JPH11209602A - 耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐熱性と優れた難燃性を有し、かつ機械
的性質が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
開発する。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
たはこれと芳香族ビニル系樹脂１００重量部に、（Ｂ）
特定の構造を有する縮合リン酸エステル系難燃剤１〜３
０重量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリア
ルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル
系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体０．
５〜３０重量部および（Ｄ）微粒子珪酸０．０１〜１０
重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れたポ
リフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、電気的
性質および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および自
己消化性を有し極めて有用なエンジニアリングプラスチ
ックス材料として注目されている。しかし、一般に、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂は、溶融温度が高く、ま
た、溶融粘度も高いので成形加工に際し、高い成形温度
と圧力を必要とし、溶融による成形加工が困難である。
そのため、例えば特公昭４３−１７８１２号公報に開示
されるように、ポリスチレン系樹脂とブレンドすること
により、成形加工性を付与している。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂に難
燃性を付与する方法としては、従来、リン酸エステル系
難燃剤が用いられてきた（例えば特公昭４９−５２２０
号公報、特公昭５３−４１８号公報、特開昭５３−７３
２４８号公報）。使用されるリン酸エステル系難燃剤と
しては、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと略
記する。）が一般的であるが、ＴＰＰは低分子量化合物
であるため、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱性を
低下させると共に、成形時に発煙したり、ブリードアウ
トして金型や成形品を汚染させるという欠点を有する。

【０００４】ＴＰＰの上記欠点を改良するために、最近
では、縮合型リン酸エステル系難燃剤が用いられるよう
になってきた。縮合型リン酸エステル系難燃剤として
は、レゾルシンポリフェニルホスフェート（特開昭５７
−２０７６４１号公報）や、ビスフェノールＡポリフェ
ニルホスフェートおよびビスフェノールＡポリクレジル
ホスフェート（特開昭５５−２０２２４０号公報）等が
知られている。上記した縮合型リン酸エステル系難燃剤
は、成形時の発煙や金型汚染等を大幅に改善することが
できるが、得られる成形品の耐衝撃性が、ＴＰＰを配合
した場合に比べて大幅に低下するという欠点を有してい
る。従って、最近の高い耐衝撃性が要求されるようなＯ
Ａ機器のハウジング等の用途には、使用することが困難
であるという問題がある。

【０００５】樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために
は、一般に、ゴム成分を添加する方法が採られる。ポリ
フェニレンエーテル系樹脂に添加されるゴム成分として
は、ポリブタジエンやスチレン−ジエンのブロック共重
合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体等が知られ
ている（例えば特公昭４７−３２７３０号公報、特公昭
４７−３２７３１号公報、特公昭４８−２６３８１号公
報、特開昭４６−２３４５号公報、特開昭４８−６２８
５１号公報）。

【０００６】しかし、これらのゴム成分を上記の縮合型
リン酸エステル系難燃剤と共にポリフェニレンエーテル
系樹脂に添加することにより、ＴＰＰの場合と同等もし
くはそれ以上の耐衝撃性を得ることができるが、上記し
たゴム成分は、比較的燃焼しやすい樹脂であるため、そ
の添加によりポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難
燃性を著しく低下させてしまう。したがって、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性を改善するために、上
記ゴム成分を添加する場合においては、難燃性を改善す
るために、さらに難燃剤の添加量を増加させねばなら
ず、それによって耐衝撃性が再び低下するという問題が
起る。よって縮合型リン酸エステル系難燃剤をポリフェ
ニレンエーテル系樹脂に使用した場合に、ＴＰＰを用い
た場合と同等の難燃性および耐衝撃性を得るためには、
多量の難燃剤とゴム成分の添加が必要となり、その結
果、耐衝撃性以外の機械的特性、例えば引張強度、曲げ
強度、曲げ弾性率、熱安定性、成形時の流動性等の特性
が大きく低下してしまうことになる。

【０００７】このため、特開平２−１７６０号公報に
は、耐衝撃性に優れ、かつ難燃性の向上を目的とした、
ポリフェニレンエーテル系樹脂に一般的なリン酸エステ
ル系難燃剤、特にＴＰＰ、およびポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分からなる複合ゴム系グラフト共重合体ならびに微粒子
珪酸を添加したポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組
成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、良
好な耐衝撃性を有するものの、耐熱性が低く、また、難
燃性およびその他の特性についても満足できるところ迄
には至っていない。

【０００８】さらにかかる課題に対して、特開平９−１
５１３１５号公報には、特定の縮合リン酸エステル系抗
酸化剤を用いた、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂
組成物が提案されているが、この樹脂組成物は、難燃性
には優れるものの耐熱性が工業的に十分に満足できるレ
ベルには到達していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、高い耐熱性と優れた難燃性を有し、かつ機械的性
質が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂に、縮合リン酸エステル系難燃剤と共
に、特定の構造を有するシリコーン系ゴム成分を含むグ
ラフト共重合体を配合し、さらに微粒子珪酸を配合する
ことにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本
発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂またはこれと芳香族ビニル系樹脂１００
重量部、（Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（II）

【化３】

【化４】 で示される縮合リン酸エステル系難燃剤１〜３０重量
部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル
（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量
体をグラフト重合してなるグラフト共重合体０．５〜３
０重量部、および（Ｄ）微粒子珪酸０．０１〜１０重量
部、を含有する耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル
系難燃性樹脂組成物にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル系
樹脂は、下記一般式(III)

【００１３】

【化５】 で示される重合体の総称であって、上記一般式(III) で
示される重合体の一種であっても二種以上が組み合わさ
れた共重合体であってもよい。

【００１４】上記一般式(III) における、Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ｒ³ およびＲ⁴ の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベ
ンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、ニ
トロ等の基が挙げられる。

【００１５】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブ
ロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテル等が挙げられる。好ましいポリ
フェニレンエーテル系樹脂は、上記一般式(III) におけ
るＲ¹ およびＲ² がアルキル基、特に炭素原子数１〜４
のアルキル基である重合体であり、ｎが５０以上である
ことが好ましい。

【００１６】また、本発明で用いるポリフェニレンエー
テル系樹脂の共重合体としては、上記ポリフェニレンエ
ーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有す
る共重合体を挙げることができる。また、これらのポリ
フェニレンエーテルに、スチレン系化合物をグラフトし
た共重合体であってもよい。グラフトに使用されるスチ
レン系化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ
る。

【００１７】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
として上記したポリフェニレンエーテル系樹脂と併用し
て用いられる芳香族ビニル系樹脂としては、スチレンも
しくはその誘導体、例えばｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル系化合物
の単独重合体および共重合体が挙げられる。

【００１８】また、本発明においては、上記した芳香族
ビニル系化合物７０〜９９重量％と、ジエンゴム１〜３
０重量％とからなるゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
を使用することができる。ゴム変性ポリスチレンを構成
するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役
ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビ
ニル系化合物との共重合体、さらには天然ゴム等が挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。特に、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体の使用
が好ましい。ゴム変性ポリスチレンは、乳化重合、懸濁
重合、塊状重合、溶液重合またはそれらの組み合わせの
方法により得られる。

【００１９】また、その他の使用可能な芳香族ビニル系
樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル−アクリレ
ート共重合体、ＦＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、アク
リルゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体、水
素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のポリス
チレン熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

【００２０】（Ａ）成分として、芳香族ビニル系樹脂を
用いる場合のポリフェニレンエーテル系樹脂との使用割
合は特に限定されないが、通常合計量１００重量部とし
たときポリフェニレンエーテル系樹脂９９〜１重量部に
対して、芳香族ビニル系樹脂１〜９９重量部となる範囲
であることが好ましく、より好ましくはポリフェニレン
エーテル系樹脂８０〜２０重量部に対して、芳香族ビニ
ル系樹脂２０〜８０重量部となる範囲である。

【００２１】本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分
として用いられる縮合リン酸エステル系難燃剤は、上記
式（Ｉ）または上記式（II）で示されるものである。式
（Ｉ）または（II）におけるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でもよく、例えばメチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられる。また、アルキルフェニル基と
しては、例えばトリル基、キシリル基、メシチル基、ク
メニル基等が挙げられる。

【００２２】具体的には、フェニル・レゾルシン・ポリ
ホスフェート（式（Ｉ）において、Ｒ^a 〜Ｒ^d ＝フェニ
ル基）、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフ
ェート（式（Ｉ）において、Ｒ^a 〜Ｒ^d ＝フェニル基と
トリル基の両方を有する）、クレジル・レゾルシン・ポ
リホスフェート（式（Ｉ）において、Ｒ^a 〜Ｒ^d ＝トリ
ル基）、フェニル・ヒドロキノン・ポリホスフェート
（式（Ｉ）においてＲ^a〜Ｒ^d ＝フェニル基）、フェニ
ル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート（式（II) に
おいて、Ｒ^e 〜Ｒ^h ＝フェニル基、Ｘ＝ジメチルメチレ
ン）、フェニル・ビスフェノールＳ・ポリホスフェート
（式（II）において、Ｒ^e 〜Ｒ^h ＝フェニル基、Ｘ＝Ｓ
Ｏ₂ ）、クレジル・ヒドロキノン・ポリホスフェート
（式（Ｉ）において、Ｒ^a 〜Ｒ^d ＝トリル基）、クレジ
ル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート（式（II）に
おいて、Ｒ^e 〜Ｒ^h ＝トリル基、Ｘ＝ジメチルメチレ
ン）、クレジル・ビスフェノールＳ・ポリホスフェート
（式（II）において、Ｒ^e 〜Ｒ^h＝トリル基、Ｘ＝ＳＯ₂
）等が挙げられる。

【００２３】式（Ｉ）または式（II）で示される縮合リ
ン酸エステル系難燃剤は、二種以上の化合物の混合物で
あってもよく、また、重合度の異る化合物の混合物であ
ってもよい。

【００２４】本発明において、（Ｂ）成分として用いる
のに好ましい化合物としては、下記式（IV），（Ｖ）お
よび（VI）で示される化合物が挙げられる。なお、式中
のｒは１〜３０であり、好ましくは１〜１０の整数であ
る。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜３０重量部の範囲であり、好ましく
は３〜２５重量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の
使用量が少なすぎると難燃性が不十分となり、また、多
すぎると可塑化効果のため押出加工性が困難となるため
である。

【００２９】本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分
として用いられるグラフト共重合体は、例えば特開昭６
４−７９２５７号公報に記載されるような、ポリオルガ
ノシロキサンゴム系成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されて
いる構造を有する複合ゴムに、一種または二種以上のビ
ニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラ
フト共重合体である。このような複合ゴム系グラフト共
重合体は、上記特許公報に記載されている方法を用いて
製造することができる。

【００３０】グラフト共重合体を得るのに使用される複
合ゴムは、乳化重合によって製造するのが適している。
まず、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整
し、次に、アルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用
単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム
粒子に含浸させてから、アルキル（メタ）アクリレート
ゴムの合成用単量体を重合させるのが好ましい。

【００３１】ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例え
ば以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（ａ）を
用いて乳化重合により調整することができる。その際、
さらにグラフト交叉剤（ｂ）を併用することができる。

【００３２】オルガノシロキサンとしては、例えばジメ
チルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げられ
る。また、３員環以上、好ましくは３〜６の各種の環状
オルガノシロキサンを用いることもできる。例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシク
ロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノ
シロキサンは一種でまたは二種以上混合して用いること
ができる。これらの使用量は、好ましくはポリオルガノ
シロキサンゴム中５０重量％以上であり、さらに好まし
くは７０重量％以上である。

【００３３】架橋剤（ａ）としては、３官能または４官
能のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシル
シラン、テトラブトキシシラン等を用いることができ
る。特に４官能の架橋剤が好ましく、この中でもテトラ
エトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いて
もよく、また、二種以上併用してもよい。架橋剤の使用
量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０
重量％が好ましい。

【００３４】グラフト交叉剤（ｂ）としては、次式で示
される単位を形成し得る化合物等が用いられる。

【化１０】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁶ ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ⁵ _nＯ_(3-n)/2 （ｂ−１）

【化１１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＲ⁵ _nＯ_(3-n)/2 （ｂ−２）

【化１２】 ＨＳ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ⁵ _nＯ_(3-n)/2 （ｂ−３）

【００３５】なお上記式において、Ｒ⁵ は低級アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等またはフ
ェニル基を表わし、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を表
わし、ｎは０、１または２を表わし、ｐは１〜６の整数
を表わす。

【００３６】上記式（ｂ−１）の単位を形成し得る（メ
タ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が
高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であ
り、高い耐衝撃性を発現するという点で有利である。

【００３７】上記式（ｂ−１）の単位を形成し得るもの
としては、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ま
しい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００３８】上記式（ｂ−２）の単位を形成し得るもの
としては、ビニルシロキサン等が挙げられ、具体例とし
ては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン系が挙げられる。

【００３９】また、上記式（ｂ−３）の単位を形成し得
るものとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラ
ン等が挙げられる。

【００４０】これらのグラフト交叉剤は、単独で用いて
もよく、また、二種以上併用してもよい。グラフト交叉
剤の使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム
成分中０〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは
０．５〜５重量％の範囲である。

【００４１】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造には、例えば米国特許第２８９１９２０
号明細書、同第３２９４７２３号明細書等に記載された
方法を用いることができる。本発明の実施では、例えば
オルガノシロキサンと架橋剤（ａ）および所望によりグ
ラフト交叉剤（ｂ）の混合溶液とを、アルキルベンゼン
スルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化
剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪
断混合する方法により製造することが好ましい。アルキ
ルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤
として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適で
ある。この際アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルス
ルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。

【００４２】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（ｃ）およびグラフト
交叉剤（ｄ）を用いて合成することができる。アルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−
ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが
挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好まし
い。

【００４３】架橋剤（ｃ）としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられる。

【００４４】グラフト交叉剤（ｄ）としては、例えばア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリ
レートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋
剤およびグラフト交叉剤は単独でもよく、また二種以上
併用してもよい。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の
合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００４５】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ｃ）および
グラフト交叉剤（ｄ）を添加し、ポリオルガノシロキサ
ンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤
を作用させて行う。重合の進行と共にオルガノシロキサ
ンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）
アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離で
きない、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテッ
クスが得られる

【００４６】なお、本発明の実施に際しては、この複合
ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格が
ジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチル
アクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好まし
く用いられる。

【００４７】このようにして乳化重合により調整された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽
出して測定したゲル含量は８０重量％以上であることが
好ましい。

【００４８】また、上記の複合ゴムにおけるポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分の割合は、前者が３〜９０重量％に対し
て、後者が９７〜１０重量％であることが好ましく、ま
た複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍである
ことが好ましい。

【００４９】上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、ブロモスチレン、クロ
ロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン系単量体、メチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種
ビニル系単量体が挙げられ、これらを単独でまたは二種
以上組み合わせて用いることができる。特に好ましいビ
ニル系単量体はスチレン系単量体である。

【００５０】ビニル系単量体は、上記した複合ゴム３０
〜９５重量％に対して５〜７０重量％の割合であること
が好ましい。これは、ビニル系単量体が５重量％未満で
は樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散が十分でな
く、また、７０重量％を超えると衝撃強度の発現性が低
下する傾向があるためである。

【００５１】グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体
を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技
術によって一段または多段で重合させて得られる。グラ
フト共重合体ラテックスは、好ましくは塩化カルシウム
または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより、分離、回収するこ
とができる。

【００５２】このような複合ゴム系のグラフト共重合体
は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレン（登
録商標）ＳＸ−２として商業的に入手可能である。

【００５３】上記した（Ｃ）成分のグラフト共重合体の
使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜
３０重量部の範囲であり、好ましくは１〜２０重量部の
範囲である。これは、（Ｃ）成分の使用量が少なすぎる
と本発明の効果が発揮されず、また、多すぎると成形体
の剛性が低下するようになるためである。

【００５４】本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分
として用いられる微粒子珪酸は、一般にシリカとして市
販されているものを用いることができるが、市販品の中
でも燃焼加水分解法により得られたが粒径０．０１〜
０．０４μｍの二酸化珪素の集合体が好ましく、リン酸
エステル化合物との併用により難燃性と耐衝撃性を向上
させる。さらに微粒子珪酸として疎水化処理を施した二
酸化珪素凝集体を用いることで、優れた耐衝撃性を発現
させることが可能となる。

【００５５】本発明の樹脂組成物における微粒子珪酸の
使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部
の範囲である。これは（Ｄ）成分の使用量が少なすぎる
と難燃性、耐衝撃性が低下する傾向があり、また、多す
ぎると成形性を低下させる傾向にあるためである。

【００５６】本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分
の他に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂の混合
時、成形時に他の樹脂、慣用の添加剤、例えば顔料、染
料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、光安定
剤（紫外線吸収剤等）、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑
剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することがで
きる。

【００５７】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら、一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤
の使用も可能であるが、一般には必要ない。装置として
は、特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニー
ダー等を例として挙げることができ、これらを回分的ま
たは連続的に運転する。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例および比較例においては次
の化合物を使用した。 成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂：固有粘度
（クロロホルム、２５℃）０．４８ｄｌ／ｇのポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
日本ジーイープラスチック社製（以下、ＰＰＥと略記す
る。） 芳香族ビニル系樹脂：ハイインパクトポリスチレン、商
品名トーポレックス８７６−ＨＦ、三井東圧化学（株）
（以下、ＨＩＰＳと略記する。）

【００５９】成分（Ｂ）： Ｂ−１：上記式（IV）で示される化合物（ただし、ｒ＝
１〜１０の混合物）、商品名ＣＲ７３３Ｓ、（株）大八
化学工業所製 Ｂ−２：上記式（Ｖ）で示される化合物（ただし、ｒ＝
１〜１０の混合物）、商品名ＣＲ７４１、（株）大八化
学工業所製 Ｂ−３：上記式（VI）で示される化合物（ただし、ｒ＝
１〜１０の混合物）、商品名ＣＲ７４１Ｃ、（株）大八
化学工業所製 ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、（株）大八化学工
業所製

【００６０】成分（Ｃ）： メタブレン（登録商標）ＳＸ−２：商品名、三菱レイヨ
ン（株）製、ジメチルシロキサンゴム成分およびｎ−ブ
チルアクリレートゴム成分からなる複合ゴムにスチレン
がグラフトされてなる複合ゴム系グラフト共重合体 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ６５１：商品名、シェルケミカル社
製、水素添加ポリスチレンとポリブタジエンのブロック
共重合体

【００６１】成分（Ｄ）： アエロジルＲ９７２：商品名、デグサ社製 ＯＸ−５０：商品名、日本アエロジル（株）製

【００６２】［実施例１〜６、比較例１〜７］表１に示
すような配合組成からなる樹脂組成物を、二軸押出機
（３０ｍｍφ）で、混練設定温度２８０℃、回転数２８
０ｒｐｍで溶融混練して押出しペレットとした。次い
で、このペレットを用いて、設定温度２６０℃、金型温
度８０℃の条件にて射出成形して評価用各種試験片を作
製し、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【００６３】（１）荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、厚み１／４インチの試験
片を荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² にて測定した。

【００６４】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚み１／８インチ、ノッ
チ付きで、２３℃において測定した。

【００６５】（３）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。

【００６６】（４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

【００６７】（５）難燃性試験 厚さ１／１６インチの射出成形試験片を使用しＵＬ９４
規格に従って垂直燃焼試験を行った。

【００６８】（６）成形時発煙の有無 試験片を作製した際の、射出成形機のノズル部における
発煙量を目視にて観察した。

【００６９】（７）金型および成形品の汚染の有無 射出成形機で箱形成形品（タテ１００ｍｍ、ヨコ７０ｍ
ｍ、高さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を成形し、金型および
成形品への付着物を目視にて観察した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】上記した実施例の結果からも明らかなよ
うに本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性および耐衝
撃性に優れ、しかもその他の特性も良好であるので、Ｏ
Ａ機器をはじめとして、自動車、電気・電子およびその
他の分野においても幅広く使用できるという優れた効果
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
   たはこれと芳香族ビニル系樹脂１００重量部、 （Ｂ）下記式（Ｉ）または下記式（II） 【化１】 【化２】 で示される縮合リン酸エステル系難燃剤１〜３０重量
   部、 （Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
   タ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体を
   グラフト重合してなるグラフト共重合体０．５〜３０重
   量部、および （Ｄ）微粒子珪酸０．０１〜１０重量部、を含有する耐
   熱性に優れたポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成
   物。