JPH09169812A - ポリマー粉末の製法、ポリマー粉末及び該ポリマー粉末を含有する結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知技術水準の欠点を有していない、水性媒
体中で分散されたポリマー粒子が正もしくは負の表面電
荷を有する水性ポリマー分散液を乾燥助剤の添加下に乾
燥することによる、水性媒体中で分散可能なポリマー粉
末の製法、ポリマー粉末及び該ポリマー粉末を含有する
結合剤を提供すること。 【解決手段】 乾燥すべき水性ポリマー分散液に乾燥助
剤として、そのポリイオン及び対イオンに解離された形
で水性分散媒体中で可溶であり、この場合、ポリイオン
の電荷が分散されたポリマー粒子の表面電荷と反対であ
る、高分子電解質を添加する。 【効果】 本発明の結合剤は、水硬材料、塗料、ラッカ
ー、接着剤、被覆剤及び合成樹脂プラスターに適当であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥助剤の添加下
に、水中媒体中で分散しているポリマー粒子が正もしく
は負の表面電荷を有する水性ポリマー分散液を乾燥する
ことによる水性媒体中で再分散可能なポリマー粉末の製
法に関する。

【０００２】さらに、本発明は、上記方法の実施の際に
得られる、水性媒体中で再分散可能なポリマー粉末及び
該粉末の使用（例えば無機結合剤中の添加剤として、又
は合成樹脂プラスター(Kuenstharzputze)の結合剤とし
て）並びに、粉末の製造に必要とされる、高分子電解質
を付加的に含有している水性ポリマー分散液に関する。

【０００３】

【従来の技術】水性ポリマー分散液（ラテックス）は、
一般に公知である。水性ポリマー分散液とは、水性分散
媒体中の分散相として多数の相互にからまり合った重合
鎖からなるポリマーのコイル状物(Polymersatknaeuel)
（いわゆるポリマー粒子）が分散分布して存在する状態
で含有する液体系のことである。ポリマー粒子の直径
は、しばしば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある。
溶剤の蒸発の際のポリマー溶液の場合と同様に、水性ポ
リマー分散液は、水性分散媒体の蒸発の際にポリマー被
膜を形成する潜在能力を有しており、そのために、水性
ポリマー分散は、特に結合剤、接着剤及び被覆材として
使用される（合成樹脂プラスターもしくは高顔料化され
た室内塗料のための結合剤としての水性ポリマー分散液
の使用は、特筆される）。

【０００４】水性ポリマー分散液の性質にとって、水性
ポリマー分散液中に分散分布して含有されているポリマ
ー粒子の大きさは、中心的な意味がある。特に性質、例
えば水性ポリマー分散液の粘度又は該水性ポリマー分散
液の被膜の光沢は、分散されたポリマー粒子の直径に、
ないしは、より正確には、分散されたポリマー粒子の直
径分布に依存する（小さなポリマー粒子の被膜は、同じ
ポリマーの場合には、通常、より高い光沢を有し；直径
の幅広い分布は、通常、水性ポリマー分散液の減少され
た粘度を生じさせ；小さなポリマー粒子の分散液は、通
常、より大きな顔料結合能(Pigmentbindevermoegen)を
有する等）。

【０００５】しかしながら、「水性ポリマー分散液」と
いう適用形態の欠点は、該水性ポリマー分散液の製造場
所が、通常、使用場所と異なっていることである。しか
しながら、製造場所から使用場所へ該水性ポリマー分散
液を運搬することは、最終的にポリマーフィルムを本質
的に単独で構成するポリマーの輸送の他に付加的に、あ
らゆる場所で容易に入手可能な分散媒体「水」の輸送を
常に意味している。同様に水性ポリマー分散液は、無機
結合剤に該無機結合剤の改質の目的で、使用場所で初め
て添加することができ、それというのも、そうでなけれ
ば使用時に硬化するからである。

【０００６】従って、それぞれの水性ポリマー分散液の
望ましい形態は、水性ポリマー分散液が水の添加時に再
分散可能なポリマーである。

【０００７】原理的に、水の添加下に再分散可能なポリ
マーは、該ポリマーの水性ポリマー分散液を乾燥するこ
とによって得ることができ、この場合、該水性ポリマー
分散液は、粉末の形で生じる。このような乾燥方法の例
は、凍結乾燥及び噴霧乾燥である。ポリマー分散液が熱
気流中に噴霧されかつ脱水される後者の噴霧乾燥は、大
きな粉末量を得るのには特に有利である。この場合には
有利に、乾燥空気及び噴霧された分散液は、同じ流れで
乾燥器中を導かれる（例えば欧州特許出願公開第２６２
３２６号明細書又は欧州特許出願公開第４０７８８９号
明細書参照）。

【０００８】ポリマー溶液の乾燥が通常、完全に可逆性
である一方で、水性ポリマー分散液の乾燥によって得ら
れるポリマー粉末の欠点は、水の添加時の該ポリマー粉
末の再分散可能性が、再分散の際に得られたポリマー粒
子の直径分布が、通常、水性の出発分散液の場合の直径
分布（一次粒径分布）と異なっているという点で通常、
完全に満足できるものではないことにある。

【０００９】従って、上記の事実は、水性ポリマー分散
液がポリマー溶液とは異なって熱力学的に安定である系
を形成しないということに言及している。むしろ系は、
ポリマー／分散媒体の境界面を小さな一次粒子をより大
きな二次粒子（例えばスペック(Stippen)、凝塊）に一
致させることによって小さくしようとしており、このこ
とは、水性媒体中での分散された分布の状態で、分散剤
の添加によって、より長い期間阻止することができる。

【００１０】まったく一般的に言って、分散剤は、「分
散されたポリマー／水性分散媒体」の境界面を安定させ
ることができる物質である。通常、該分散剤は、その全
体量が２つのグループ、即ちａ）保護コロイド； ｂ）
乳化剤、に分類することがでる水に可溶な物質である。
後者の乳化剤は、ａ）アニオン乳化剤； ｂ）ｂ）カチ
オン乳化剤； ｃ）非イオン性乳化剤にさらに分類する
ことができる。保護コロイドの安定化作用は、第一に、
保護コロイドによって囲みが形成される、分散されたポ
リマー粒子の立体的及び／又は静電的な遮閉に原因を求
めることができる。これは、通常、相対分子量が１５０
０を越える物質のことである。該物質波、分散されたポ
リマー粒子に化学的並びに物理的に結合していることが
できる。

【００１１】相対分子量が通常＜１５００である乳化剤
の安定化作用は、乳化剤がその両親媒性の構造（極性部
分−非極性部分）のためにポリマー／水性分散媒体の境
界面の界面張力を減少させることができることに原因を
求めることができる。極性部分がカチオン性基である場
合には、カチオン乳化剤と呼称される。極性部分とは、
アニオン性基のことであり、アニオン乳化剤のことであ
る。非イオン性極性部分の場合には、非イオン性乳化剤
と呼称される。保護コロイドと異なり、乳化剤は、ミセ
ルを形成することができる。さらに該乳化剤は、この乳
化剤が２５℃及び１気圧で、臨界ミセル形成濃度で水に
添加されることによって、その表面張力が少なくとも２
５％減少される程度に得。対イオンとして、アニオン乳
化剤の場合にはなかでもアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン及びアンモニウムイオンが考慮の対象と
なる。カチオン乳化剤の場合には、なかでも水酸化物ア
ニオン、ハロゲン化物アニオン及びＮＯ₃ ^-が考慮の対象
となる。

【００１２】カチオン乳化剤を用いて安定化された水性
ポリマー分散液を形成するポリマー粒子の分散相は、相
応する方法で正の表面電荷を有している。アニオン乳化
剤を用いて安定化された水性ポリマー分散液は、負の表
面電荷を有するポリマー粒子を含有している。保護コロ
イドの場合と同様に、乳化剤は、化学的並びに物理的
に、分散されたポリマー粒子に結合していることもでき
る。自明のことながら、保護コロイド及び乳化剤は、組
合せ物の形で水性ポリマー分散液の安定化に使用するこ
ともできる。

【００１３】水性媒体中に分散されたポリマー粒子の表
面に電荷を与える別の可能性は、ポリマー中に、イオン
化可能な成分を組み込むことにある。例えばこれは、例
えばα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が水性分
散媒体のｐＨ値の変化によって電荷を形成することがで
きるか、又は水の存在下に、イオンに解離する化合物の
ことと理解される。水性ポリマー分散液とは、少なくと
も１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーのラジカ
ルの水性の乳化重合によって、直接、分散分布されて存
在する状態で形成される（一次分散）水性ポリマー分散
液のことであり、分散されたポリマー粒子の表面は、ラ
ジカル重合開始剤からも生じる正も負の電荷を有するこ
とができる。もう１つ別の電荷源は、相応する分子量調
整剤を形成する（これについては、例えば特開平７−５
３７２８号公報参照）。ポリマーの二次分散の場合に
は、分散されたポリマーは、通常、溶液の形で生じ（例
えばラジカル重合、重縮合もしくは重付加によって）、
かつ後から水性分散液に変換される。

【００１４】この場合には、自体公知の方法で行なわれ
た開始剤、調整剤、及び、変換の場合には、分散剤の選
択によって、所望の表面電荷を生じさせることもでき
る。

【００１５】水性ポリマー分散液の、分散された分布の
形で存在するポリマー粒子が、負の表面電荷を有してい
るか、正の表面電荷を有しているかは、自体公知の方法
で、ポリマー粒子の電気泳動の易動度の検査によって確
認することができる。全ての水性ポリマー分散液の過剰
量は、アニオン性の表面電荷を有するポリマー粒子を示
す（アニオン性安定化された水性ポリマー分散液）。該
水性ポリマー分散液は、当業者には、カチオン性安定化
された水性ポリマー分散液の場合と同様に公知である。

【００１６】しかし、水性ポリマー分散液の乾燥の範囲
内では分散剤の分離作用は、しばしばもはや十分ではな
く、かつ一定の程度で不可逆的な二次粒子形成が生じ
る。即ち、二次粒子が再分散の際にそれ自体として残留
し、かつ再分散の範囲内で得られる水性ポリマー分散液
の使用特性を減少させる。

【００１７】かなり以前から、水性ポリマー分散液への
添加によって不可逆性の二次粒子成形の表現型を乾燥の
際に減少する物質が存在することは、公知である。この
物質は、乾燥助剤の上位概念の下にまとめられる。乾燥
助剤は、しばしば特に噴霧助剤として公知であり、それ
というのも、特別な規模での噴霧乾燥が不可逆的な二次
粒子の形成を促進するからである。同時に噴霧助剤は、
通常、乾燥機の壁に付着したポリマー被覆の形成を噴霧
乾燥の際に減じ、かつこのようにして粉末収量を高め
る。

【００１８】TIZ-Fachbericht, 第１０９巻, 第９号,
１９８５年, ６９８頁以降によれば、これまで使用され
てきた乾燥助剤は、乾燥の際に、水不溶性の、分散剤に
よって取り囲まれたポリマー一次粒子が埋め込まれたマ
トリックスを形成する水溶性物質である。ポリマー一次
粒子を保護した状態で取り囲んでいるマトリックスは、
不可逆性の二次粒子の形成に反作用する。このようにし
て多くの場合に、数多くの、乾燥助剤マトリックスによ
って相互に分離されたポリマー一次粒子を包含する二次
粒子（典型的に５０〜２５０μｍの大きさの凝集体）の
可逆性の形成が、行なわれる。水を用いた再分散の際
に、マトリックスは再度溶解し、かつ元来の、分散剤に
よって取り囲まれたポリマー一次粒子は、本質的に再度
得られる。可逆的に形成される二次粒子に、しばしばな
お微細な粘着防止剤、例えば微細石英粉末が添加され、
この粘着防止剤は、再分散可能な凝集体間のスペーサー
として作用し、かつ例えば凝集体の自重による圧力作用
下での貯蔵の際の凝集体のケーキングに反作用する。

【００１９】ドイツ国特許出願公告第２２３８９０３号
明細書及び欧州特許出願公開第５７６８４４号明細書で
は、このような乾燥助剤としてのポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドンの使用が推奨されている。欧州特許出願公開第７
８４４９号明細書では、ビニルピロリドン２０〜７０重
量％及びビニルアセテート３０〜８０重量％からなる共
重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合
物の水溶性のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金
属塩並びにこれらの混合物が乾燥助剤として推奨されて
いる。欧州特許出願公開第６０１５１８号明細書では、
アニオン性安定化された水性ポリマー分散液のために乾
燥助剤としてのポリビニルアルコールの使用が推奨され
ている。ポリビニルアルコールは、U. Rietzによっても
Chemie u. Technologie makromolekularer Stoffe (FH-
Texte FH Aachen) 53 (1987) 85中で水性ポリマー分散
液のための乾燥助剤として推奨されている。

【００２０】欧州特許出願公開第４６７１０３号明細書
は、アニオン性安定化された水性ポリマー分散液を乾燥
助剤としてのオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び／
又はジカルボン酸５０〜８０モル％とＣ₃〜Ｃ₁₂−アル
ケン及び／又はスチレン２０〜５０モル％からなる共重
合体の添加後に噴霧乾燥することによる、水性媒体中で
再分散可能なポリマー粉末の製造に関する。

【００２１】欧州特許出願公開第６２９６５０号明細書
では、アニオン性安定化された水性ポリマー分散液の噴
霧乾燥の際の噴霧助剤としてのオレフィン性不飽和スル
ホン酸を重合導入して含有しているポリマーの使用が推
奨されている。

【００２２】しかしながら、公知技術水準の乾燥助剤の
欠点は、乾燥助剤が水性ポリマー分散液の乾燥の場合に
完全に満足することができないことである。殊に、水性
媒体中での再分散の場合にポリマー一次粒子の直径分布
は、通常、もはや達成されない（例えばTIZ-Fachberich
t, 第１０９巻, 第９号, １９８５年, ６９９頁参
照）。水性の再分散液の濾過の場合にフィルター中に残
留した凝集体の量が、上記事実のインジケータとなる。

【００２３】特開平７−５３７２８号公報は、乾燥助剤
としての、分散されたポリマー粒子の表面電荷と反対の
表面電荷を有する、水に不溶である微細無機粒子の水性
分散液の添加後のイオン性安定化された水性ポリマー分
散液の噴霧乾燥の方法に関する。この反対の表面電荷を
有する微細無機粒子は、分散されたポリマー粒子の表面
上で電気的に吸収(elektroabsorbieren)し、かつこのよ
うにして水性ポリマー分散液の乾燥の際に、再分散可能
性を促進すると記載されている、並びに第一に粘着防止
剤として作用する保護層を形成する。粘着防止作用が例
証されている一方で、このことは、再分散可能性の問題
に対しては有効ではない。特開平７−９３７２８号公報
の方法の欠点は、微細無機粒子の直径がポリマー粒子の
直径に対して一定の比でなければならないことである。
このことは、特に著しく微細な、乾燥すべき水性ポリマ
ー分散液の場合に、並びに著しく幅広い直径分布を有す
る水性ポリマー分散液の場合には、問題をもたらす。

【００２４】欧州特許出願公開第２６２３２６号明細書
は、乾燥助剤を共用せずにすませることを試みた、水性
ポリマー分散液のための特別な噴霧乾燥方法に関する。
しかしながら、この方法も同様に、得られたポリマー粉
末の再分散可能性に関しては完全に満足できるものでは
なかった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、公知技術水準の欠点を有していない、水性媒体中で
分散されたポリマー粒子が正もしくは負の表面電荷を有
する水性ポリマー分散液を乾燥助剤の添加下に乾燥する
ことによる、水性媒体中で分散可能なポリマー粉末の製
法を提供することである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】これに応じて、乾燥すべ
き水性ポリマー分散液に乾燥助剤として、そのポリイオ
ン及び対イオンに解離された形で水性分散媒体中で可溶
であり、この場合、ポリイオンの電荷が分散されたポリ
マー粒子の表面電荷と反対である、高分子電解質を添加
することを特徴とする、水性媒体中で分散されたポリマ
ー粒子が正もしくは負の表面電荷を有する水性ポリマー
分散液を乾燥助剤の添加下に乾燥することによる、水性
媒体中で分散可能なポリマー粉末の製法が見いだされ
た。

【００２７】Roempp Chemie Lexikon PI-S, Thieme Ver
lag, 第９版（１９９２）, ３５２６頁によれば、この
場合には高分子電解質の概念においては、重合鎖の成分
であってもよく、置換基であってもよい、水性媒体中で
イオンに解離可能な基を有するポリマーのことと理解さ
れ、この場合、イオンに解離可能な基の数は、ポリマー
が解離された形で、水中で、完全に溶解している程度の
大きさである。即ち、高分子電解質は、水性媒体中でポ
リイオン及び相応する対イオンに解離する。本質的に、
高分子電解質の２つの群、即ち多酸と多塩基が区別され
る。多酸から、プロトンの分離下の解離の場合にポリア
ニオンが生じる。水性媒体中への塩基の添加によって、
水性媒体中の多酸の解離は、促進することができる。こ
の場合には、多酸塩の水溶液が生じる。即ち、ポリアニ
オンの典型的な対イオンは、アルカリ金属イオン（Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺）、アルカリ土類金属イ
オン（例えばＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺）、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺並びに、
ＮＨ₃とは異なる窒素塩基（アミン）のアンモニウムイ
オンである。

【００２８】多塩基は、前期イオン基(Prae-ionische G
ruppen)として、例えば酸との反応によって塩形成下に
光子を吸収することができる前期イオン基を含有してい
る。プロトン付加に対する可能な選択は、アルキル化で
ある。この場合に得られるポリカチオンの典型的な対イ
オンは、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｊ^-）、
ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃−ＯＳＯ₃ ^-及びＣＨ₃−ＣＨ₂
−ＯＳＯ₃ ^-である。ポリイオン（カチオン及びアニオ
ン）は、無機ポリマーであることもできるし、有機ポリ
マーであることもできる。本発明によれば、有機ポリマ
ーを基礎とする高分子電解質は、有利である。本発明に
よれば適当な高分子電解質の数平均分子量は、例えば１
０００〜３×１０⁶及びそれ以上であることができる
が、しかし、２０００〜５×１０⁵又は５０００〜１０⁵
又は７５００〜５０００又は１００００〜２５０００で
あることもできる。

【００２９】高分子電解質及びその製造は、当業者には
公知である（例えば米国特許第３２０５１８７号明細
書、米国特許第３２０５１８７号明細書、欧州特許出願
公開第２４６５８０号明細書、欧州特許出願公開第５４
４１５８号明細書、欧州特許出願公開第６２９６５０号
明細書、欧州特許出願公開第４６７１０３号明細書、Oo
sawa, Polyelektrolytes, New York: Marcel Dekker 19
71等参照）。

【００３０】水中の高分子電解質の溶解度は、２５℃及
び１気圧で通常、水１００ｇあたり≧１ｇであり、特に
水１００ｇあたり≧１０ｇであり、かつ殊に水１００ｇ
あたり≧２５ｇの値である。

【００３１】特に簡単な方法で、本発明によれば使用す
べき高分子電解質は、少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有するモノマーのラジカル重合によって得ること
ができる。重合すべきモノマーの少なくとも１個の部分
がことばかりが、本質的である。通常、水性媒体中でイ
オンに解離可能な基を有する重合すべきモノマーの含量
は、重合すべきモノマーの重量全体に対して少なくとも
５重量％である。しばしば該含量は、同じく全体量に対
して少なくとも１０重量％、もしくは少なくとも２０重
量％、もしくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも
６０重量％、殊に少なくとも８０重量％であり、しかし
９０〜１００重量％でもある。

【００３２】この場合にはポリカチオン性高分子電解質
に対して、水性媒体中でイオンに解離可能な基を有する
モノマーは、特に４結合性の窒素を有するモノマー（第
四級塩）は、考慮の対象となる。

【００３３】例えば次のものが挙げられる： − 一般式（Ｉ）：

【００３４】

【化１】

【００３５】〔式中、Ａ^n-はＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｊ^-、ＳＯ₄
^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃−ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃−ＣＨ₂−ＯＳ
Ｏ₃ ^-を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁵は相互に無関係にＣ₁〜Ｃ₂₀−
アルキル基、ベンジル基又はＨ原子を表わし、ｎは１又
は２を表わす〕で示される化合物、 − 一般式（ＩＩ）：

【００３６】

【化２】

【００３７】〔式中、ＸはＮＨ基又はＯ原子を表わし、
Ｒ⁴はＨ原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表わし、Ｒ⁵
はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン基を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は
相互に無関係にＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表わし、Ｂ^n-
はＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｊ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃−ＯＳ
Ｏ₃ ^-又はＣＨ₃−ＣＨ₂−ＯＳＯ₃ ^-を表わし、ｎは１又は
２を表わす〕で示される化合物、 − 一般式（ＩＩＩ）：

【００３８】

【化３】

【００３９】〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に無関係にＨ原子
又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表わすが、しかしながら
基Ｒ1〜Ｒ6は−ＣＨ＝ＣＨ2を表わし、Ｃ^n-はＣｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｊ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃−ＯＳＯ₃ ^-又はＣ
Ｈ₃−ＣＨ₂−ＯＳＯ₃ ^-を表わし、ｎは１又は２を表わ
す〕で示される化合物、 − 一般式（ＩＶ）：

【００４０】

【化４】

【００４１】〔式中、Ｄ^n-はＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｊ^-、ＳＯ₄
^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃−ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃−ＣＨ₂−ＯＳ
Ｏ₃ ^-を表わし、ｎは１又は２を表わす〕で示される化合
物。

【００４２】ポリアニオン性高分子電解質に対して、イ
オンに解離可能な基を有するモノマーとして例えば次の
ものが挙げられる： − Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸の塩（特にアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩）、 − ビニルスルホン酸及びその塩（特にアルカリ金属塩
及びアンモニウム塩）、 − 一般式（Ｖ）：

【００４３】

【化５】

【００４４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレ
ン基を表わし、ＸはＯ原子又はＮＨ基を表わし、Ｅ⁺は
アルカリ金属イオン、ＮＨ₄ ⁺又は（アルカリ土類金属イ
オン）_1/2を表わす〕で示される化合物、 − 一般式（ＶＩ）：

【００４５】

【化６】

【００４６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₃−アル
キル基を表わし、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₅−アルキレン基を表わ
し、ＸはＯ原子又はＮＨ基を表わし、Ｆ⁺はアルカリ金
属イオン、ＮＨ₄ ⁺又は（アルカリ土類金属イオン）_1/2
を表わす〕で示される化合物、 − 一般式（ＶＩＩ）：

【００４７】

【化７】

【００４８】及び（ＶＩＩＩ）：

【００４９】

【化８】

【００５０】〔上記式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基
を表わし、Ｇ⁺はアルカリ金属イオン、ＮＨ₄ ⁺又は（ア
ルカリ土類金属イオン）_1/2を表わす〕で示される化合
物。

【００５１】きわめて一般的に、スルホン酸基を有す
る、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの塩は、特にポリアニオン性高分子電解質の製造に
適当である。アルカリ金属イオンは、特にＬｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺及びＣｓ⁺を表わす。アルカリ土類金属
イオンは、特にＣａ⁺及びＭｇ⁺を表わす。

【００５２】水性媒体中でイオンに解離可能な基を有す
るモノマーのコモノマーとして、他の全ての、少なくと
も１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、考慮
の対象となる。これらモノマーは、以下、非イオン性モ
ノマーと呼称される。例えばこれらモノマーは、モノマ
ー、例えばオレフィン（特にＣ₃〜Ｃ₁₂−アルケン）、
例えばエチレンもしくはプロピレン、ビニル芳香族モノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロ
ロスチレンもしくはビニルトルエン、ビニルアルコール
とＣ原子１〜１８個を有するアルカンカルボン酸からの
エステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニル−１−ブチレート、ビニルラウレート及びビニル
ステアレート、有利にＣ原子３〜６個を有するα，β−
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル
酸及びメタクリル酸、と通常１〜１２個、特に１〜８
個、殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールからの
エステル、例えば特にアクリル酸−、メタクリル酸メチ
ル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル
−、−第三ブチル−、−２−エチルヘキシルエステル、
６個までのＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸及びマレ
イン酸、と通常１〜１２個、特に１〜８個、殊に１〜４
個のＣ原子を有するアルカノールからのジ−エステル、
例えばマレイン酸ジメチルエステルもしくはマレイン酸
ジ−ｎ−ブチルエステル、上記のα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のニトリル及びアミド、例えばアク
リルニトリル及びアクリルアミド、並びにＣ₄〜Ｃ₈−共
役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレン、
である。しかし適当なコモノマーは、ビニルアミド、例
えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
もしくはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ヒドロ
キシアルキル基中にＣ原子２〜４個を有するヒドロキシ
アルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリ
レート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
もしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド単位２〜５０個を有するポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、Ｃ原子１〜１８個を有
するアルカンカルボン酸のアリルエステル並びに一般式
（ＩＸ）：

【００５３】

【化９】

【００５４】〔式中、Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈−アルキレン基を
表わす〕で示されるＮ−ビニルラクタムでもある。

【００５５】有利に、本発明によれば使用すべき高分子
電解質のラジカル重合は、溶液中で実施される。溶剤と
して、例えば水、メタノール、エタノール、イソ−プロ
パノールもしくは他の低級アルコール、しかしなお他の
有機溶剤は、考慮の対象となる。通常、水と混合可能な
溶剤中で重合が行なわれる。通常、重合は、重合すべき
モノマーの量に対して、ラジカル開始剤０．１〜２重量
％の存在下で行なわれる。重合温度は、しばしば４０〜
１００℃である。

【００５６】ラジカル開始剤として、過酸化物、例えば
過酸化水素もしくはペルオキソ二硫酸及びこれらの塩
（アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩）、しかしな
お有機過酸化物、例えば第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジシクロヘキシルペルオキシドカーボネート、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、第
三ブチルペルピバレート及び第三ブチルペル−２−エチ
ルヘキサノエートは、考慮の対象とすることができる。
自明のことながら、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）又は、過酸化物と
還元剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
ラートからなるレドックス開始剤系は、使用することも
できる。開始剤の選択は、自明のことながら、とりわけ
重合温度に従う。高分子電解質の分子量は、自体公知の
方法で分子量を調整する物質の添加によって意図的に調
整することができる。

【００５７】調整剤として特に低級アルコールは、考慮
の対象となる（この低級アルコールは、同時に溶剤とし
て機能することができる）。しかし、分子量のための調
整剤として、この目的に使用される他の常用の化合物、
例えば硫黄化合物、例えば２−メルカプトエタノール、
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸、チオ酢酸、チオ乳酸もしくはハロゲン化合
物、例えば四塩化炭素は、使用することもできる。通
常、重合すべきモノマーは、重合容器に、ポリマー変換
の割合に応じて、通常溶剤中に溶解された形で連続的に
供給される。

【００５８】得られた高分子電解質溶液の乾燥によって
高分子電解質は、原理的に単離することができる。しか
し、本発明による方法の範囲内では、高分子電解質溶液
は、それ自体として使用することもできる。

【００５９】本発明による方法の範囲内では、アニオン
性（カチオン性）安定化された水性ポリマー分散液への
ポリカチオン性（ポリアニオン性）高分子電解質の添加
によって、通常発生するポリマー分散液の凝集が回避さ
れることは、本質的である。このことは、高分子電解質
もしくはその溶液が、水性ポリマー分散液中に撹拌混入
されるばかりではなく、逆にも進行しかつ水性ポリマー
分散液が高分子電解質の溶液中に撹拌混入されることに
よって起こる（米国特許第５０４５５７６号明細書、米
国特許第４０３８２３３号明細書、米国特許第３２０５
１８７号明細書及び欧州特許出願公開第３０５０３９号
明細書参照）。この場合には通常、高分子電解質溶液の
ポリイオンの全電荷が、水性ポリマー分散液中のポリマ
ー粒子の、反対の符号を示す表面電荷を中和することが
できる以上であることが必要とされる。

【００６０】我々の電気泳動による検査によって、高分
子電解質溶液のポリアニオン（ポリカチオン）がカチオ
ン性（アニオン性）のポリマー粒子の表面において電気
的に吸収し(elektroabsobieren)、かつポリイオンの全
電荷の過剰によってポリマー粒子の表面の電荷逆転が生
じることが証明される。即ち、公知技術水準の常用の乾
燥助剤とは異なり、本発明による方法によれば、水性媒
体中で分散した分布の状態で既に、アニオン性（カチオ
ン性）安定化されたポリマー粒子の周りに、第２の、ポ
リカチオン性（ポリアニオン性）保護層を付着させるこ
とができ、この保護層は、水性ポリマー分散液の乾燥の
際に、不可逆的な二次粒子の形成に反作用し、かつ特に
該保護層の水溶性のために、水性媒体中でのほぼ完全な
再分散可能性を生じさせる。数回の連続する電荷反転に
よって、電荷反転の連続の際に交代するイオン電荷の符
号を示すポリイオンの使用下に、相応する方法でまった
く異なる厚さの保護層は、生じさせることができる。引
き続き、特開平７−５３７２８号公報に記載の方法（ポ
リマー粒子表面への微細な不溶性の無機粒子の施与）を
使用することによって、乾燥終了の際に、卓越して水性
媒体中で再分散可能でありかつ同時に耐粘着性であるポ
リマー粉末を得ることができる。

【００６１】電気泳動による検査によって、ポリマー粒
子表面上での電荷反転は、詳細に追跡することができ
る。再分散可能性は、通常、分散されたポリマーに対し
て、ポリマー粒子表面上での電荷反転がまさにその最大
値を達成する程度の量の高分子電解質が添加された場合
に、最適化されている。

【００６２】通常、本発明による乾燥は、熱気流の入口
温度Ｔ_E１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃及び
熱気流の出口温度Ｔ_A３０〜９０℃、特に５０〜７０℃
での水性ポリマー分散液の噴霧乾燥によって実施され
る。この場合には、熱気流中での水性ポリマー分散液の
噴霧は、例えば一成分−もしくは多成分ノズルを用いて
か又は回転ディスクによって行なうことができる。ポリ
マー粉末の析出は、通常、サイクロン又は濾過分離器(F
ilterabscheidender)の使用下で行なわれる。噴霧され
た水性ポリマー分散液及び熱気流は、有利に平行に導か
れる。

【００６３】上記背景を前提に、本発明の実施態様は、
その製造のために非イオン性モノマーが重合導入される
高分子電解質を乾燥助剤として使用することにあり、こ
の非イオン性モノマーのホモポリマーは、高い分子量の
場合に５０℃を越えるガラス転移温度（midpoint tempe
rature、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２）を有する。

【００６４】既に述べたとおり、本発明によれば使用す
べき高分子電解質の相対分子量は、広い範囲にわたるも
のであることができる。高分子電解質の平均分子量に対
する尺度は、水溶液中で２５℃での該高分子電解質のＫ
値である。このＫ値は、ＤＩＮ ５３ ７２６と同様に
して測定される相対粘度数である。この場合にはＫ値
は、定義された量の高分子電解質を溶解して含有してい
る溶剤の流速に相対する純粋な溶剤の流速を内容とする
（Cellulosechemie, 第１３巻, (1932), ５８〜６４頁
及びKirk-Othmer, Encyclopedia of Chmeical Thechnol
ogy, 第２３巻,９６７〜９６８頁も参照）。この場合に
は高いＫ値は、高い平均分子量に相応する。

【００６５】本発明によれば、例えば、Ｋ値が、溶剤と
しての０．５モルのＮａＣＬ水溶液中で、高分子電解質
含量０．１重量％で２０〜３５０、特に３０〜２００で
ある高分子電解質は、適当である。さらに、Ｋ値が、溶
剤としての水中で、高分子電解質含量１重量％で１５〜
１５０、特に２５〜１２０である高分子電解質は、本発
明によれば適当である。

【００６６】本発明による乾燥方法の利点は、ポリマー
粒子表面とポリアニオンとの間の親和力が主として静電
的な相互作用を基礎としていることにある。同様にし
て、本発明による乾燥方法は、使用されうる分散された
ポリマーの化学的な特性には本質的に依存しない。この
場合には、とりわけ高分子電解質添加剤の水性ポリマー
分散液の分散された分布を安定させる(mitstabilisere
n)電荷担体が物理的にばかりではなく、化学的にも、分
散されたポリマーに結合している場合には、通常、有利
であることが示されている（例えば、カチオン性もしく
はアニオン性保護コロイドへの、ラジカル性の水性の乳
化重合の場合のグラフトによる化学結合）。

【００６７】本発明による乾燥方法の他の利点は、添加
すべき高分子電解質が、水性ポリマー分散液中で分散さ
れたポリマー粒子の直径に適合しなくてもよいことにあ
る。平均のポリマー粒径に対する尺度は、２５℃で測定
された水性ポリマー分散液の光透過度(Lichtdurchlaess
igkeit)である（ＬＤ値、固体含量０．０１重量％に希
釈された水性ポリマー分散液の状態で、純粋な水と相対
させて、白色光の使用下に、層の厚さ２．５ｃｍで測定
された）。

【００６８】原理的に、本発明による方法は、イオン性
安定化された水性のポリマー−一次分散液の乾燥並びに
イオン性安定化された水性のポリマー−二次分散液の乾
燥に使用することができる。

【００６９】本発明による方法が、その被膜がガラス転
移温度≧５０℃もしくは≧２５℃もしくは≧０℃である
水性ポリマー分散液の乾燥の場合には特に有利であるこ
とが判明している。通常、ガラス転移温度は、分散され
たポリマーの場合には≧−６０℃もしくは≧−４０℃も
しくは≧−２０℃である。

【００７０】即ち、本発明による方法は、分散されたポ
リマーがラジカル重合された形で、 − ７０〜１００重量％がアクリル酸及び／又はメタク
リル酸とＣ原子１〜１２個を有するアルカノール及び／
又はスチレンとのエステルから、又は − ７０〜１００重量％がスチレン及び／又はブタジエ
ンから、又は − ４０〜１００重量％が塩化ビニル及び／又は塩化ビ
ニリデンから、又は − ４０〜１００重量％がビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート及び／又はエチレンから構成されている水
性ポリマー分散液の乾燥の場合には適当である。

【００７１】換言すれば、分散されたポリマーがラジカ
ル重合された形で、少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有するモノマー、例えばオレフィン、例えばエチレ
ン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエ
ン、ビニルハロゲニド及び／又はビニリデンハロゲニ
ド、ビニルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノ
カルボン酸からのエステル、例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニル−１−ブチレート、ビニ
ルラウレート及びビニルステアレート並びに市販のモノ
マー、即ちベオバ(VEOVA;登録商標)９−１１（ベオバＸ
はShell社の商品名でありかつカルボン酸のビニルエス
テルであり、この商品はベルサチック(Versatic;登録商
標)Ｘ−酸とも呼称される）、有利にＣ原子３〜６個を
有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及
びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、と通常１〜
１２個、特に１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有する
アルカノールからのエステル、例えば特にアクリル酸
−、メタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル
−、−イソ−ブチル−及び−２−エチルヘキシルエステ
ル、マレイン酸ジメチルエステルもしくはマレイン酸ジ
−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル並びに
Ｃ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及び
イソプレンから構成されている、イオン性安定化された
(mitstabilisierte)水性ポリマー分散液の、本発明によ
る方法は、考慮の対象となる。上記のモノマーは、通
常、重合導入されたモノマーの全体量に対して通常５０
重量％以上の含量がそのモノマーに集中する主モノマー
を形成する。単独で重合により、通常、高められた水溶
性を示すホモポリマーを生じさせるモノマーは、通常の
場合には専ら改質されたモノマーとして、重合すべきモ
ノマーの全体量に対して５０重量％より少ない、通常
０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％の量で重合導
入(miteinpolymerisieren)される。

【００７２】この種のモノマーの例は、Ｃ原子３〜６個
を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸
及びジカルボン酸並びにこれらのアミド、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニ
ルスルホン酸及びその水溶性の塩並びにＮ−ビニルピロ
リドンである。通常、水性ポリマー分散液の被膜の内部
強度を高めるモノマーは、通常、同様に専ら副次的な
量、殆どの場合には、重合すべきモノマーの全体量に対
して０．５〜１０重量％で重合導入(miteinpolymerisie
ren)される。通常、この種のモノマーは、エポキシ基、
ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基もしく
は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を
有している。このような化合物の例は、Ｃ原子３〜１０
個を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
Ｎ−アルコールアミド並びに該カルボン酸とＣ原子１〜
４個を有するアルコールのエステル、この場合、これら
のうちでＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロ
ールメタクリルアミドが殊に有利であり、さらに２個の
ビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有す
るモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマー
である。この場合には、二価アルコールとα，β−モノ
エチレン性不飽和モノカルボン酸とのジ−エステルは、
特に適当であり、この場合にもまたアクリル酸及びメタ
クリル酸は、有利に使用される。この種の２個の非共役
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、ア
ルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリ
コールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート並び
にプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベン
ゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、ア
リルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリル
アミド、シクロペンタジエニルアクリレート又はトリア
リルシアヌレートである。これらに関して、メタクリル
酸−Ｃ₁−Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリ
ル酸−Ｃ₁−Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、例えば
ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートもしくはｎ−ヒドロキシブチルアク
リレート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ
−ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはｎ−ヒド
ロキシブチルメタクリレート並びに化合物、例えばジア
セトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルア
クリレートないしは−メタクリレートも特に重要であ
る。不飽和二重結合を有するモノマーの他に、副次的な
量、即ち、重合すべきモノマーに対して通常０．０１〜
２重量％で、分子量を調整する物質、例えば第三ドデシ
ルメルカプタン並びに３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランは、重合導入(miteinpolymerisieren)するこ
とができる。

【００７３】殊に、本発明による方法は、分散された分
布の状態で存在する、ラジカル重合された形のポリマー
が Ａ） スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸とＣ原子１〜１２個を有するアルカノー
ルとのエステル、ブタジエン並びに、Ｃ原子１〜１２個
を有するアルカンカルボン酸のビニルエステル及びアリ
ルエステルを含む群からの少なくとも１個のモノマー
８０〜１００重量％及び Ｂ） 他の少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有す
るモノマー ０〜２０重量％から構成されている、乾燥
すべき水性ポリマー分散液の場合には使用することがで
きる。この場合には、可能なモノマーＡは、例えばｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート及びスチレンである。

【００７４】可能なモノマーＢは、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、アクリルニトリル、メタ
クリルニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、四級化されたビニルイミダ
ゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、トリアルキルアンモニウムアルキ
ル（メタ）アクリレート及びトリアルキルアンモニウム
アルキル（メタ）アクリルアミドである。

【００７５】分散された分布を安定させる保護コロイド
及び／又は乳化剤として、例えば、ドイツ国特許出願公
開第４２１３９６５号明細書中で公知である全てのもの
が考慮の対象となる。重合開始剤に対しても同様のこと
があてはまる。乾燥すべき水性ポリマー分散液の固体容
量濃度は、本発明による方法の範囲内では、水性ポリマ
ー分散液の容量に対して通常１０〜７５容量％、特に２
０〜６５容量％、殊に３０〜５０容量％である。

【００７６】最後に、本発明による使用の範囲内では、
本発明によれば乾燥助剤として使用すべき高分子電解質
の他に付加的に、自体公知の乾燥助剤（例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー等）を共用す
ることができることが指摘される。同様のことは、ケー
キング防止剤、例えば、しばしば噴霧乾燥の範囲内で、
貯蔵の際のポリマー粉末のケーキングを防止するために
共用される（通常、別にノズル噴霧により添加される）
高分散珪酸にもあてはまる。

【００７７】本発明による方法の実施の際に得られる、
水性媒体中で再分散するポリマー粉末は、水の添加下
で、水硬材料、塗料、ラッカー、接着剤、被覆剤（特に
紙のための）及び合成樹脂プラスター、例えば欧州特許
出願公開第６２９６５０号明細書に記載されている合成
樹脂プラスターの中の結合剤として、適当である。

【００７８】

【実施例】

Ｉ．乾燥すべきアニオン性安定化された水性ポリマー分
散液ＤＡ−ＤＦの製造 一般的な製造規定：水 １５０ｇ、エトキシ化されたｐ
−イソオクチルフェノールの２０重量％の水溶液（ＥＯ
度：２５）、乳化剤 ５．６ｇ、エトキシ化されたｐ−
イソオクチルフェノールの硫酸半エステルのＮａ塩の３
５重量％の水溶液（ＥＯ度： ２５）、乳化剤 ０．４
８ｇ、１０重量％のギ酸水溶液３．９ｇ、炭酸水素ナト
リウム、ｐＨ緩衝剤 １．７ｇ、及びポリアクリルアミ
ドの２０重量％の水溶液、保護コロイド ３．４ｇから
なる混合物を重合容器中に装入し、かつ９０℃に加熱し
た。

【００７９】引き続き、重合容器に９０℃の維持下に、
同時に開始して、しかしながら空間的には分離して供給
物１（２時間で）及び供給物２（２．５時間で）を連続
的に供給した。その後にこの反応混合物を９０℃でさら
に１２０分間、撹拌し、かつ引き続き６０℃に冷却し
た。水５．５ｇ中の第三ブチルヒドロペルオキシド１．
１ｇの溶液の添加後に、水１５ｇ中のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシラート０．６ｇの溶液を６０℃の
維持下に１時間で連続的に供給し、かつその後に６０℃
でさらに０．５時間撹拌した。撹拌終了して１５分後
に、この混合物を２５℃に冷却し、かつ１０重量％のア
ンモニア水溶液３．５ｇで中和した。引き続き、網目幅
２５０μｍを有する篩を介して濾過した。濾過後に水性
分散媒体の固体含量（ガラス電極）、ＬＤ値及びｐＨ値
を測定した。得られた結果は、表１に示されている。

【００８０】供給物１：モノマー混合物Ａ〜Ｆ ５６０
ｇ、エトキシ化されたｐ−イソオクチルフェノールの２
０重量％の水溶液（ＥＯ度：２５）、乳化剤 ８．４
ｇ、エトキシ化されたｐ−イソオクチルフェノールの硫
酸半エステルのＮａ塩の３５重量％の水溶液（ＥＯ度：
２５）、乳化剤 １１．５ｇ、水 １６２．９ｇから
なる水性エマルジョン。

【００８１】供給物２：水 ９０ｇ中のナトリウムペル
オキソジスルフェート ３．３ｇ。

【００８２】モノマー混合物Ａ〜Ｆの組成を同様に表１
が示している。

【００８３】

【表１】

【００８４】n-BA＝ｎ−ブチルアクリレート； AM＝ア
クリルアミド； EHA＝２−エチルヘキシルアクリレー
ト; AS＝アクリル酸； MAM＝メタクリルアミド； MAS
＝メタクリル酸； Ｓ＝スチレン；Ｔｇ^Fox（℃）＝フ
ォックス(Fox)の関係式に従って計算された、分散され
たポリマーのガラス転移温度。フォックス（T.G. Fox,
Bull. Am. Phys. Soc. (第II集) 1, 123 [1956]及びUll
manns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第１９
巻, 第４版, Verlag Chemie, Weinheim (1980), １７、
１８頁）によれば、共重合体のガラス転移温度には、良
好に近似して、

【００８５】

【数１】

【００８６】は、有効であり、この場合、Ｘ¹、
Ｘ²、．．．Ｘⁿは質量の分数(Massenbrueche)１、
２、．．．、ｎを表わし、Ｔｇ¹、Ｔｇ²、．．．、Ｔｇ
ⁿはそれぞれモノマー１、２、．．．、ｎのうちの１つ
のみから構成されたポリマーのケルビン温度でのガラス
転移温度を表わす。これは、例えばUllmann's Encyclop
edia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim Vol. A
21 (1992), １６９頁から公知である。

【００８７】ＩＩ．乾燥すべきアニオン性安定化された
水性ポリマー分散液ＤＧ−ＤＫの製造 ＤＧ：水 ６００ｇ、エトキシ化された獣脂脂肪アルコ
ールの２０重量％の水溶液（ＥＯ度： １８）、乳化剤
１４ｇ、１０重量％のギ酸水溶液 ９．８ｇ、炭酸水
素ナトリウム、ｐＨ緩衝剤 ４．２ｇ、及び供給物１の
５重量％からなる混合物を重合容器中に装入し、かつ９
０℃に加熱し、かつ引き続き、供給物２の１０重量％を
添加した。その後で１５分間、重合容器に９０℃の維持
下に同時に開始して、しかしながら空間的には分離して
供給物１の残量（２時間で）及び供給物２の残量（２．
５時間で）を連続的に供給した。その後にこの反応混合
物を撹拌下に９０℃でさらに２時間維持し、かつその後
に６０℃に冷却した。水１６．２ｇ中の第三ブチルヒド
ロペルオキシド２．８ｇの溶液の添加後に、なお水１５
ｇ中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート
２．８ｇの溶液を６０℃の維持下に１時間で連続的に重
合容器中に供給し、かつその後に６０℃でさらに０．５
時間撹拌した。１５分間後に、この混合物を２５℃に冷
却し、かつ１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．５
ｇの添加によって中和した。網目幅２５０μｍを有する
篩を介しての濾過後に、固体含量４９．３重量％、ＬＤ
値５及びその水性媒体のｐＨ値８．６を有する水性分散
媒体ＤＧが得られた。Ｔｇ^Fox＝５℃。

【００８８】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ７７
０ｇ、スチレン ５８８ｇ、メタクリル酸 ４２ｇ、エ
トキシ化された獣脂脂肪アルコールの２０重量％の水溶
液（ＥＯ度： １８）、乳化剤 ６３ｇ、エトキシ化さ
れた獣脂脂肪アルコールの硫酸半エステルのＮａ塩の３
０重量％の水溶液（ＥＯ度： ３０）、乳化剤 ９８
ｇ、ヒドロキシエチルセルロース５重量％の水溶液（２
５℃及び固体含量５重量％でのブルックフィールド粘度
＝１５０ｃｐｓ）、保護コロイド ３３．６ｇ水 ３１
３ｇからなる水性エマルジョン。

【００８９】供給物２：水 ３００ｇ中に溶解されたナ
トリウムペルオキソジスルフェート ４．２ｇ。

【００９０】ＤＨ：水 ４５０ｇ、エトキシ化されたｐ
−イソオクチルフェノールの２０重量％の水溶液（ＥＯ
度：２５）、乳化剤 １６．０ｇ、エトキシ化されたｐ
−イソオクチルフェノールの硫酸半エステルのＮａ塩の
３５重量％の水溶液（ＥＯ度： ２５）、乳化剤 １．
４ｇ、１０重量％のギ酸水溶液１１．２ｇ、及び炭酸水
素ナトリウム、ｐＨ緩衝剤 ４．８ｇからなる混合物を
重合容器中に装入し、かつ９０℃に加熱した。引き続
き、重合容器に９０℃の維持下に、同時に開始して、し
かしながら空間的には分離して供給物１（２時間で）及
び供給物２（２．５時間で）を連続的に供給した。その
後にこの反応混合物を９０℃でさらに１２０分間、撹拌
し、かつ引き続き６０℃に冷却した。水１６．４ｇ中の
第三ブチルヒドロペルオキシド３．２ｇの溶液の添加後
に、重合容器に水１５ｇ中のナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシラート３．２ｇの溶液を６０℃の維持下に
１時間で連続的に供給し、かつその後に６０℃でさらに
０．５時間撹拌した。１５分後に、この混合物を２５℃
に冷却した。網目幅２５０μｍを有する篩を介しての濾
過後に、固体含量５５．８重量％、ＬＤ値１８及びその
水性媒体のｐＨ値３．５を有する水性ポリマー分散液Ｄ
Ｈが得られた。Ｔｇ^Fox＝６℃。

【００９１】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ８３
２ｇ、スチレン ７２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレ
ート ３２ｇ、メタクリル酸 １６ｇ、エトキシ化され
たｐ−イソオクチルフェノールの２０重量％の水溶液
（ＥＯ度：２５）、乳化剤 ２４．０ｇ、エトキシ化さ
れたｐ−イソオクチルフェノールの硫酸半エステルのＮ
ａ塩の３５重量％の水溶液（ＥＯ度： ２５）、乳化剤
３２．９ｇ、及び水 ４４２ｇからなる水性エマルジ
ョン。

【００９２】供給物２：水 ３００ｇ中のナトリウムペ
ルオキソジスルフェート ９．３ｇ。

【００９３】ＤＩ：水 １５０ｇ、エトキシ化された獣
脂脂肪アルコールの２０重量％の水溶液（ＥＯ度： １
８）、乳化剤 ５．６ｇ、１０重量％のギ酸水溶液
３．９ｇ、炭酸水素ナトリウム、ｐＨ緩衝剤 １．７
ｇ、及びポリアクリルアミドの２０重量％の水溶液、保
護コロイド ３．４ｇからなる混合物を重合容器中に装
入し、かつ９０℃に加熱し、かつ引き続き、重合容器に
９０℃の維持下に同時に開始して、しかしながら空間的
には分離して供給物１（２時間で）及び供給物２（２．
５時間で）を連続的に供給した。その後にこの反応混合
物を撹拌下に９０℃でさらに１２０分間維持し、かつ引
き続き６０℃に冷却した。水５．５ｇ中の第三ブチルヒ
ドロペルオキシド１．１ｇの溶液の添加後に、なお水５
ｇ中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート
１．１ｇの溶液を６０℃の維持下に１時間で連続的に重
合容器中に添加し、かつ引き続き、反応混合物を６０℃
でさらに０．５時間撹拌した。１５分間後に、この混合
物を２５℃に冷却した。網目幅２５０μｍを有する篩を
介しての濾過後に、固体含量５５．１重量％、ＬＤ値１
５及びその水性媒体のｐＨ値７．６を有する水性ポリマ
ー分散液ＤＩが得られた。Ｔｇ^Fox＝５℃。

【００９４】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ２９
１．１ｇ、スチレン ２５２．０ｇ、メタクリルアミド
１６．８ｇ、エトキシ化された獣脂脂肪アルコールの
硫酸半エステルのＮａ塩の３０重量％の水溶液（ＥＯ
度： ３０）、乳化剤 １９．６ｇ、及び水 １５６．
２ｇからなる水性エマルジョン。

【００９５】供給物２：水 １００ｇ中に溶解されたナ
トリウムペルオキソジスルフェート ３．２ｇ。

【００９６】の溶液。

【００９７】ＤＫ： ＤＩに同じであるが、しかしなが
ら供給物１中のモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート
３４７．２ｇ、スチレン １９６．０ｇ及びメタクリル
アミド １６．８ｇからなる。

【００９８】網目幅２５０μｍを有する篩を介しての濾
過後に、固体含量５５．７重量％、ＬＤ値４７及びその
水性媒体のｐＨ値５．９を有する水性ポリマー分散液Ｄ
Ｋが得られた。Ｔｇ^Fox＝−８℃。

【００９９】ＩＩＩ． ポリカチオン性高分子電解質Ｐ
Ｉ〜ＰＩＸの水溶液の製造 ＰＩ：水 ６２７ｇ及び供給物１ １０重量％からなる
混合物を重合容器中に装入し、７０℃に加熱し、かつ供
給物２及び３各１０重量％を添加した。５分後に７０℃
に維持下に、同時に開始して、しかしながら空間的には
分離して供給物１（１時間で）、供給物２（１．５時間
で）及び供給物２（１．５時間で）の残量を重合容器に
連続的に供給した。その後にこの反応混合物を７０℃で
さらに１２０分間、撹拌し、かつ室温に冷却し、かつ２
５０μｍのフィルターによって濾過した。固体含量１
９．８重量％及びｐＨ値９．０を有する透明な溶液が得
られた。Ｋ値（水中１重量％）＝９３。

【０１００】供給物１：Ｎ−ビニルピロリドン １９６
ｇ及びトリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミ
ドクロリド ４ｇ； 供給物２：水 １０１．７ｇ中の第三ブチルヒドロペル
オキシド ４ｇ； 供給物３：水 １００ｇ中に溶解されたナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシラート ３．２ｇ。

【０１０１】ＰＩＩ： ＰＩに同じであるが、しかしな
がら供給物は、Ｎ−ビニルピロリドン１９２ｇ及びトリ
メチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド
８ｇからなる。得られた透明な溶液は、固体含量１９．
７重量％及びｐＨ値９．４を有していた。Ｋ値（水中１
重量％）＝９２。

【０１０２】ＰＩＩＩ： 欧州特許第２４６５８０号明
細書の零１３と同様にして、重合容器中に水１９６ｇ、
供給物１ １０６ｍｌ及び供給物２ ５ｍｌを装入し、
かつ６５℃に加熱した。引き続き、６５℃の維持下に同
時に開始して、供給物１の残量（５時間で）及び供給物
２の残量（７時間で）を連続的に供給し、かつ供給終了
後に６５℃でさらに１時間撹拌した。透明な溶液、Ｋ値
（水中１重量％）＝７１、が得られた。

【０１０３】供給物１：３−メチル−１−ビニル−イミ
ダゾリウムメチルスルフェート １２０ｇ、ビニルピロ
リドン ２８０ｇ、２−メルカプトエタノール ０．３
ｇ、この場合、水溶液のｐＨ値は、濃厚化されたアンモ
ニア水を用いて７．５に調整した； 供給物２：水 ７５ｇ中に溶解された２，２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド ２．
４ｇ。

【０１０４】ＰＩＶ： ＰＩＩＩ：と同様にして、しか
しながら供給物１は、３−メチル−１−ビニル−イミダ
ゾリウムクロリド １２０ｇ、ビニルピロリドン ２８
０ｇ、水 ２５０ｇ及び２−メルカプトエタノール １
ｇ、この場合、水溶液のｐＨ値は、濃厚化されたアンモ
ニア水を用いて７．５に調整した、からなる。

【０１０５】透明な溶液、Ｋ値（水中１重量％）＝７
８、Ｋ値（ＮａＣｌ水溶液中０．５モル）＝４．０、が
得られた。

【０１０６】ＰＶ： ＰＩＩＩ：と同様にして、しかし
ながら供給物１は、３−メチル−１−ビニル−イミダゾ
リウムクロリド ２００ｇ、ビニルピロリドン ２００
ｇ、水 ２５０ｇ及び２−メルカプトエタノール １
ｇ、この場合、水溶液のｐＨ値は、濃厚化されたアンモ
ニア水を用いて７．５に調整した、からなるものであっ
た；透明な溶液、Ｋ値（水中１重量％）＝８４、が得ら
れた。

【０１０７】ＰＶＩ： 上に置かれた環流冷却装置を備
えている重合容器中に水６００ｇを装入し、かつ撹拌下
に窒素流中で６５℃に加熱した。該温度の達成後に、供
給物１（４時間で）及び供給物２（５時間で）を、同時
に開始して、６５℃の維持下に重合容器中に連続的に供
給した。引き続き、この混合物を６５℃でさらに２時
間、撹拌した。

【０１０８】透明な溶液、Ｋ値（水中１重量％）＝９
１、Ｋ値（ＮａＣｌ水溶液中０．５モル）＝５６、が得
られた。

【０１０９】供給物１：３−メチル−１−ビニル−イミ
ダゾリウムメチルスルフェート ８６ｇ、Ｎ−ビニルピ
ロリドン ３００ｇ、Ｎ−ビニルラクタム ４００ｇ及
び水 ５００ｇ。

【０１１０】供給物２：水１００ｇ中に溶解された２，
２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロク
ロリド ３．２ｇ。

【０１１１】ＰＶＩＩ： ＰＶＩと同様にして、しかし
ながら供給物１の全量を装入物に添加し、かつ供給物２
を４時間で連続的に供給した。

【０１１２】透明な溶液、Ｋ値（水中１重量％）＝８
５、Ｋ値（ＮａＣｌ水溶液中０．５モル）＝４１、が得
られた。

【０１１３】ＰＶＩＩＩ： ＰＶＩと同様にして、しか
しながら重合温度は８０℃であり、かつ供給物２は、メ
タノール１４０ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチ
ルブチロニトリル）２．３ｇからなるものであった。メ
タノールを重合終了後に留去した。Ｋ値（水中１重量
％）＝７７、Ｋ値（ＮａＣｌ水溶液中０．５モル）＝３
４。

【０１１４】ＰＶＩＸ： ＰＩＩＩと同様にして、しか
しながら供給物１は、３−メチル−１−ビニル−イミダ
ゾリウムクロリド ３８０ｇ、ビニルピロリドン ２０
ｇ、水 ２５０ｇ及び２−メルカプトエタノール １
ｇ、この場合、水溶液のｐＨ値は、濃厚化されたアンモ
ニア水を用いて７．５に調整した、からなるものであっ
た。

【０１１５】ＩＶ． 高分子電解質水溶液ＰＩ〜ＰＩＸ
の添加後の水性ポリマー分散液ＤＡ〜ＤＫの噴霧乾燥及
び比較例 先ず、それぞれの水性ポリマー分散液ＤＡ〜ＤＫを固体
含量４０重量％に希釈し、かつそれぞれの高分子電解質
水溶液ＰＩ〜ＰＩＸを固体含量２５重量％に希釈した。
比較の乾燥助剤ＶＰとして、欧州特許出願公開第５７６
８４４号明細書の例１に従って、２５重量％のポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン水溶液が得られた。その後に、一度
にかつ強い撹拌下にそれぞれの水性ポリマー分散液を乾
燥助剤溶液中に、全固体含量３５重量％が得られるまで
の程度の量で添加した。

【０１１６】水性混合物の噴霧乾燥を、ＧＥＡウィーガ
ント社(GEA Wiegand GmbH)（管轄範囲(Geschaeftsberei
ch) Niro）、ＤＥ、のミノル−ラボルトロックナー(Min
or-Labortrockner)で、二成分ノズル（ノズル径０．８
〜２ｍｍ）を用いてか、もしくはディスク噴霧装置(Sch
eibenzerstaeubung)を用いて、塔入口温度１３０℃及び
出口温度６０℃で行なった（性能： 噴霧供給物約２ｋ
ｇ／時間）。ケーキング防止剤として、噴霧供給物と同
時に、微細な珪酸（平均粒径： ２５μｍ）約２．５重
量％（固体ポリマー混合物に対して）を乾燥室中に供給
した。

【０１１７】得られたポリマー粉末の再分散可能性を検
査するために、次のとおり作業を行なった：ガラス容器
中に水９０ｇを量り入れ、かつポリマー粉末１０ｇを２
５℃で添加した。この混合物をヤンケ・アンド・クンケ
ル、ＩＫＡ−ラボルテヒニーク社(Janke & Kunkel, IKA
-Labortechnik)、Staufen DE、のウルトラ−トゥラック
ス(Ultra-Turrax)１で９５００ｒｐｍで１分間撹拌し、
かつメスシリンダに充填した。引き続き、プラスチック
栓で密閉されたメスシリンダを２５℃で７２時間、動か
さないように貯蔵した。その後に再分散液をよく振盪
し、かつ７２μｍの篩を通して濾過した。フィルターケ
ークを含む篩を乾燥庫中に８測定０℃で１２時間置き、
かつ引き続き、使用された粉末量（１０ｇ）に対する、
乾燥された凝塊の百分率の重量部の秤量によって測定を
行なった。結果は、表２に示されている。表２には、添
加された、分散されたポリマーに対する重量％での乾燥
助剤の量（乾燥物で計算された）も示されている。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】*) ノズルの後ろの数字は、その直径をｍ
ｍで表わしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 11/08 ＪＢＣ Ｃ０９Ｊ 11/08 ＪＢＣ (72)発明者 ユルゲン トロプシュ ドイツ連邦共和国 レーマーベルク イム オーベレン ベルク 81

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で分散されたポリマー粒子が
   正もしくは負の表面電荷を有する水性ポリマー分散液を
   乾燥助剤の添加下に乾燥することによって、水性媒体中
   で分散可能なポリマー粉末を製造する方法において、乾
   燥すべき水性ポリマー分散液に乾燥助剤として、そのポ
   リイオン及び対イオンに解離された形で水性分散媒体中
   で可溶であり、この場合、ポリイオンの電荷が分散され
   たポリマー粒子の表面電荷と反対である、高分子電解質
   を添加することを特徴とする、ポリマー粉末の製法。
2. 【請求項２】 ポリマー粉末において、正もしくは負の
   表面電荷及び、ポリイオンの電荷が球形のポリマー粒子
   の表面電荷と反対である高分子電解質を有する球形のポ
   リマー粒子を含有することを特徴とする、ポリマー粉
   末。
3. 【請求項３】 水硬材料、塗料、ラッカー、接着剤、被
   覆剤及び合成樹脂プラスター中の結合剤において、請求
   項２記載のポリマー粉末を、水の添加下で含有している
   ことを特徴とする結合剤。