにフェノールを１．０モ
ル仕込み、１７０℃のオイルバスに浸した後、ジメチル
カーボネートを０．２５モル添加して反応を開始させ
た。所定の時間間隔でフラスコ内の反応液を採取し、ガ
スクロマトグラフィーにより液組成を分析した。反応初
期のメチルフェニルカーボネートの生成速度から触媒活
性を評価した。その結果、初期メチルフェニルカーボネ
ート生成速度は０．１２ミリモル／分であった。
【００２７】〔比較例１〕 （反応前段）上部に充填蒸留塔（塔径１インチ、塔高５
０ｃｍ）を備えた、２リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブ（反応槽）に、ジメチルカーボネート、フェノール及
び触媒としてテトラフェノキシチタニウム（モル比で
１：２：０．０１）を０．５２ｋｇ／ｈｒの速度で、反
応槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら供給
し、温度１９１℃、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反
応を行った。反応液中の触媒濃度は２．６重量％であっ
た。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネー
ト及びフェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．２
２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応
槽底部からメチルフェニルカーボネート７．２重量％
（２２ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート０．１重量
％（０．４ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．３０ｋｇ／ｈ
ｒの速度で連続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給し
た。
０ｃｍ）を備えた、２リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブ（反応槽）に、ジメチルカーボネート、フェノール及
び触媒としてテトラフェノキシチタニウム（モル比で
１：２：０．０１）を０．５２ｋｇ／ｈｒの速度で、反
応槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら供給
し、温度１９１℃、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反
応を行った。反応液中の触媒濃度は２．６重量％であっ
た。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネー
ト及びフェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．２
２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応
槽底部からメチルフェニルカーボネート７．２重量％
（２２ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート０．１重量
％（０．４ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．３０ｋｇ／ｈ
ｒの速度で連続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給し
た。
【００２８】（反応後段）反応前段と同じタイプの反応
槽に、前段の生成液を０．３０ｋｇ／ｈｒの速度で反応
槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら供給し、
温度１９０℃、圧力１．１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を
行った。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボ
ネート及びフェノールを含む低沸点成分を還流比１、
０．２２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一
方、反応槽底部からメチルフェニルカーボネート５．８
重量％（４．７ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２
５重量％（２０ｇ／ｈｒ）及びテトラフェノキシチタニ
ウム９．６重量％（７．８ｇ／ｈｒ）を含む生成液を
０．０８１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。
槽に、前段の生成液を０．３０ｋｇ／ｈｒの速度で反応
槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら供給し、
温度１９０℃、圧力１．１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を
行った。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボ
ネート及びフェノールを含む低沸点成分を還流比１、
０．２２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一
方、反応槽底部からメチルフェニルカーボネート５．８
重量％（４．７ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２
５重量％（２０ｇ／ｈｒ）及びテトラフェノキシチタニ
ウム９．６重量％（７．８ｇ／ｈｒ）を含む生成液を
０．０８１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。
【００２９】（触媒回収）：予備蒸留を行わなかった場
合 高さ１０ｃｍの充填カラム及び還流弁を取りつけた２０
０ミリリットルフラスコに、反応後段の反応槽底部より
抜き出した生成液を０．１リットル仕込み、バッチ式の
減圧蒸留を実施した。仕込み生成液中のジフェニルカー
ボネート／テトラフェノキシチタニウム（重量比）は
２．６であった。減圧度２０Ｔｏｒｒ、還流比１の条件
で、フラスコ内の液温を徐々に上げながら、ジメチルカ
ーボネート、フェノール、メチルフェニルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等を留去した。内温が２５
０℃に達したところで蒸留を止め、フラスコ内の残液の
組成を分析した。残液中のジフェニルカーボネート／テ
トラフェノキシチタニウム（重量比）は０．５であっ
た。また、サリチル酸フェニル等の副生物が仕込み原料
量に対して０．４重量％（ガスクロ分析）、分子量５０
０以上の重質物が０．０９重量％（ＧＰＣ分析）生成し
ていた。フラスコ内に残った触媒を０．０１ミリモル採
取し、参考例と同様に活性の評価を行った。その結果、
初期メチルフェニルカーボネート生成速度は０．０７ミ
リモル／分であり、参考例と比較して活性が大きく劣化
していた。
合 高さ１０ｃｍの充填カラム及び還流弁を取りつけた２０
０ミリリットルフラスコに、反応後段の反応槽底部より
抜き出した生成液を０．１リットル仕込み、バッチ式の
減圧蒸留を実施した。仕込み生成液中のジフェニルカー
ボネート／テトラフェノキシチタニウム（重量比）は
２．６であった。減圧度２０Ｔｏｒｒ、還流比１の条件
で、フラスコ内の液温を徐々に上げながら、ジメチルカ
ーボネート、フェノール、メチルフェニルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等を留去した。内温が２５
０℃に達したところで蒸留を止め、フラスコ内の残液の
組成を分析した。残液中のジフェニルカーボネート／テ
トラフェノキシチタニウム（重量比）は０．５であっ
た。また、サリチル酸フェニル等の副生物が仕込み原料
量に対して０．４重量％（ガスクロ分析）、分子量５０
０以上の重質物が０．０９重量％（ＧＰＣ分析）生成し
ていた。フラスコ内に残った触媒を０．０１ミリモル採
取し、参考例と同様に活性の評価を行った。その結果、
初期メチルフェニルカーボネート生成速度は０．０７ミ
リモル／分であり、参考例と比較して活性が大きく劣化
していた。
【００３０】〔実施例１〕 （触媒回収）：予備蒸留を行った場合 比較例１の反応後段の生成液を２００℃に加熱し、１リ
ットルのＳＵＳ製フラッシュドラムに連続的に供給して
フラッシュ蒸留を実施した。フラッシュドラム内は圧力
２０Ｔｏｒｒを維持するよう制御した。フラッシュドラ
ム底部より液状で抜き出された液の組成を分析したとこ
ろ、ジフェニルカーボネート／テトラフェノキシチタニ
ウム（重量比）は０．０４であり、触媒の濃度は９５重
量％であった。触媒回収率（底部より抜き出された触媒
量／供給した触媒量）は７９％であった。また、サリチ
ル酸フェニル等の副生物が仕込み原料量に対して０．０
１重量％（ガスクロ分析）、分子量５００以上の重質物
が０．０２重量％（ＧＰＣ分析）生成していた。フラッ
シュドラム上部より抜き出した留分をさらに５〜２０Ｔ
ｏｒｒ、塔底温度１５０〜２３０℃の条件で減圧蒸留し
てジェフェニルカーボネートを分留し、その中のチタン
濃度を測定したところ１重量ｐｐｍ以下であった。
ットルのＳＵＳ製フラッシュドラムに連続的に供給して
フラッシュ蒸留を実施した。フラッシュドラム内は圧力
２０Ｔｏｒｒを維持するよう制御した。フラッシュドラ
ム底部より液状で抜き出された液の組成を分析したとこ
ろ、ジフェニルカーボネート／テトラフェノキシチタニ
ウム（重量比）は０．０４であり、触媒の濃度は９５重
量％であった。触媒回収率（底部より抜き出された触媒
量／供給した触媒量）は７９％であった。また、サリチ
ル酸フェニル等の副生物が仕込み原料量に対して０．０
１重量％（ガスクロ分析）、分子量５００以上の重質物
が０．０２重量％（ＧＰＣ分析）生成していた。フラッ
シュドラム上部より抜き出した留分をさらに５〜２０Ｔ
ｏｒｒ、塔底温度１５０〜２３０℃の条件で減圧蒸留し
てジェフェニルカーボネートを分留し、その中のチタン
濃度を測定したところ１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３１】フラッシュドラム底部より抜き出された触
媒を０．１０ミリモル採取し、参考例と同様に活性の評
価を行った。その結果、初期メチルフェニルカーボネー
ト生成速度は０．１２ミリモル／分であり、参考例と比
較して活性劣化は全く見られなかった。
媒を０．１０ミリモル採取し、参考例と同様に活性の評
価を行った。その結果、初期メチルフェニルカーボネー
ト生成速度は０．１２ミリモル／分であり、参考例と比
較して活性劣化は全く見られなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、ジアリールカ
ーボネートを連続的に高収率で得ることができ、また触
媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減するこ
とができる。
と芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、ジアリールカ
ーボネートを連続的に高収率で得ることができ、また触
媒劣化や目的生成物の後処理工程でのロスを低減するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｘ 31/04 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤川 伸夫 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製
造する方法において、製造を下記工程により行うことを
特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。 〔工程１〕：ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを触媒の存在下反応させてアルキルアリール
カーボネート及びジアリールカーボネートを得、原料の
ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、生
成したアルキルアリールカーボネート、ジアリールカー
ボネート、及び触媒を含む反応生成液を抜き出す工程、 〔工程２〕：工程１から抜き出された反応生成液から、
予備蒸留により触媒含有液を分離し、残りの反応生成液
を次の工程３へ供給する工程、 〔工程３〕：工程２からの反応生成液を蒸留操作により
主としてジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化
合物、及びアルキルアリールカーボネートからなる低沸
点成分と、主としてジアリールカーボネートと触媒から
なる高沸点成分とに分離する工程、および 〔工程４〕：工程３からの高沸点成分をさらに蒸留によ
り、ジアリールカーボネートと触媒含有液とに分離する
工程。 - 【請求項２】 工程２から分離される触媒含有液の触媒
濃度が１０〜９９重量％である請求項１記載のジアリー
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 工程２から分離される触媒含有液の一部
もしくは全部を工程１へリサイクルさせる請求項１又は
２記載のジアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】 触媒がＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、
ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 及びＳｎＲ4-N ＸN （ここ
で、Ｘはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示す）で
表されるルイス酸から選ばれる少なくとも一種である請
求項１〜３のいずれかに記載のジアリールカーボネート
の製造方法。 - 【請求項５】 触媒がチタンテトラアルコキシド又はチ
タンテトラフェノキシドである請求項１〜４のいずれか
に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330058A JPH09169704A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330058A JPH09169704A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169704A true JPH09169704A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18228313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330058A Pending JPH09169704A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169704A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999014183A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| JP2009046516A (ja) * | 2008-10-27 | 2009-03-05 | Sabic Innovative Plastics Japan Kk | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US7622601B2 (en) | 2004-10-14 | 2009-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of high-purity diaryl carbonate |
| US7629485B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing aromatic carbonate |
| WO2011105439A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物 |
| WO2011105442A1 (ja) | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US8138367B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of aromatic carbonate |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP7330058A patent/JPH09169704A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262210B1 (en) | 1997-09-16 | 2001-07-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing aromatic carbonates |
| CN1111152C (zh) * | 1997-09-16 | 2003-06-11 | 旭化成株式会社 | 生产芳族碳酸酯的方法 |
| WO1999014183A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| US7622601B2 (en) | 2004-10-14 | 2009-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of high-purity diaryl carbonate |
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| US8138367B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of aromatic carbonate |
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| WO2011105439A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物 |
| WO2011105442A1 (ja) | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JPWO2011105439A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2013-06-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物 |
| US8598380B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-12-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing aryloxytitanium composition and aryloxytitanium composition |
| US9079170B2 (en) | 2010-02-23 | 2015-07-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing diaryl carbonate |
| EA031712B1 (ru) * | 2010-02-23 | 2019-02-28 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения арилоксититановой композиции и арилоксититановая композиция |
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