JPH09169972A - 吸収式ヒートポンプ用作動媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分とし、
インヒビターとしてモリブデン酸塩と水酸化アルカリと
の組合せて含有し、さらに還元剤を含む水溶液組成物に
おいて、長期間にわたる機器腐食の発生、進行をなくす
る吸収式ヒートポンプ用作動媒体を提供する。 【解決手段】臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分と
し、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを含み、且つイ
ンヒビターとしてモリブデン酸塩及び水酸化アルカリと
を含有する高濃度水溶液であって、水酸化アルカリの添
加量が０．０６Ｎ以下であることを特徴とする吸収式ヒ
ートポンプ用作動媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭化リチウムとヨ
ウ化リチウムを主成分とし、インヒビター（腐食抑制
剤）としてモリブデン酸塩及び水酸化アルカリを含有
し、且つ還元剤を含む高濃度水溶液からなる吸収式ヒー
トポンプ用作動媒体に関する。なお、本明細書中吸収式
ヒートポンプの語は、特に断わらない限り、広義の意味
すなわち得られる冷水を利用するための吸収式冷凍機
と、得られる温水を利用するための狭義の吸収式ヒート
ポンプの両方を意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】吸収式ヒートポンプに使用される作動媒
体としてはこれまで種々のものが提案されてきている
が、我が国においては現実には専ら水と臭化リチウムか
らなる系（水ーＬｉＢｒ系）が使用されている。

【０００３】水ーＬｉＢｒ系の作動媒体は安定性、腐食
性、価格等に関して優れているため従来から採用されて
きたが、結晶限界に起因する性能上の限界があり、この
結晶限界が緩和されれば吸収液の濃度幅を広げること
ができ、それにより溶液の循環量が減少し、溶液ポンプ
の小型化、省電力等が図られ、また吸収器において吸
収溶液の温度を高くできることから、吸収器の小型化を
図ることができ、緩和効果が大きければ空冷の可能性も
でてくるだけでなく、温水機として使う場合により高温
の温水が得られ、さらには蒸発器の蒸発温度を低下で
きるため、冷水機としてより低温の冷水が得られ、温水
機としてはより低温の低温熱源を利用できる等の多くの
性能改善が期待できる。

【０００４】そのため、この系について結晶限界を緩和
する試みや提案が従来からいろいろと行われてきてお
り、例えばこの系の水溶液に臭化亜鉛や塩化亜鉛を添加
することが研究され提案されているが、これらを加えた
系では溶液自体が酸性となり、きわめて強い腐食性を示
すだけではなく、１０重量％程度以下の希薄溶液では水
酸化亜鉛の生成に伴う沈澱物が生じてしまう。

【０００５】この点特公昭６１ー５２７３８号公報にお
いては、上述水と臭化リチウムとからなる系について、
臭化リチウムにヨウ化リチウムを加え、その量的割合に
つき臭化リチウムを７０〜９９モル％、ヨウ化リチウム
を１〜３０モル％とすることにより、臭化リチウム水溶
液に比べて蒸気圧降下が大きく、また結晶化温度が低く
なり、この吸収液の使用によって吸収冷暖房機の性能向
上及び吸収液の固化などの不具合の発生を抑制すること
が可能となったというものである。

【０００６】また特公平５ー２８７４９号公報において
は、発生器、凝縮器、蒸発器及び吸収器よりなる吸収冷
凍機に使用される吸収液において、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム及び塩化リチウムが、重量比で臭化リチウム
１：ヨウ化リチウム０．１〜１．０：塩化リチウム０．
０５〜０．５０の割合で混合された混合物を含む吸収剤
を、冷媒としての水に溶解させた水溶液からなる吸収冷
凍機用吸収液が提案され、これにより高濃度で且つ晶析
温度の低い吸収液が提供できたとしている。

【０００７】しかし本発明者等は、以上のような水ーＬ
ｉＢｒ系の吸収剤の組成について、さらに詳細に模索、
探査し、厳しい操作条件下においても実用化が可能な許
容範囲の有無を含めて蒸気圧、晶析線、溶液温度等を広
範囲且つ詳しく実測し、各種観点からさらに詳細に検討
を重ねたところ、全く予想外にも、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム及び塩化リチウムを主成分とする系について
上記両公報で設定している組成範囲とは全く別異の箇所
に吸収剤としてきわめて有効な特異な範囲があることを
見い出し、先に開発し提案したが（特願平６ー９５７４
９号）、これによれば結晶限界を大幅に緩和し現実の実
用にも十分耐えるものである。

【０００８】吸収式ヒートポンプは基本的には発生器、
凝縮器、蒸発器及び吸収器によって構成される。これら
各機器、装置は軟鋼その他の炭素鋼系材料、銅、キュプ
ロニッケル等の銅基合金等の種々の材料で構成され、最
近ではそれら炭素鋼系材料が使えない場合の代替材料と
してステンレス鋼系の材料を用いることも検討されてい
るが、これらの材料に対する腐食の問題は、前述吸収剤
成分の晶出、沈澱物の生成の問題とともに充分に配慮さ
れなければならない。

【０００９】吸収式ヒートポンプでは、順調な運転を維
持するため系全体を完全な気密状態に保つ必要があり、
このことは同時に系の防食のためにも非常に重要なこと
であるが、それでもなお水を冷媒とし、その吸収剤とし
て臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム等を使
用する場合、この作動媒体は吸収式ヒートポンプを構成
する前述諸機器の主要構成材料である銅系や軟鋼等鉄系
材料に対して腐食性を有し、このため通常腐食防止用の
インヒビターの添加が必要不可欠である。

【００１０】このインヒビターとしては例えばクロム酸
リチウム等のクロム酸塩、モリブデン酸リチウム等のモ
リブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、
アゾール塩、アミン類等が提案されており、また特開平
１ー１７４５８８号公報によれば、特に腐食性が強い吸
収液として「ヨウ化リチウム等を含むハロゲン化リチウ
ム塩水溶液」が指摘され、これを用いる場合の対策が検
討されている。

【００１１】この公報では、上記吸収液においては従来
のインヒビターだけでは腐食抑制効果が十分ではなかっ
たところ、この問題点をアンチモン化合物、特に三酸化
二アンチモンを添加することにより解決したというもの
である。そしてここではその添加アンチモン化合物の作
用として、遊離したハロゲンをイオンに還元させるこ
と及びハロゲンの遊離を抑制させること、添加アンチ
モン化合物が吸収機内の銅及び鋼材料の表面に吸着し、
緻密な保護皮膜を形成させ、鉄及び鋼の溶出を防ぐこと
の２点にあると指摘されている。

【００１２】このように上記公報においては「ヨウ化リ
チウム等を含むハロゲン化リチウム塩水溶液」を対象と
し、上記のような特定の化合物が腐食抑制上有効である
としている。しかし前述先に開発し提案した臭化リチウ
ムとヨウ化リチウムを主成分とする水溶液組成物、また
これに塩化リチウムを含む水溶液組成物については、こ
れまで知られているインヒビターのうちには現実に有効
なものは殆んどないことが分かった。

【００１３】このため本発明者等は、吸収式ヒートポン
プを構成する鉄系又は銅系の金属材料の腐食を防ぐため
のインヒビターについて、例えば苛性アルカリ＋クロ
ム酸塩、苛性アルカリ＋硝酸塩、苛性アルカリ＋三
酸化アンチモン、苛性アルカリ＋有機化合物その他数
多くの組み合せについて根底から検討をしなおし、イン
ヒビターとしてモリブデン酸塩と水酸化アルカリとの組
合せという特定の場合だけが有効であることをつきと
め、先に出願している（特願平６ー２３４４０６号）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記水溶液組成物用の
インヒビターがそのように特定の組合せだけに限定され
るのは、その主成分のうちのヨウ化リチウムが他の２成
分すなわち臭化リチウム及び塩化リチウムとくらべて酸
化され易いなど性質が異なっていることに由来するもの
とも考えられるが、本発明においては、上記臭化リチウ
ムとヨウ化リチウムを主成分とし、インヒビターとして
モリブデン酸塩と水酸化アルカリとの組合せて含有し、
さらに還元剤を含む水溶液組成物において、その水酸化
アルカリによるアルカリ濃度の如何が機器腐食発生の有
無に強く影響し、特に高温で長期間にわたる機器腐食の
発生、進行をなくするためにはアルカリ濃度を所定値以
下に保持する必要があることを見い出し、本発明に到達
するに至ったものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、臭化
リチウムとヨウ化リチウムを主成分とし、インヒビター
としてモリブデン酸塩及び水酸化アルカリを含有し、且
つ還元剤を含む高濃度水溶液であって、上記水酸化アル
カリが０．０６Ｎ以下の濃度で含まれることを特徴とす
る吸収式ヒートポンプ用作動媒体を提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記水酸化アルカリとしては好ま
しくは水酸化リチウムが用いられる。本発明では水酸化
リチウム等の水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で
含まれるようにすることにより２２０℃前後、或いはこ
れを超える作動温度おいても腐食をなくし、腐食に起因
する不凝縮ガスの発生を皆無ないしは殆んど皆無とする
ことができる。その一例として例えば水酸化リチウムが
０．０２Ｎ以下の場合、２５０℃という高温においても
長期間にわたり腐食に起因する容器内圧力の上昇を来た
すことがない。

【００１７】上記モリブデン酸塩については特にモリブ
デン酸リチウムが有利であり、その添加量は５０ＰＰＭ
を下回ると実質上効果はなく、他方その溶解度は５００
ＰＰＭであることから５０〜５００ＰＰＭの範囲で使用
することができる。還元剤は水溶液中のヨウ素の存在を
実質上皆無とし炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄系材料やキ
ュプロニッケル等の銅系材料の腐食を抑制する作用をす
るが、この還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、硫黄など特に限定はないが、より好ま
しくは亜硫酸水素ナトリウムを使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものでないことは勿論であ
る。本実施例ではまずアルカリ濃度如何による容器試験
を記載し、次いですきま腐食試験を記載している。なお
容器試験においては容器内圧力の経時的変化を測定して
いるが、これは試験容器内面が腐食されると不凝縮ガス
が発生し容器内圧力が上昇するため、これを腐食の有
無、また有の場合におけるその程度の目安としたもので
ある。

【００１９】《容器試験》容器材料としてはＮＳＳーＳ
ＣＲ（日新製鋼社製：オーステナイト系ステンレス鋼）
を用い、この材料により作製した内径８３ｍｍ、高さ１
８０ｍｍの円筒型の容器を準備した。一方試験液として
下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分及び組成を有する液をつくっ
た。これらは基本的に「６９％ＬｉＢｒーＬｉＩ系＋５
００ｐｐｍＮａＨＳＯ₃ ＋３００ｐｐｍＬｉ₂ＭｏＯ₄
＋ ｘＮ（ｘ規定）ＬｉＯＨ」からなり、これに溶解補
助剤として微量のオクチルアルコールを加え、そしてそ
れぞれＬｉＯＨの濃度ｘＮを変えたものである。

【００２０】（Ａ） ＬｉＢｒ＋ＬｉＩ〔ＬｉＢｒ／Ｌ
ｉＩ重量比＝１／０．７〕：６９ｗｔ％ ＋ ＮａＨＳＯ
₃ ：５００ｐｐｍ ＋ Ｌｉ₂ＭｏＯ₄：３００ｐｐｍ ＋
ＬｉＯＨ：０．１Ｎの水溶液（以下試験液Ａという）。 （Ｂ） ＬｉＢｒ＋ＬｉＩ〔ＬｉＢｒ／ＬｉＩ重量比＝
１／０．７〕：６９ｗｔ％ ＋ ＮａＨＳＯ₃ ：５００ｐ
ｐｍ ＋ Ｌｉ₂ＭｏＯ₄：３００ｐｐｍ ＋ ＬｉＯＨ：
０．０５Ｎの水溶液（以下試験液Ｂという）。 （Ｃ） ＬｉＢｒ＋ＬｉＩ〔ＬｉＢｒ／ＬｉＩ重量比＝
１／０．７〕：６９ｗｔ％ ＋ ＮａＨＳＯ₃ ：５００ｐ
ｐｍ ＋ Ｌｉ₂ＭｏＯ₄：３００ｐｐｍ ＋ ＬｉＯＨ：
０．０２Ｎの水溶液（以下試験液Ｃという）。

【００２１】試験方法は次のとおりに行なった。上記円
筒型容器を真空にし、この各容器中にそれぞれ上記試験
液Ａ、Ｂ、Ｃを５００ｍｌ収容した。これら収容容器を
所定温度に保持し、一定時間毎に温度を室温に下げて内
部圧力を測定した。この内部圧力上昇の有無、またこれ
が有の場合におけるその圧力上昇の程度は不凝縮ガスの
発生量に対応するもので、圧力上昇があればその分不凝
縮ガスが発生したことが示される。図１及び図２は、試
験液Ａ及び試験液Ｃについて温度をそれぞれ２００℃、
２３０℃及び２５０℃に保持した場合の結果を示してい
る。

【００２２】図１から明らかなとおり、ＬｉＯＨが０．
１Ｎである場合、保持温度２００℃では８００時間（ｈ
ｒ）経過後でも容器内圧力は僅かに上昇するのみで殆ん
ど変化はない。しかし保持温度２３０℃では、その容器
内圧力は緩慢ではあるが徐々に上昇し（８００時間経過
後２１５ｔｏｒｒ）、また保持温度２５０℃において
は、その容器内圧力は試験開始後急速に上昇し７００時
間経過後には５１０ｔｏｒｒにも達している。このよう
に吸収液中ＬｉＯＨ濃度が０．１Ｎと高い場合、作動温
度２００℃程度では不凝縮ガスの発生は殆んどないが、
温度２３０℃では不凝縮ガスが徐々に発生して行き、温
度２５０℃においては当初から圧力上昇を来たし、腐食
が連続して進んだことを示している。

【００２３】図２は、試験液Ｃすなわち液中ＬｉＯＨ濃
度を０．０２Ｎとした場合の結果であるが、保持温度２
００℃及び２３０℃においては、共に８００時間経過後
でも容器内圧力に変化はなく、このように容器内面の腐
食は完全に抑制されていることが明らかである。また温
度２５０℃では、６００時間経過後７００時間に至る間
に僅かに圧力上昇が認められただけで、６００時間まで
は圧力上昇はなく、不凝縮ガスの発生は十分抑制されて
いることを示している。

【００２４】さらに、図３は前記試験液Ａ（ＬｉＯＨ＝
０．１Ｎ）、試験液Ｂ（ＬｉＯＨ＝０．０５Ｎ）及び試
験液Ｃ（ＬｉＯＨ＝０．０２Ｎ）を使用し、上記温度条
件のうち最も過酷な温度である２５０℃における容器内
圧力の変化を経時的に測定したものである。図３のとお
りＬｉＯＨ＝０．１Ｎ（図３中 ｘＮ ＬｉＯＨにおける
ｘ＝０．１）の場合には試験開始当初から容器内圧力が
上昇し、５００時間経過後には４５０ｔｏｒｒにも達
し、このような高温条件下での吸収液としては不適当で
あることを示している。

【００２５】これに対してＬｉＯＨ＝０．０５Ｎ（図３
中 ｘＮ ＬｉＯＨにおけるｘ＝０．０５）及びＬｉＯＨ
＝０．０２Ｎ（図３中 ｘＮ ＬｉＯＨにおけるｘ＝０．
１）の場合には、ＬｉＯＨ＝０．０５Ｎの場合で４００
時間経過時前後に僅かな圧力上昇の兆候は見えるが、５
００時間経過後でも共に容器内圧力に実質上変化はな
く、容器内面の腐食はほぼ完全に抑制されていることを
示している。

【００２６】《すきま腐食試験》試験片用材料としてＮ
ＳＳーＳＣＲ（日新製鋼社製、オーステナイト系ステン
レス鋼）を用意し、これをすきま試験片に加工した。図
５（ａ）〜（ｂ）はそのすきま試験片の概略を示すもの
である。厚さ５ｍｍの５０ｍｍ×２０ｍｍの板（図５中
符号１）と２０ｍｍ×２０ｍｍ（図５中符号２）の板を
スポットの径を約５ｍｍφでスポット溶接することによ
り（図５中符号３）、金属ー金属すきま（隙間）を有す
るスポット溶接試片を作製した。なお、本試験で試験片
をそのように「すきま」試験片としたのは、ステンレス
鋼の場合でさえ、金属間等の間隙でその間隙への通気差
等が生じて酸素濃淡電池が形成され、接合部や付着物下
部の酸素供給が不十分な箇所がアノードとなり、腐食
（すきま腐食）が進行するためである。

【００２７】すきま腐食発生電位（Ｖｃｒｅｖ）を次の
ようにして測定した。テフロンライニングを施した内容
積１リットルのチタン製オートクレーブ容器を窒素脱気
した後、前記試験液Ｃ（ＬｉＯＨ＝０．０２Ｎ）を注入
し、これに上記すきま試験片を浸漬させ（液中浸漬表面
積＝約１０ｃｍ² ）、その容器の上部に蓋をして高純度
窒素ガスを用いて脱気した後、その内部を窒素雰囲気と
し密封状態とした。

【００２８】次いで、その容器を加熱してその内部を温
度２２０℃とし、この状態を２４時間続けた後、所定電
位に定電位保持し、電流の経時変化を測定した。評価方
法としては、以上の実験終了後のすきま試験片の状態及
び電流の経時変化により評価した。この結果試験液Ｃ中
におけるすきま腐食発生電位（Ｖｃｒｅｖ）は−１５０
ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）とみなすことができる
（図４参照）。

【００２９】自然電位（Ｅｓｐ）は次のようにして測定
した。上記と同じテフロンライニングを施した内容積１
リットルのチタン製オートクレーブ容器を窒素脱気した
後、前記試験液Ｃ（ＬｉＯＨ＝０．０２Ｎ）を注入し、
これに上記すきま試験片を浸漬させ（液中浸漬表面積＝
約１０ｃｍ² ）、その容器の上部に蓋をして高純度窒素
ガスを用いて脱気した後、その内部を窒素雰囲気とし密
封状態とした。次いでその容器を加熱してその内部を温
度２２０℃とし、この状態を２週間（３３６時間）続け
て自然電位の経時変化を測定した。図４は以上の試験結
果である。

【００３０】図４のとおり、自然電位は試験開始直後の
−４２０ｍＶ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）弱から経時的徐
々に貴化し、４０時間経過後には−３４０ｍＶ （ｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌ）を下回り、途中幾分緩慢な上下はする
が、２００時間経過後には−３２０ｍＶ （ｖｓ Ａｇ／
ＡｇＣｌ）前後の値を維持している。すきま腐食発生電
位（Ｖｃｒｅｖ）：−１５０ｍＶ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）に対しては２００時間経過後でも１７０ｍＶも卑で
あり、試験液Ｃ（ＬｉＯＨ＝０．０２Ｎ）が腐食（しか
もすきま腐食）に対して優れた性能を有していることが
分かる。

【００３１】

【発明の効果】以上のとおり、臭化リチウムとヨウ化リ
チウムを主成分とする高濃度水溶液であって、モリブデ
ン酸塩と水酸化アルカリとの組合せからなるインヒビタ
ーを含有し、且つ還元剤を含む吸収式ヒートポンプ用作
動媒体は、低アルカリ度すなわち水酸化アルカリ濃度が
低い領域において鉄系等の装置構成材料に対して、高温
においても長期にわたり腐食を発生することがなく、作
動吸収液としてきわめて有効に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＣＲ容器における吸収液アルカリ度０．１Ｎ
の場合における容器内圧力の経時変化を示す図。

【図２】ＳＣＲ容器における吸収液アルカリ度０．０２
Ｎの場合における容器内圧力の経時変化を示す図。

【図３】ＳＣＲ容器における吸収液アルカリ度０．０２
Ｎ、０．０５Ｎ及び０．１Ｎにおける容器内圧力の経時
変化を示す図。

【図４】ＬｉＯＨ＝０．０２Ｎの吸収液中におけるＮＳ
ＳーＳＣＲ（ＳＵＳ３０４鋼）の自然電位の経時変化
（温度２２０℃）を示す図。

【図５】実施例《すきま腐食試験》で使用したスポット
すきま試験片（ＳＣＲスポット溶接試片）の概略を示す
図。

【符号の説明】

１ ＳＣＲ鋼板（大） ２ ＳＣＲ鋼板（小） ３ スポット溶接部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分と
   し、インヒビターとしてモリブデン酸塩及び水酸化アル
   カリを含有し、且つ還元剤を含む高濃度水溶液であっ
   て、上記水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で含ま
   れることを特徴とする吸収式ヒートポンプ用作動媒体。
2. 【請求項２】水酸化アルカリが水酸化リチウムである請
   求項１記載の吸収式ヒートポンプ用作動媒体。
3. 【請求項３】モリブデン酸塩がモリブデン酸リチウムで
   あり、その添加量が５０〜５００ＰＰＭである請求項１
   又は２記載の吸収式ヒートポンプ用作動媒体。
4. 【請求項４】還元剤が亜硫酸水素ナトリウムである請求
   項１、２又は３記載の吸収式ヒートポンプ用作動媒体。