JPH07234031A - 吸収式ヒ−トポンプの吸収液用腐食防止剤及び水溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ベンゾトリアゾ−ルのプロピレングリコ−ル溶
液からなることを特徴とする吸収式ヒ−トポンプの吸収
液用腐食防止剤及びこの腐食防止剤を含有する吸収式ヒ
−トポンプ用水溶液組成物。 【効果】吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物において、
その腐食防止剤としてベンゾトリアゾ−ルのプロピレン
グリコ−ル溶液を添加することにより、その耐食性を大
幅に改善し、その腐食を長期にわたり有効に防止するこ
とができる。この効果は、銅系の材質を構成材料とする
場合に特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸収式冷凍機等の吸収
式ヒ−トポンプ用の吸収液に関し、より具体的には、吸
収式ヒ−トポンプにおいて使用する吸収液用腐食防止剤
及びこの腐食防止剤を含有する吸収式ヒ−トポンプ用水
溶液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸収式冷凍機等の吸収式ヒ−トポンプ用
の吸収液に使用される作動媒体としては、これまで種々
のものが提案されてきており、特に、水とアンモニア
（ＮＨ₃：冷媒）との組み合わせからなるもの、水とハ
ロゲン化物との組み合わせからなるものは、現に実用化
されている。

【０００３】このうち、水とハロゲン化物とからなる作
動媒体では、水を冷媒とし、吸収剤成分としてハロゲン
化物を用いるものであるが、このハロゲン化物として
は、その主要成分として、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）や
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が使用されている。

【０００４】しかし、例えば、上記実質上水と臭化リチ
ウムとだけからなる系では、装置を小型化したり、空冷
化するためには、その水溶液中の臭化リチウムの濃度を
高くしなければならないが、そうすると臭化リチウムが
晶出することとなり、ある程度以上の小型化や空冷化は
困難であった。

【０００５】この結晶限界を改良するために、この水と
臭化リチウムとからなる水溶液組成物に臭化亜鉛や塩化
亜鉛を添加することが提案されているが、これらを加え
た系では、その水溶液自体が酸性となり、きわめて強い
腐食性を示すだけではなく、１０重量％程度以下の希薄
溶液では水酸化亜鉛の生成に伴う沈澱物が生じてしま
う。

【０００６】吸収冷凍機等の吸収式ヒ−トポンプは、基
本的には、発生器、凝縮器、蒸発器及び吸収器から成る
ものであり、これら各装置は、銅、キュプロニッケル等
の銅系材料、軟鋼その他の炭素鋼系の鉄製材料等の種々
の材料で構成されているが、これらの材料に対する腐食
の問題は、上述吸収剤成分の晶出、沈澱物の生成の問題
とともに、充分に配慮されなければならない。

【０００７】吸収式ヒ−トポンプでは、順調な運転を維
持するため、系全体を完全な気密状態に保つ必要があ
り、このことは、同時に系の防食のためにも非常に重要
なことであるが、それでもなお、水を冷媒とし、その吸
収剤として臭化リチウム、塩化リチウム等を使用する場
合、この作動媒体は、吸収式冷凍機を構成する前述諸機
器の主要構成材料である銅系或いは鉄系の材料に対して
腐食性を有し、このため通常腐食防止用のインヒビタ−
の添加が必要不可欠である。

【０００８】このインヒビタ−としては、これまで、例
えばクロム酸リチウム等のクロム酸塩、モリブデン酸リ
チウム等のモリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸
塩、硝酸塩、アゾ−ル類、アミン類等が提案されてい
る。

【０００９】ところで、特公平５−２８７５１号公報で
は、吸収冷凍機用吸収液として臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、塩化リチウム及び硝酸リチウムを用い、これら
各成分の割合を所定の範囲とすることにより、その晶析
限界等を改良しているが、この新しい作動媒体を使用す
る場合にも、腐食防止に対する十分な配慮が必要である
ことに変わりはない。

【００１０】例えば、特開平１−１７４５８８号公報で
は、特に腐食性が強い吸収液として「ヨウ化リチウム等
を含むハロゲン化リチウム塩水溶液」が指摘され、この
吸収液においては、従来のインヒビタ−だけでは腐食抑
制効果が十分ではなかったところ、この問題点を、アン
チモン化合物、特に三酸化二アンチモンを添加すること
により解決したというものである。

【００１１】そして、そこでは、その添加アンチモン化
合物の作用として、遊離したハロゲンをイオンに還元
させること及びハロゲンの遊離を抑制させること、添
加アンチモン化合物が吸収機内の銅及び鋼材料の表面に
吸着し、緻密な保護皮膜を形成させ、鉄及び鋼の溶出を
防ぐこと、の２点にあると指摘されている。

【００１２】本発明者等は、先に、吸収剤の成分として
ヨウ化物及び硝酸塩を含む水溶液組成物を用いる吸収式
ヒ−トポンプにおいて、その作動中に、遊離、生成した
ヨウ素を元のヨウ素イオンに戻すというのではなく、ヨ
ウ素が遊離、生成すること自体を抑制、防止し、でき得
れば皆無とすることが重要であることを見出し、この抑
制、防止をその吸収液に還元剤（特に、ＮａＨＳＯ₃ ）
を添加することにより解決し、別途特許出願をしている
（特願平５−３０２２３４号）。

【００１３】他方、その腐食性を効果的に抑制する成分
として前述アゾ−ル類の一種であるベンゾトリアゾ−ル
（ＢＴＡ）を用いる系統のものも知られている。例え
ば、特開昭５３−２５２８８号公報には、ハロゲン化ア
ルカリ金属の水溶液にベンゾトリアゾ−ル又はその誘導
体とＬｉＭｏＯ₄ 等のモリブデン酸のアルカリ金属塩と
水酸化アルカリ金属とを含有させてなる吸収式冷凍機用
吸収液が提案されている。

【００１４】この提案によれば、その吸収液は鋼材、銅
材のいずれに対しても卓越した耐腐食性を有するととも
に、吸収液に含有される腐食防止剤の消費量を大幅に減
少させ、これらによって、連続稼動時間を長期化させる
ことができるとしている。ここでは、その吸収液に各種
の一価又は多価の第一〜第三級アルコ−ルを加えてもよ
いとしているが、これはただ固体であるベンゾトリアゾ
−ル化合物の吸収液への添加を容易にするためだけのも
ので、別途この点に関する実施例が示されているわけで
もない。

【００１５】このほか、ＢＴＡを用いるものとしては、
特開昭５５−１１０１５号公報や特開昭６０−３３４６
１号公報がある。このうち特開昭５５−１１０１５号公
報では、臭化リチウム水溶液を主体とする吸収液におい
て、これに硝酸塩とＢＴＡを含有させることにより、そ
の腐食性を効果的に抑制するというものである。そして
ここでは、その材質として銅系、鉄系ともに有効である
としているが、その実施例の記載では、特に銅系統の材
料の腐食防止における効果が顕著であると強調されてい
る。

【００１６】また、特開昭６０−３３４６１号公報に
は、ＢＴＡあるいはその誘導体のオクチルアルコ−ル溶
液よりなる吸収式冷凍機の吸収液用腐食抑制剤が提案さ
れている。この提案では、ＢＴＡは、吸収液に対して６
００ｐｐｍ程度しか溶解しないが、オクチルアルコ−ル
には極めて良く溶解するというものである。

【００１７】このオクチルアルコ−ルを含む腐食抑制剤
を用いた吸収液では、長期にわたり所定の濃度を保持す
ることができるとしているが、オクチルアルコ−ルに対
するＢＴＡあるいはその誘導体の溶解度には限度があ
り、またこの技術においては、その装置材質の種類につ
いては、特には云々されていない。

【００１８】本発明者は、以上の諸事実をも前提に、吸
収式ヒ−トポンプ用吸収液組成物について、ＢＴＡの適
用の可能性について鋭意検討を進めているうち、このＢ
ＴＡを特定の有機物質の溶液として適用することによ
り、ＢＴＡの吸収液に対する溶解性を格段に改善し、こ
の溶解性を長期にわたり安定に維持し得ることを見い出
し、本発明に到達するに至ったものである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
ベンゾトリアゾ−ルを特定の有機物質に溶解した溶液か
らなる吸収式ヒ−トポンプの吸収液用腐食防止剤を提供
することを目的とし、またこの腐食防止剤を含有する吸
収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物を提供することを目的
とするものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゾトリア
ゾ−ルのプロピレングリコ−ル溶液からなることを特徴
とする吸収式ヒ−トポンプの吸収液用腐食防止剤を提供
し、またこのベンゾトリアゾ−ルのプロピレングリコ−
ル溶液からなる腐食防止剤を含有してなることを特徴と
する吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物を提供するもの
である。

【００２１】本発明に係る、吸収式ヒ−トポンプの吸収
液用腐食防止剤及びこの腐食防止剤を添加、含有してな
る吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物は、吸収式ヒ−ト
ポンプの装置構成材料が銅系の材質である場合に特に有
効であり、この銅系の材質としては、特に制限はない
が、その典型例としては銅、キュプロニッケルを挙げる
ことができる。

【００２２】また、本発明で使用するプロピレングリコ
−ルは、ベンゾトリアゾ−ルを溶解し、その溶剤として
の機能、作用を有する。この溶解力は低温においても優
れており、このため装置の低温部でもベンゾトリアゾ−
ルの析出を防止することができ、またこのプロピレング
リコ−ル自体は水に溶解する。これにより、ベンゾトリ
アゾ−ルを必要量だけ溶解することができ、またベンゾ
トリアゾ−ルの消耗量を少なくすることができる。

【００２３】本発明においては、プロピレングリコ−ル
のこれら優れた特異な特性により、ベンゾトリアゾ−ル
が本来有する、吸収式ヒ−トポンプの装置構成材料、特
に銅系材料に対する耐腐食性の効果を大幅に改善し、そ
の効果を長期にわたり安定して発揮させることができる
ものである。

【００２４】また、本発明で、その対象とする吸収液
（水溶液組成物）としては、臭化リチウム水溶液、これ
にヨウ化物を含む水溶液、さらに硝酸塩を含む水溶液、
その他特に制限はないが、これをヨウ化物と硝酸塩を含
む場合について例示すると、水−ヨウ化リチウム−硝酸
リチウム系、水−臭化リチウム−ヨウ化リチウム−塩化
リチウム−硝酸リチウム系、等を挙げることができる。

【００２５】また、その吸収剤の成分としてヨウ化物を
含む場合、またこれに硝酸塩を添加する場合等には、そ
の吸収液に還元剤を添加することができ、この還元剤と
しては特にＮａＨＳＯ₃ であるのが望ましい。前述のと
おり、この還元剤はヨウ素が遊離、生成すること自体を
抑制ないし皆無とし、本発明に係る腐食防止剤の作用と
も相まち、吸収式ヒ−トポンプに使用される材料の腐食
を長期にわたり防止することができる。また、特にヨウ
化リチウムと硝酸リチウムを含む系では、硝酸リチウム
が酸化力をもち、遊離ヨウ素を生成し易いので、この還
元剤の使用は一層効果的である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。まず、
試験片として、銅及び１０％キュプロニッケルを用意
し、またＳＵＳ３１６Ｌ鋼（補助カソ−ドとして使用す
る）を用意した。

【００２７】次に、試験吸収液として、その濃度６９
％、その組成が、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＬｉＣ
ｌ：ＬｉＮＯ₃ ＝１００：７５：４１：２５の水溶液を
調製し、これに対する添加物としてＬｉＯＨ０．１Ｎ、
ＮａＨＳＯ₃ （還元剤）１０００ｐｐｍを加えた上で、
この溶液に、プロピレングリコ−ルが１０ｍｌ／ｌ、ベ
ンゾトリアゾ−ル（ＢＴＡ）については５０００ｐｐ
ｍ、１０００ｐｐｍの各濃度となるよう調整を行い、各
種水溶液を調製した。

【００２８】以上の準備をした後、それら試験片、各種
水溶液を用いて各種実験を実施したが、何れも次の手法
により行った。各水溶液を、内面にテフロンコ−ティン
グを施した内容積１ｌ（１リットル）のチタン製オ−ト
クレ−ブに上記試験片を懸吊した後、この容器に上記溶
液を注入してその試験片を浸漬させ、そのチタン製オ−
トクレ−ブの上部に蓋をして高純度窒素ガスを用いて脱
気後、その内部を窒素雰囲気とし、密封状態とした。

【００２９】その試験片としては、１枚は、銅もしくは
１０％キュプロニッケルとし、また他の１枚はＳＵＳ３
１６Ｌ鋼（補助カソ−ド）とした。その後、オ−トクレ
−ブをマントルヒ−タ−にて所定の温度まで昇温後、各
２枚の試験片を結線し、両者間に流れる腐食電流を計測
した。

【００３０】本実施例においてこの手法を用いたのは、
腐食反応は、電気化学反応によるものであり、電位差の
ある２種類の金属を電極とし、電解質中に浸漬させて互
いを結線させると、電位が卑側にある電極をアノ−ドと
し、電位が貴側にある電極をカソ−ドとする腐食電流が
流れる。この時ファラデ−の法則によりアノ−ド側の単
位面積当たりの腐食速度がこの電流密度に比例するた
め、計測される腐食電流密度の大小が吸収液中における
腐食速度の大小と一致するためである。

【００３１】これを本実施例の場合についてみると、銅
もしくは１０％キュプロニッケルとＳＵＳ３１６Ｌ鋼を
結線させた場合、銅もしくは１０％キュプロニッケル側
の腐食が加速され、計測される腐食電流密度の大小が吸
収液中における腐食速度の大小と一致するため、これに
より腐食傾向の判定を行った。

【００３２】図１は、以上の試験のうち、その試験片と
して銅を用い、ＢＴＡの濃度を５０００ｐｐｍ（プロピ
レングリコ−ル１０ｍｌ／ｌ添加）とした場合、図２
は、同じく１０％キュプロニッケルを用い、ＢＴＡの濃
度を１０００ｐｐｍ（プロピレングリコ−ル１０ｍｌ／
ｌ添加）とした場合であり、何れも吸収液中の温度７０
℃における腐食電流の経時変化を示している。また各図
とも、併わせて、ＢＴＡ無添加の場合についても示して
いる。

【００３３】図示のとおり、本発明に係るＢＴＡのプロ
ピレングリコ−ル溶液を添加した場合では、実験開始時
当初から、その電流密度は、ＢＴＡ無添加の場合に比べ
てかなり下回り、長期間にわたる腐食抑制効果が認めら
れる。また、図１の場合はほぼ２００ｈ（時間）経過時
以降、図２の場合ではほぼ２５０ｈ（時間）経過時以
降、除々にではあるが、その電流密度はさらに低下して
おり、このように吸収液に対するＢＴＡのプロピレング
リコ−ル溶液添加による効果は明らかである。

【００３４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明は、吸収式ヒ−ト
ポンプにおいて使用する吸収液（水溶液組成物）におい
て、これに腐食防止剤としてベンゾトリアゾ−ルのプロ
ピレングリコ−ル溶液を使用することにより、その吸収
式ヒ−トポンプを構成する材料の腐食を長期にわたり有
効に防止することができ、その耐腐食性を大幅に改善す
ることができる。

【００３５】また、本発明に係る腐食防止剤は、キュプ
ロニッケルその他、銅系の材質を構成材料とする吸収式
ヒ−トポンプにおいて特に有効であり、さらにまた、そ
の吸収剤成分として、ヨウ化物と硝酸塩を含み、還元剤
が添加されてなる水溶液組成物において特に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験片として銅を用い、ＢＴＡ５０００ｐｐｍ
（プロピレングリコ−ル１０ｍｌ／ｌ添加）を添加した
場合とＢＴＡ無添加の場合との電流密度の経時的変化を
示す図。

【図２】試験片として１０％キュプロニッケルを用い、
ＢＴＡ１０００ｐｐｍ（プロピレングリコ−ル１０ｍｌ
／ｌ添加）を添加した場合とＢＴＡ無添加の場合との電
流密度の経時的変化を示す図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゾトリアゾ−ルのプロピレングリコ−
   ル溶液からなることを特徴とする吸収式ヒ−トポンプの
   吸収液用腐食防止剤。
2. 【請求項２】ベンゾトリアゾ−ルのプロピレングリコ−
   ル溶液からなる腐食防止剤を含有してなることを特徴と
   する吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物。
3. 【請求項３】水溶液組成物が吸収剤成分としてヨウ化物
   と硝酸塩を含み、還元剤が添加されてなる水溶液組成物
   である請求項２記載の吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成
   物。
4. 【請求項４】還元剤が亜硫酸水素ナトリウムである請求
   項３記載の吸収式ヒ−トポンプ用水溶液組成物。
5. 【請求項５】装置材料が銅系の材質で構成された吸収式
   ヒ−トポンプにおいて使用される水溶液組成物である請
   求項２、請求項３又は請求項４記載の吸収式ヒ−トポン
   プ用水溶液組成物。