JPH09169902A - ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物

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JPH09169902A
JPH09169902A JP34853195A JP34853195A JPH09169902A JP H09169902 A JPH09169902 A JP H09169902A JP 34853195 A JP34853195 A JP 34853195A JP 34853195 A JP34853195 A JP 34853195A JP H09169902 A JPH09169902 A JP H09169902A
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rubber
component
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resin
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JP34853195A
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Takumi Sato
匠 佐藤
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SABIC Innovative Plastics Japan KK
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GE Plastics Japan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃剤のブリードアウトや成形時発煙が抑制
され、かつ高い耐衝撃性と優れた難燃性を有するポリフ
ェニレンエーテル（ＰＰＥ）系難燃性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 (A)PPE系樹脂またはこれと芳香族ビニル
系樹脂100 重量部、(B)下記式 (I)または(II)で示され
る縮合リン酸エステル系難燃剤１〜30重量部、および
(C) ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分とが一体化した複合ゴ
ムに、エポキシ基含有ビニル系単量体がグラフトしてな
る複合ゴム系グラフト共重合体0.5 〜30重量部を含む樹
脂組成物。 【化１】 【化２】 （Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh ＝
アルキル、フェニルまたはアルキルフェニル；Ｘ＝フェ
ニレン、Ｃ1-6 アルキレンまたは -SO2 - ；ｐおよびｑ
＝１〜30の整数）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル（以下、ＰＰＥと称することがある）系樹脂を含
む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ＰＰＥ系樹脂は、電気
的性質および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および
自己消化性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラ
スチックス材料として注目されている。一般にＰＰＥ系
樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度も高いので成形加
工に際し、高い成形温度と圧力を要し、溶融による成形
加工が困難である。そのため、例えば特公昭43-17812号
公報に示されるようにポリスチレン系樹脂とブレンドす
ることにより、成形加工性を付与している。
【０００３】ＰＰＥ系樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、従来、リン酸エステル系難燃剤が用いられてき
た。リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホ
スフェート（以下、ＴＰＰと略すことがある）が一般的
であるが、ＴＰＰは低分子量化合物であるため、成形時
に発煙したり、ブリードアウトして金型や成形品を汚染
してしまうという欠点を有する。
【０００４】ＴＰＰの上記欠点を改良するために、最近
では縮合型リン酸エステル系難燃剤が用いられるように
なってきた。縮合型リン酸エステル系難燃剤は、レゾル
シンポリフェニルホスフェート（特開昭57-207641 号公
報および特開昭57-207642 号公報）、ビスフェノールＡ
ポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレ
ジルホスフェート（特開昭55-118957 号公報および特開
昭59-202240 号公報）等が知られている。前記した縮合
型リン酸エステル系難燃剤は、成形時の発煙や金型汚染
等を大幅に改善することができる。しかしながら、得ら
れる成形品の耐衝撃性が、ＴＰＰを配合した場合に比べ
て大きく低下するという欠点を有している。したがっ
て、最近の高い耐衝撃性が要求されるようなＯＡ機器の
ハウジング等の用途では、使用に耐えられないといった
問題がある。
【０００５】樹脂組成物の耐衝撃性を改良するためには
一般に、ゴム成分を添加する方法が採られる。ＰＰＥ系
樹脂に添加されるゴム成分としては、特開昭48-62851号
公報に開示されているようなＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ーブロック共重合体（Ａ，Ａ′：芳香族ビニル化合物、
Ｂ：共役ジエン）、あるいは芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＸ少なくとも２個および共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＹ少なくとも１個
を有し、かつ水素添加されているところのブロック共重
合体等が知られている。これらのゴム成分を前記した縮
合型リン酸エステル系難燃剤と共にＰＰＥ系樹脂に添加
すると、ＴＰＰの場合と同等もしくはそれ以上の耐衝撃
性を得ることができる。しかしながら、前記したゴム成
分はすべて、その添加により樹脂組成物の難燃性を著し
く低下させてしまう。したがって、耐衝撃性を改善する
ために前記ゴム成分を添加すると、難燃性を改善するた
めにさらに難燃剤の添加量を増加しなければならず、そ
れによって耐衝撃性が再び低下するといった悪循環に陥
る。よって、縮合型リン酸エステル系難燃剤をＰＰＥ系
樹脂に使用した場合には、ＴＰＰを用いた場合と同等の
難燃性および耐衝撃性を得るために、多量の難燃剤とゴ
ム成分を添加しなければならなくなり、その結果、耐衝
撃性以外の機械的特性、例えば引張り強度、曲げ強度、
曲げ弾性率、熱安定性、成形時の流動性といった特性が
大きく低下してしまうことになる。
【０００６】本願出願人は先に、特開昭64-79257号公報
に開示されているようなポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビ
ニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共
重合体を、ＰＰＥ系難燃性樹脂組成物に配合すると、難
燃性を比較的損なわずに耐衝撃性を改善できることを見
出した（平成７年11月28日特許出願済）。この複合ゴム
系グラフト共重合体は、前記の共役ジエン系ブロック共
重合体型ゴムのように難燃性に大きく悪影響を及ぼすこ
とはないが、ＰＰＥ系樹脂との相溶性が十分ではなく、
耐衝撃性の改善がなお不十分であることがわかった。
【０００７】そこで本発明は、難燃剤のブリードアウト
や成形時発煙が抑制され、かつ高い耐衝撃性と優れた難
燃性を有するＰＰＥ系難燃性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥ系
難燃性樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、ＰＰ
Ｅ系樹脂に、縮合型リン酸エステル系難燃剤と共に、エ
ポキシ変性された特定のポリオルガノシロキサン系複合
ゴムグラフト共重合体を配合すると、難燃性を損なわず
に耐衝撃性を大きく改良できることを見出し、本発明に
至った。
【０００９】すなわち本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポ
リフェニレンエーテル系樹脂またはこれと芳香族ビニル
系樹脂100 重量部、（Ｂ）次式（Ｉ）：
【００１０】
【化６】 または次式（II）：
【００１１】
【化７】 （上記式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、Ｒf 、Ｒ
g およびＲh はそれぞれ独立して、アルキル基、フェニ
ル基またはアルキルフェニル基を表し、Ｘはフェニレン
基、炭素数１〜６のアルキレン基または−ＳＯ2 −基を
表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜30の整数で
ある）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤１〜30重
量部、および（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分お
よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相
互に分離できないように一体化した構造を有する複合ゴ
ムに、少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体を含む
１種以上のビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム
系グラフト共重合体0.5 〜30重量部を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、成分（Ａ）における
ＰＰＥ系樹脂は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂
とは、例えば一般式 (III)：
【００１３】
【化８】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニ
トロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示さ
れる重合体の総称であって、上記一般式で示される重合
体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重
合体であってもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具
体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、
プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジ
ル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シア
ノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が
挙げられる。
【００１４】ポリマーの具体例としては、ポリ(2,6‐ジ
メチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエ
チル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル
‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２
‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジメトキシ‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロメチル‐1,4‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジブロモメチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジフェニル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジトリル‐1,4 ‐フ
ェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロ‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジベンジル‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,5‐ジメチル‐1,4 ‐フェニ
レン）エ―テルなどが挙げられる。好ましいＰＰＥ系樹
脂は、上記式（III)におけるＲ1 およびＲ2 がアルキル
基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマー
であり、ｎは通常５０以上が好ましい。またＰＰＥ共重
合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中
にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチル
フェノ―ルを一部含有する共重合体を挙げることができ
る。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラ
フト化ポリフェニレンエ―テルとしては上記ＰＰＥにス
チレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフ
ト重合して得られる共重合体である。
【００１５】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ＰＰＥ系樹脂またはこれと芳香族ビニル系樹脂である。
芳香族ビニル系樹脂は、スチレンもしくはその誘導体例
えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メ
チル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。ま
た、上記した芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジ
エンゴム１〜30重量％とからなるゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）を使用することができる。ＨＩＰＳを構成
するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役
ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビ
ニル化合物との共重合体さらには天然ゴムなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特にポリ
ブタジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体が好まし
い。ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液
重合またはそれらの組合せの方法により得られる。ま
た、その他にスチレン‐アクリロニトリル‐アクリレー
ト共重合体、ＦＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、アクリ
ルゴム変性スチレン‐アクリロニトリル共重合体、水素
化スチレン‐ブタジエンブロック共重合体等のポリスチ
レン熱可塑性エラストマーなどが芳香族ビニル系樹脂と
して例示される。
【００１６】成分（Ａ）においては、ＰＰＥ系樹脂と芳
香族ビニル系樹脂とは任意の割合で配合できるが、通常
その配合比率はＰＰＥ系樹脂99〜１重量部に対して芳香
族ビニル系樹脂１〜99重量部である。好ましくは、ＰＰ
Ｅ系樹脂80〜20重量部に対して芳香族ビニル系樹脂20〜
80重量部である。
【００１７】本発明において使用する（Ｂ）縮合リン酸
エステル系難燃剤は、上記式（Ｉ）または（II）で示さ
れる。式（Ｉ）または（II）において、アルキル基とし
ては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキ
ルフェニル基としては、例えばトリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基等が挙げられる。
【００１８】具体的には、フェニル・レゾルシン・ポリ
ホスフェート（式（Ｉ）においてＲa 〜Ｒd ＝フェニル
基）、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェ
ート（式（Ｉ）においてＲa 〜Ｒd ＝フェニル基とトリ
ル基との両方を有する）、クレジル・レゾルシン・ポリ
ホスフェート（式（Ｉ）においてＲa 〜Ｒd ＝トリル
基）、フェニル・ヒドロキノン・ポリホスフェート（式
（Ｉ）においてＲa 〜Ｒd ＝フェニル基）、フェニル・
ビスフェノールＡ・ポリホスフェート（式(II)において
Ｒe 〜Ｒh ＝フェニル基、Ｘ＝ジメチルメチレン）、フ
ェニル・ビスフェノールＳ・ポリホスフェート（式(II)
においてＲe 〜Ｒh ＝フェニル基、Ｘ＝ＳＯ2 ）、クレ
ジル・ヒドロキノン・ポリホスフェート（式（Ｉ）にお
いてＲa 〜Ｒd ＝トリル基）、クレジル・ビスフェノー
ルＡ・ポリホスフェート（式(II)においてＲe 〜Ｒh ＝
トリル基、Ｘ＝ジメチルメチレン）、クレジル・ビスフ
ェノールＳ・ポリホスフェート（式(II)においてＲe 〜
Ｒh ＝トリル基、Ｘ＝ＳＯ2）等が挙げられる。
【００１９】成分（Ｂ）は、２種以上の化合物の混合物
であることができ、また重合度の異なる化合物の混合物
であることができる。
【００２０】好ましい成分（Ｂ）は、次式（ｉ）、（i
i）および(iii) ：
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】 （上記式中、ｒは１〜30、好ましくは１〜10の整数であ
る）から選択される。ｒは、平均値であることができ
る。
【００２４】（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤は、成
分（Ａ）100 重量部に対して、１重量部以上、好ましく
は５重量部以上、かつ30重量部以下、好ましくは25重量
部以下配合される。１重量部未満では、難燃剤としての
実用のレベルに達せず、また30重量部を超えると可塑化
効果のために押出し加工が現実的に困難となる。
【００２５】次に、本発明において使用する成分（Ｃ）
について述べる。成分（Ｃ）は、例えば特開平7-207137
号公報および特開平7-207132号公報に記載されているよ
うな、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に分離でき
ないように一体化した構造を有する複合ゴムに、少なく
ともエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以上のビ
ニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共
重合体である。
【００２６】このようなエポキシ変性複合ゴム系グラフ
ト共重合体は、特開平7-207137号公報および特開平7-20
7132号公報に記載されている方法を用いて製造すること
ができる。
【００２７】ポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノ
シロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤、あ
るいはこれに、さらにポリオルガノシロキサンゴム用グ
ラフト交叉剤を加えて重合することにより、微小粒子と
して得られるものを用いることができる。
【００２８】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の環状オルガノシロキサンを挙げることができ、３〜６
員環のものが好ましく用いられる。好ましい環状オルガ
ノシロキサンの具体例として、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等
を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上組
合せて用いることができる。環状オルガノシロキサンの
使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分
中６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上で
ある。
【００２９】ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤とし
ては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、すな
わち３つまたは４つのアルコキシ基を有するシラン化合
物が用いられる。具体的には、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ
る。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用い
てもよく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用
量はポリオルガノシロキサンゴム成分中0.1 〜30重量％
が好ましく、より好ましくは0.5 〜10重量％である。架
橋剤の使用量が少なすぎると組成物からの成形品の衝撃
強度が低くなり、成形品外観も悪くなる傾向があり、ま
た多すぎても不都合はないが、それ以上の架橋構造の形
成には寄与しない。
【００３０】ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交
叉剤とは、そのシロキサン部分は重合に関与してポリオ
ルガノシロキサンゴム中に組み込まれるが、このとき反
応しないでその後の複合ゴム調製のためのポリオルガノ
シロキサンゴム存在下での、ポリ（メタ）アクリレート
ゴムの重合の際に反応する官能基を有するシロキサンで
ある。具体例としては、次式(a-1) 〜(a-4) ：
【００３１】
【化１２】 （上記式中、Ｒ1 は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ2
は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０、１または２
を表し、ｆは１〜６の整数を表す）
【００３２】
【化１３】 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＲ3 m Ｏ(3-m)/2 (a-2) （上記式中、Ｒ3 は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、ｍは
０、１または２を表す）
【００３３】
【化１４】 （上記式中、Ｒ4 は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ5
は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０、１または２
を表す）
【００３４】
【化１５】 ＨＳ−（ＣＨ2 ）f −ＳｉＲ6 m Ｏ(3-m)/2 (a-4) （上記式中、Ｒ6 は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、ｍは
０、１または２を表し、ｆは１〜６の整数を表す）で示
される単位を形成し得る化合物を挙げることができる。
【００３５】上記式 (a-1)の単位を形成し得る（メタ）
アクリロイルオキシシランはグラフト効率が高いため、
有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、高い耐
衝撃性を発現するという点で有利である。なお、式 (a-
1)の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシ
シランが特に好ましい。メタクリロイルオキシシランの
具体例としては、β‐メタクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐
メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。これらの中では、γ‐メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３６】上記式 (a-2)の単位を形成し得るものとし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】上記式 (a-3)の単位を形成し得るものとし
ては、例えば4-ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ン、4-ビニルフェニルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。
【００３８】上記式 (a-4)の単位を形成し得るものとし
ては、例えばγ‐メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ‐メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙
げることができる。
【００３９】ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交
叉剤の使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中０〜10重量％、より好ましくは０〜５重量％で
ある。
【００４０】このポリオルガノシロキサンゴム成分は、
例えば米国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明
細書等に記載された方法によりラテックスとして得るこ
とができる。本発明においては、例えばオルガノシロキ
サンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤、および所
望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤
を加えた混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、
例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法
により、ポリオルガノシロキサンゴムを製造するのが好
ましい。
【００４１】アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシ
ロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤と
もなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスル
ホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル
スルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。
【００４２】重合の停止は、ラテックスを水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水
溶液で中和することにより行うことができる。
【００４３】成分（Ｃ）における複合ゴムは、上記ポリ
オルガノシロキサンゴムラテックスに、アルキル（メ
タ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用グラフト交叉剤を添加して、ポリオルガノシロキ
サンゴム粒子中にこれらの成分を含浸させてから重合す
ることにより合成することができる。
【００４４】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
アルキル基の炭素数が１〜８である直鎖または分枝状の
アルキルアクリレート、アルキル基の炭素数が６〜12で
あるアルキルメタアクリレートを挙げることができる。
具体的には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、sec-ブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレ
ート、3-メチルブチルアクリレート、3-ペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、n-ヘプチルアクリレー
ト、2-ヘプチルアクリレート、n-オクチルアクリレー
ト、2-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることが
できる。これらの中では、n-ブチルアクリレートが好ま
しい。
【００４５】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用
架橋剤としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する
（メタ）アクリレートが用いられ、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。
【００４６】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用
グラフト交叉剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム製造のための重合時に他の成分と共に重合してゴム
中に組み込まれるが、その際に少なくとも一部の重合性
不飽和基が反応せずに残存し、その後のグラフト重合時
にその残存した不飽和基がグラフト枝成分と共に重合で
きるような互いに反応性の異なる重合性不飽和結合を２
つ以上有するモノマーである。具体例としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタク
リレートは、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重
合時に、その一部が両方の不飽和基が反応して架橋構造
を形成し、かつ残りは不飽和基の一方のみが反応して、
他方の不飽和結合はポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム重合後も残存して、その後のグラフト重合時にこの
残った不飽和結合が反応してグラフト結合を形成するの
で、架橋剤とグラフト交叉剤の両方の機能を果たす。
【００４７】これらポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用の架橋剤およびグラフト交叉剤は単独で用いても
よく、また２種以上併用しても良い。これら架橋剤およ
びグラフト交叉剤の使用量はそれぞれ、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分中０．１〜１０重量％で
あるのが好ましい。また、アリルメタクリレートのみ
で、架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせる場合は、0.2
〜20重量％用いればよい。ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加に
より中和されたポリオルガノシロキサンゴムのラテック
ス中へ、上記アルキル（メタ）アクリレート、ポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム用の架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
行う。
【００４８】重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離でき
ない、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複合ゴムのラ
テックスが得られる。この複合ゴムとしては、トルエン
により90℃で４時間抽出して測定したときのゲル含量が
80％以上のものであるのが好ましい。
【００４９】この複合ゴムとしては、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返
し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分の主骨格がn-ブチルアクリレートの繰り返し単位を
有する複合ゴムが好ましい。上記の複合ゴム中のポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分の比率は、前者が１〜99重量％に対し
て後者が99〜１重量％であるのが好ましく、前者が５〜
95重量％に対して後者が95〜５重量％であるのがより好
ましい。
【００５０】成分（Ｃ）は、上記のようにして得られた
複合ゴムに、少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体
を含む１種以上のビニル系単量体がグラフトしてなるも
のである。本発明においては、「少なくともエポキシ基
含有ビニル系単量体を含む１種以上のビニル系単量体」
とは、エポキシ基含有ビニル系単量体のみから成るもの
であってもよく、あるいはエポキシ基含有ビニル系単量
体と、エポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能な他
のビニル系単量体との混合物であってもよいことを意味
する。
【００５１】エポキシ基含有ビニル系単量体としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリ
シジルエーテル、ジグリシジルイタコネート等が挙げら
れ、これらを単独で用いてもよく、また２種以上併用し
ても良い。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリ
レートおよびジグリシジルイタコネートからなる群より
選択される単量体が好ましい。
【００５２】エポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体としては、例えばメチルメタク
リレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；ス
チレン、ブロモスチレン、p-メチルスチレン、クロロス
チレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル系単量
体が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組合せて
用いることができる。これらの中では、メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレートおよびスチレンが好ましく
用いられる。
【００５３】上記した少なくともエポキシ基含有ビニル
系単量体を含む１種以上のビニル系単量体を、先に述べ
た複合ゴムにグラフト共重合させる。少なくともエポキ
シ基含有ビニル系単量体を含む１種以上のビニル系単量
体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体の割合は、10
重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは20重量
％以上である。
【００５４】複合ゴム系グラフト共重合体中に占めるエ
ポキシ基含有ビニル系単量体の量は、１〜30重量％であ
るのが好ましく、より好ましくは２〜20重量％である。
複合ゴム系グラフト共重合体中に占めるエポキシ基含有
ビニル系単量体の量が少なすぎると衝撃強度の改善が不
十分となる。またその量が多すぎても不都合はないが、
衝撃強度改善効果には寄与しない。
【００５５】複合ゴム系グラフト共重合体中に占める、
少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以
上のビニル系単量体の量は、２〜50重量％であるのが好
ましく、より好ましくは５〜30重量％である。この量が
少なすぎると成分（Ｃ）の成分（Ａ）との相溶性が悪く
なり、耐衝撃性が不十分となる。また多すぎるとゴムの
含有量が少なくなるので、この場合も耐衝撃性が不十分
となる。
【００５６】複合ゴム系グラフト共重合体は、上記した
少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以
上のビニル系単量体を、上述の複合ゴムのラテックスに
加え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合
させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより
分離、回収することができる。
【００５７】複合ゴム系グラフト共重合体の平均粒子径
は、0.08μｍ未満になると得られる樹脂組成物の耐衝撃
性が不十分となる傾向にあり、0.6 μｍより大きいとや
はり樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる傾向にあり、
また樹脂組成物からの成形品の表面外観が悪化する傾向
にあるので、平均粒子径は0.08〜0.6 μｍであるのが好
ましい。このような平均粒子径の複合ゴム系グラフト共
重合体とするためには、用いるポリオルガノシロキサン
ゴムや複合ゴムは、乳化重合で製造するのが好適であ
る。
【００５８】複合ゴム系グラフト共重合体の平均粒子径
は、ラテックスを水で希釈したものを試料液として用
い、準弾性光散乱法で測定することができる。
【００５９】グラフト重合においては、グラフト共重合
体の枝に当たる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だ
けで重合して得られる、いわゆるフリーポリマーも一部
副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物と
して得られるが、本発明ではこれらを合わせてグラフト
共重合体という。
【００６０】上記したようなエポキシ変性複合ゴム系グ
ラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン株式会社より、
メタブレンＫＳ−４０１５として商業的に入手可能であ
る。
【００６１】上記したようなエポキシ変性複合ゴム系グ
ラフト共重合体は、エポキシ基を有しているので、樹脂
組成物製造の際、溶融混練中に、これとＰＰＥ系樹脂の
残存官能基とが反応して、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との
間に一部結合が生じ、これが相溶化剤として働いて両者
の相溶性が向上し、その結果、エポキシ変性されていな
い複合ゴム系グラフト共重合体を用いたときよりも、樹
脂組成物の衝撃強度が向上するものと推測される。
【００６２】上記した成分（Ｃ）複合ゴム系グラフト共
重合体は、（Ａ）100 重量部に対して、0.5 重量部以
上、かつ30重量部以下、好ましくは20重量部以下の割合
で配合される。（Ｃ）の量が少なすぎると本発明の効果
が発揮されず、また多すぎると成形体の剛性が低下して
しまう。
【００６３】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂の混合時、
成形時に他の樹脂、慣用の添加剤、たとえば顔料、染
料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カ
ーボンブラック、シリカ、酸化チタン、マイカ、タルク
など）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、相
溶化剤（無水マレイン酸、クエン酸のようなジカルボン
酸およびその無水物等）、抗菌剤などを添加することが
できる。
【００６４】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。
【００６５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ）： ＰＰＥ系樹脂：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.48ｄ
ｌ／ｇのポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テ
ル、日本ジーイープラスチックス社製（以下、これをＰ
ＰＥと称する） 芳香族ビニル系樹脂：ハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）（商標；トーポレックス 876-HF、三井東圧化
学株式会社製）（以下、これをＨＩＰＳと称する） 成分（Ｂ）： Ｂ−１：下記式（ｉ）で示される化合物、ただしｒ＝１
〜10の混合物（商標：CR733S、大八化学株式会社製） Ｂ−２：下記式（ii）で示される化合物、ただしｒ＝１
〜10の混合物（商標：CR741 、大八化学株式会社製） Ｂ−３：下記式（iii)で示される化合物、ただしｒ＝１
〜10の混合物（商標：CR741c、大八化学株式会社製）
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】 また、比較のために以下の化合物を使用した： ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（大八化学株式会社
製） 成分（Ｃ）： メタブレン ＫＳ−４０１５：商品名、三菱レイヨン株
式会社製、複合ゴム（ジメチルシロキサンゴム成分およ
びｎ−ブチルアクリレートゴム成分に、エポキシ基含有
メチルメタクリレートがグラフトして成る複合ゴム系グ
ラフト共重合体） また、比較のために以下のゴム成分を使用した： KRATON G1651；商標、シェルケミカル社製、水素添加ポ
リスチレン（ブロックＸ）‐ポリブタジエン（ブロック
Ｙ）ブロック共重合体。
【００７０】メタブレン Ｓ−２００１：商品名、三菱
レイヨン株式会社製、複合ゴム（ジメチルシロキサンゴ
ム成分およびｎ−ブチルアクリレートゴム成分にメチル
メタクリレートがグラフトして成る複合ゴム系グラフト
共重合体、エポキシ基を含まない）実施例１〜３および比較例１〜10 表１および２に示す割合（重量比）の成分を、30mm二軸
押出機で混練設定温度280℃、回転数280rpmで溶融混練
し、ペレットを作った。このペレットを用いて、設定温
度 260℃、金型温度80℃の条件にて射出成形した。得ら
れた成形品について以下の特性評価を行った。結果を表
１および２に示す。 (1) 荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８にしたがって、厚み1/4 インチの試
験片を荷重18.6kg／cm2 にて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、厚み1/8 インチ、ノ
ッチ付で、２３℃において測定した。 (3) 引張り強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定した。 (4) 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。 (5) 難燃性試験（ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験） ５個の試験棒（厚み1.6 mm）をアンダーライターズラボ
ラトリーズインコーポレーションのブレチン９４”材料
分類のための燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に
示される試験方法にしたがって試験した。この試験方法
により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいてＵＬ
−９４ Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれかの等
級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準
は概略次の通りである。 Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。
【００７１】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。また、ＨＢは、上記Ｖ−０、Ｖ−Ｉ、Ｖ−ＩＩの規
定を満たさないもので、別途規定された水平燃焼試験を
満たす等級である。 (6) 成形時発煙の有無 試験片を作成した際の、射出成形機ノズル部における発
煙量を目視にて観察した。 (7) 金型および成形品の汚染の有無 射出成形機で箱型成形品（タテ100 mm、ヨコ70 mm 、高
さ20 mm 、厚さ２mm）を成形し、金型および成形品への
付着物を目視にて観察した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】 成分（Ｂ）難燃剤を単独で使用する（比較例１〜３）
と、ＴＰＰを用いた場合（比較例７）と比べて成形時の
発煙および金型や成形品の汚染を防ぐことができるが、
アイゾット衝撃強度が非常に低い。また、成分（Ｂ）を
慣用のゴム成分と組合せて用いる（比較例４〜６）と、
アイゾット衝撃強度は高くなるが、難燃性は低い。それ
に対して、成分（Ｂ）と（Ｃ）とを組合せて使用した実
施例１〜３の樹脂組成物では、難燃性に優れ、アイゾッ
ト衝撃強度も高く、しかも成形時の発煙および金型や成
形品の汚染もないことがわかる。また、エポキシ基を含
有しない複合ゴム系グラフト共重合体をゴム成分として
用いた比較例８〜10では、難燃性に優れ、成形時の発煙
および金型や成形品の汚染を防ぐことができるが、物性
（特にアイゾット衝撃強度）が、実施例１〜３の場合よ
り劣っていることがわかる。
【００７４】
【本発明の効果】本発明の樹脂組成物は、強度、難燃性
および成形性等に優れている。よって、それらの要求が
厳しくなってきているプリンター、ファクシミリ、コピ
ー機、コンピュータ等のＯＡ機器、ブラウン管周辺部品
関連等の電子機器装置等の種々の分野において使用する
のに極めて適しており、産業上非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
    たはこれと芳香族ビニル系樹脂100 重量部、（Ｂ）次式
    （Ｉ）： 【化１】 または次式（II）： 【化２】 （上記式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、Ｒf 、Ｒ
    g およびＲh はそれぞれ独立して、アルキル基、フェニ
    ル基またはアルキルフェニル基を表し、Ｘはフェニレン
    基、炭素数１〜６のアルキレン基または−ＳＯ2 −基を
    表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜30の整数で
    ある）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤１〜30重
    量部、および（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分お
    よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相
    互に分離できないように一体化した構造を有する複合ゴ
    ムに、少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体を含む
    １種以上のビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム
    系グラフト共重合体0.5 〜30重量部を含む樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル
    系樹脂99〜１重量部および芳香族ビニル系樹脂１〜99重
    量部から成る請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が、次式（ｉ）、（ii）およ
    び(iii) ： 【化３】 【化４】 【化５】 （上記式中、ｒは１〜30の整数である）で示される化合
    物群から選択される請求項１または２記載の樹脂組成
    物。
  4. 【請求項４】 成分（Ｃ）において、ビニル系単量体
    が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香
    族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物からな
    る群より選択される化合物である請求項１〜３のいずれ
    か１項記載の樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999002605A1 (fr) * 1997-07-11 1999-01-21 Toray Industries, Inc. Composition de resine ignifuge
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