JPH09169993A

JPH09169993A - （４ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体を含有する香料組成物及び（４ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体を用いる香気改善方法

Info

Publication number: JPH09169993A
Application number: JP27986896A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsuda; 洋幸松田; Takeshi Yamamoto; 健山本
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3528072B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新鮮さ、清涼感、ローズグリーン感を付与す
ることのできる香料組成物及びそのような香気の改善方
法を提供すること【解決手段】化学的、光学的に高純度の(4R)- シス-4
- メチル-2-(2-メチル-プロペニル) テトラヒドロ-2H-
ピランなどの (4R)-シス-4- メチル-2- 置換テトラヒド
ロ-2H-ピラン誘導体を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、香料組成物の香気
に、清涼、明るさ、ローズグリーン感を付与することが
できる、化学的にも光学的にも純度の高い（４Ｒ）−シ
ス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
誘導体を含有する香料組成物及びそれを用いる香気改善
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−メチル−２−（２−メチル−１−プ
ロペニル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（以下、ローズ
オキサイドと略記することもある。) は1959年にブルガ
リアンローズ油より発見された化合物で、ハマナス、ゼ
ラニウム、ユリ、ペラルゴニウム、ヤツデ、クチナシ、
ペパーミント等の精油、アンズ、トマト等のフレーバ
ー、ジャコウカミキリ等の昆虫分泌物中に存在してい
る。

【０００３】ローズオキサイドには幾何異性体及び光学
異性体が存在するがローズ、ゼラニウム等の天然の植物
の中より見出されているのは、（４Ｒ）−シス及びトラ
ンス−４−メチル−２−（２−メチル−１−プロペニ
ル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランである。

【０００４】ローズオキサイドの化学的合成法として
は、β−シトロネロールを原料とする方法、ジヒドロピ
ラン類を原料とする方法が知られており、得られるロー
ズオキサイドはラセミ体である。

【０００５】ローズオキサイドの香気は一般にさわやか
で、花様のグリーンノートを有するがこの香気もそれぞ
れの異性体により微妙に異なり、シス−ローズオキサイ
ドはゼラニウム様、ハッカ様のグリーンノートを持ち、
トランス−体はシス−体に比べてやや強い香気を有す
る。又、（４Ｒ）−ローズオキサイドは甘味のある花香
と強いグリーンノートを持つが、（４Ｓ）−体の香気は
ややスパイシーノートを持っていると言われているとの
記載がされている。又、ローズオキサイドをフレグラン
ス調合香料中に０．０５〜０．５％添加するとトップノ
ートが軽く、花様となるので、ローズ、ゼラニウムなど
をはじめ多くのフレグランスの調合香料に用いることが
できると記載されている( 香料 No.178, 114頁, 1993年
6 月参照)が光学活性体の記載はない。

【０００６】４−メチル−２−（２−メチルプロピル）
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン( 以下、ジヒドロローズオ
キサイドと称する場合もある) については３−メチルブ
テン−３−オール−１と３−メチルブタナールから合成
され、ローズオキサイドと類似な香気で熱、酸、光に対
してローズオキサイドより安定であるとの記載があるが
光学活性体についての何ら記載はない(Perfumer & Flav
arist Vol 11 June/July 29 (1986)) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】昨今の香粧品の多様化
に伴い、安全性、安定性、嗜好性、新鮮さ及びナチュラ
ル感等の諸物性並びに香気が優れ、香気の強い香料新素
材の開発が望まれている。従って、本発明は、フレグラ
ンスの香気に、より新鮮さ、清涼感、ローズグリーン感
を付与できるローズオキサイド類を含有する香料組成物
及びそのような香気を付与することのできる香気改善方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を行い、下記一般式（Ｉ）

【化２】で表される（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体で、特に化学純度が９０
重量％以上であり、光学純度が９５％ｅｅ以上であるも
のが、香気の強さ、香質の良さ、良い生分解性、覚醒効
果を合わせ保持していることを見出し、これを含有する
香料組成物が香料として有用であることを確認して本発
明を完成した。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。すなわ
ち、本発明は次のとおりである。１）下記一般式（Ｉ）

【化３】で表される（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を含有する香料組成物。２）（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒド
ロ−２Ｈ−ピラン誘導体が化学純度が９０重量％以上で
光学純度が９５％ｅｅ以上である１）記載の香料組成
物。３）（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒド
ロ−２Ｈ−ピラン誘導体の含有量が０．０１乃至３０重
量％である１）又は２）記載の香料組成物。４）上記一般式（Ｉ）で表される（４Ｒ）−シス−４−
メチル−２−置換テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を
用いた香気改善方法。

【００１０】本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン誘導体としては、（４Ｒ）−シス−
４−メチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−（２−メチル−プロ
ピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの２種が含まれる。

【００１１】

【発明の実施の形態】これら化合物は特開昭６２−３３
１３４号公報記載の方法により、Ｓ−シトロネロールか
ら合成することができる。

【００１２】すなわち、J.A.C.S,109,1596(1987)に記載
されている製造法で合成されたＳ−シトロネロールをソ
ーダ灰の存在下臭素化を行い臭素化物とし、アセトニト
リル溶媒でアリコット(Aliquat) の存在下で脱臭素化し
てデヒドロシトロネロールに導き、これを酸触媒で環化
してローズオキサイドとする。ジヒドロローズオキサイ
ドは、ローズオキサイドを常法によりラネーニッケルで
水素化してジヒドロ体として得られる。これらは精密蒸
留により精製して高純度のものを得ることができる。

【００１３】上記化合物及びその他の後記する異性体に
ついて専門パネラーにより香りをチェックしたところに
よると、すなわち、シス−（２Ｓ，４Ｒ）のローズオキ
サイドは他の異性体のハーバル的な香りと異なり、フロ
ーラルグリーンを基本的香気とし、クリーン、シャー
プ、ライト、ローズグリーンノートを持ち分散性が良
く、他の三つの異性体より香気が強く、大変優れてい
る。

【００１４】シス−（２Ｒ，４Ｒ）−ジヒドロローズオ
キサイドは、他の異性体のハーバル的な香りと異なり、
フローラルグリーンを基本的香気とし、クリーン、ライ
ト、ライプフルーツ、ローズグリーン、リーフィーノー
トを持ち、香気も一番強く最も優れている。

【００１５】生分解性を比較したところ、（４Ｒ）−体
だけに生分解性が認められ、（４Ｓ）−体は殆ど分解し
ない。さらに（４Ｒ）−体間でも、シス−体の方がトラ
ンス−体より数倍早く分解することが判明し、環境的に
も本発明に使用する（４Ｒ）−シス体が優れていること
が分かった。又、ＣＮＶを比較したところ、（４Ｒ）−
体だけが覚醒作用を有していた。

【００１６】本発明の香料組成物又は香気改善方法にお
いて、（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン誘導体の含有量は０．０１乃至３０
重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重
量％未満では香気の付与又は改善効果が不十分であり、
一方、３０重量％を超えても効果に変化がない。

【００１７】本発明の香料組成物は、シャンプー、リン
ス類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘヤークリー
ム類、ポマードその他毛髪化粧料基剤、白粉、口紅、そ
の他の化粧料基剤や化粧料洗剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗
濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、
室内芳香剤、ファーニチアケアー、消毒剤、殺菌剤、漂
白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類の香気付与又は香
気改良剤として用いることができる。

【００１８】

【発明の効果】ローズオキサイド、ジヒドロローズオキ
サイドの（４Ｒ）−シス体は香気が強く、他の異性体よ
り好ましいローズグリーン香を持っており、フローラル
グリーン香として大変優れている。これらを用いること
により嗜好性の高い新鮮さ、清涼感、ローズグリーン香
を有するフレグランス組成物を調製することが出来る。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い

【００２０】本試験で使用した機器は以下のとおりであ
る。・〔α〕D ：日本分光製、ＤＩＰ−３６０・ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＭＸ−４００・ＭＳ：日立製作所製、Ｍ−８０Ｂ

【００２１】〔化学純度の測定法〕・ＧＣカラム：Neutrabond-1 (GLサイエンス0.25mm-30
m) 100 ℃(0 min)-10℃／min-220 ℃(0min) １）ローズオキサイド cis: 4.72 min, trans: 4.93 min ２）ジヒドロローズオキサイド cis: 4.04 min, trans: 4.35 min

【００２２】〔光学純度の測定法〕・ＧＣカラム：Chiraldex G-TA( ＡＳＴＥＣ製) 0.25mm
-30m １）ローズオキサイド条件：30℃(20min)-2 ℃／min(温度)-70℃(40min) 保持時間: cis-(2R,4S): 58.9 min cis-(2S,4R): 59.3 min trans-(2S,4S): 63.5 min trans-(2R,4R): 66.4 min ２）ジヒドロローズオキサイド条件：50℃（一定温度）保持時間: cis-(2S,4S): 33.7 min cis-(2R,4R): 34.3 min trans-(2R,4S): 50.3 min trans-(2S,4R): 52.9 min

【００２３】〔合成例１〕シス−（２Ｓ，４Ｒ）−４−メチル−２−（２−メチル
−１−プロペニル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ロー
ズオキサイド）の合成１）デヒドロシトロネロールの合成（Ｓ）−シトロネロール( 高砂香料工業株式会社製)15
6.3g(１ｍol)(98%ee)にソーダ灰1.56g(１重量%)を加
え、窒素置換を行い、10-15 ℃に保ちながら臭素156.8g
(0.98 mol)を徐々に加える。反応終了後、アセトニトリ
ル 1.6 lを加え、窒素気流中でアリコット336 ( ヘンケ
ル製) 3.12g を加え、室温で水酸化カリウム224g(４mo
l)を加え 75 ℃に加温して16時間攪拌を続け、その後水
酸化カリウム56g(1 mol) を追加し、8 時間攪拌を続け
る。反応終了後ヘキサン 500mlを加え、５％塩酸 500ml
を加えて中和し、ヘキサン層を分液し、水洗をし、飽和
食塩水で３回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウムで１回、
飽和食塩水で１回洗浄後濃縮し、生成物 144g を得た。

【００２４】２）シス−（２Ｓ，４Ｒ）−ローズオキサ
イドの合成１）で得られたデヒドロシトロネロール 144g に室温で
２倍量の３０％希硫酸を加え、１６時間撹拌する。反応
終了後、飽和炭酸水素ナトリウムで中和して飽和食塩水
で３回洗浄して有機層を分液して濃縮する。蒸留して(7
5-77度/9mmHg)73.1gの生成物を得た。これを精密蒸留器
で 73-74度/12mmHg で蒸留して 45.4gの精留品を得た。

【００２５】[α] D 24; -78.4 °(c 1.2, CHCL3)¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl₃, ppm) ； 0.93(d, 3H),
1.02(dt, 1H),1.21(ddd, 1H), 1.49-1.70(m, 3H), 1.68
(d, 3H), 1.72(d, 3H),3.47(ddd, 1H), 3.93-4.01(m, 2
H), 5.16(m,1H) ＭＳ（m/e)； 154(M⁺), 139, 83, 69, 55, 41, 39 ＩＲ（cm^-1) ； 2925, 1680, 1375, 1090

【００２６】〔合成例２〕シス−（２Ｒ，４Ｒ）−ジヒドロローズオキサイドの合
成合成例１で製造したローズオキサイド 100ｇにエタノー
ル 200mlを加え、ラネ−ニッケル 0.5g を加えて 80 ℃
で水素化する。溶媒を留去後蒸留して精製物95ｇを得
る。

【００２７】[α] D 24 ; + 3.7°( C 1.0, CHCL3 )¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl₃, ppm) ； 0.85(m, 1H),
0.89(d, 6H),0.92(d, 3H), 1.12-1.23(m, 2H), 1.44(dd
d, 1H), 1.49-1.65(m, 3H),1.77(m, 1H), 3.29(m, 1H),
3.38(ddd, 1H), 3.97(ddd, 1H) ＭＳ（m/e)； 156(M⁺), 99, 81, 69, 57, 55, 43, 42,
41, 39 ＩＲ（cm^-1) ； 2950, 1460, 1095

【００２８】〔合成例３〜８〕原材料として（Ｓ）−シ
トロネロール又は（Ｒ）−シトロネロールを用い、 J.O
rg.Chem.35,1097(1970) に従い、反応条件を変えて合成
し、精密蒸留により精製して下記異性体を得た。それら
の性状は下記のとおりであった。

【００２９】ローズオキサイド（4R)-trans 〔(2R,4R) 〕： [α]D 24 ; -2.9°( c 1.4, CHCL3)¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl₃, ppm) ； 1.07(d, 3H),
1.25(m, 1H),1.37(m, 1H), 1.59(ddd, 1H), 1.70(d, 3
H), 1.72(d, 3H), 1.76(m,3H),2.02(m, 1H), 3.67-3.78
(m, 2H), 4.37(dt, 1H), 5.29(m, 1H) ＭＳ（m/e)； 154(M⁺), 139, 83, 69, 55, 41, 39 ＩＲ（cm^-1) ； 2925, 1670, 1080

【００３０】 (4S)-cis [(2R,4S)： [ α]D 25 ; +78.7 °( c 1.0, CHCL3) (4s)-trans [(2S,4S)]: [α]D 25 ; +3.2°( c 1.1, CHCL3)

【００３１】ジヒドロローズオキサイド (4R)-2H-trans [(2S,4R)]： [ α]D 25; -11.8°( c 1.0, CHCL3)¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl₃, ppm) ； 0.90(d, 6H),
1.04(d, 3H),1.09(ddd, 1H), 1.26(m, 1H), 1.35(m, 1
H), 1.42-1.57(m, 2H),1.68-1.81(m, 2H), 2.01(m, 1
H), 3.60-3.73(m, 3H) ＭＳ（m/e)； 156(M⁺), 99, 81, 69, 57, 55, 43, 42,
41, 39 ＩＲ（cm^-1) ； 2950, 1460, 1095

【００３２】 (4S)-2H-cis [(2S,4S)]： [ α]D 25; -3.5 °( c 1.0, CHCL3) (4S)-2H-trans [(2R,4S)]： [ α]D 25; +11.0°( c 1.0, CHCL3)

【００３３】〔試験例１〕閾値及び香質の測定 J.Agric.Food.Chem.33,425,(1985) の T.E.Acreeらの三
点法により11乃至13名のパネリストで測定した。試料は
95％エタノールに溶解し、その後は蒸留水で希釈して特
定濃度とした。測定結果の閾値は表１に、香質は表２に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び表２よりローズオキサイド及びジ
ヒドロローズオキシド共に（４Ｒ）−シス体が香気が強
く、シャープなクリーン、ローズグリーン香を示し、他
の異性体より優れている。

【００３７】〔試験例２〕生分解試験活性汚泥（平成６年１月２０日に財団法人化学品検査協
会から購入）を用い「新規化学物質に係わる試験の方法
について」（環保業第５号、薬発第６１５号、４９基局
第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する（微生
物等による化学物質の分解度試験）記載の内容に準拠し
て行った。試験物質濃度 30 mg/l 、活性汚泥濃度 100 mg/l、試
験期間 25 日

【００３８】ローズオキサイドの（４Ｒ）体 [(4R)-cis
/(4R)-trans=71/29]及び（４Ｓ）体[(4S)-cis/(4S)-tra
ns=71/29] につき測定した。（４Ｒ）−体は２８日で９
０％が分解するが、（４Ｓ）−体は殆ど分解しない。
（４Ｒ）−体を詳しく調べると、（４Ｒ）−ｔｒａｎｓ
体が少量残っていることから、（４Ｒ）−ｃｉｓ体が最
も良く生分解することが分かった。

【００３９】〔実施例１〕以下の処方に従い香料組成物
を調製した。各成分の数字は重量部である。男性用コロン cis-(2S,4R)-ローズオキサイド 15 アンブロキサン 3 α−ダマスコン(10%ジプロピレングリコール溶液) 6 アーモイスオイル(10%ジプロピレングリコール溶液) 8 バジルオイル 26 サルチル酸ベンジル 150 ベルガモット fl-gc 150 クラリーセージ ABS 15 クローブバットオイル 10 クマリン 25 デヒドロミルセノール 120 メチルジヒドロジャスモナート 201 ラベンダー ABS 6 レモンオイル 30 リナロール 25 オークモス ABS 20 パチュリライト 70 7-アセチル-1,1,3,4,4,6- ヘキサメチルテトラリン50 アセチルセドレン 70 合計 1000

【００４０】アルデハイドブーケ（石鹸用） cis-(2S,4R)-ローズオキサイド 10 α−ダマスコン(10%ジプロピレングリコール溶液) 10 アルデヒド C-10 (10%ジプロピレングリコール溶液) 5 アルデヒド C-11 5 アルデヒド C-12 (50%安息香酸ベンジル溶液) 6 ベルガモット 20 クマリン 60 シクラメンアルデヒド 8 ゼラニウム 16 p-t-ブチル- α- メチルヒドロ桂皮アルデヒド 70 テトラヒドロリナロール 100 リナロール 80 酢酸リナリル 30 酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル 140 パチュリオイル 18 ラズベリーケトン(10%ジプロピレングリコール溶液) 10 ローズベース 250 ローズフェノン 20 イソボルニルシクロヘキサノール 60 酢酸スチラリル 8 7-アセチル-1,1,3,4,4,6- ヘキサメチルテトラリン60 4-(4- メチル-3- ペンテニル)-3-シクロヘキセンカルボアルデヒド 14 合計 1000

【００４１】天然様ローズ cis-(2S,4R)-ローズオキサイド 3 α−ダマスコン(10%ジプロピレングリコール溶液) 8 アルデヒドC-9 (10%ジプロピレングリコール溶液) 10 β- ヨノン 18 酢酸シス-3- ヘキセニル 1 オイゲノール 4 ゲラニオール 110 酢酸ゲラニル 7 フェニルアセトアルデヒド(50%安息香酸ベンジル溶液) 20 ヨノン SP 8 イソシクロシトラール 3 L-シトロネロール 110 酢酸シロトネリル 8 蟻酸シトロネリル 3 シス-3- ヘキセノール 2 メチルオイゲノール 10 ネロール 20 フェニルエチルアルコール 480 酢酸フェニルエチル 70 9-デセン-1- オール(10%ジプロピレングリコール溶液) 5 合計 900

【００４２】フレッシュグリーンタイプ（家庭用クリーナー用） cis-(2S,4R)-ローズオキサイド 0.4 サリチル酸アミル 30 カラマスオイル 0.4 ジプロピレングリコール 70 ガルバナムオイル 1.2 3,4-メチレンジオキシ- α- メチルヒドロ桂皮アルデヒド 10 4-(4- ヒドロキシ-4- メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボアルデヒド 100 L-シトロネロール 8 シトラール 20 レモンオイル 100 p-t-ブチル- α- メチルヒドロ桂皮アルデヒド 94 テトラヒドロムゴール 100 酢酸リナリル 150 メチルナフチルケトン 20 エチレンブラシレート 90 1-(2,2,6- トリメチルシクロヘキシル)-3-ヘキサノール 1 ペチグレインオイル 15 フェニルエチルアルコール 15 P-イソブチル- α- メチルヒドロ桂皮アルデヒド 20 7-アセチル-1,1,3,4,4,6- ヘキサメチルテトラリン 40 ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド 15 合計 900

【００４３】その結果、男性用コロンでは匂い立ちがシ
ャープで明るいグリーンのアクセントとして、また、ア
ルデハイドブーケではボデイーノートのグリーンの補強
として、一方天然様ローズ及びフレッシュグリーンタイ
プではより良いナチュラル感として、嗜好性の高い新鮮
さ、清涼感、ローズグリーン香を有するフレグランスと
して好ましい評価を得た。

【００４４】同様にcis-(2S,4R)-ローズオキサイドの代
わりにcis-(2R,4R)-ジヒドロローズオキサイドを用いて
調合した。少々ローズグリーンの香りが弱いが、cis-(2
S,4R)-ローズオキサイドとほぼ同等の調合品が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を含有する香料組成物及び（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を用いる香気改善方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】で表される（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を含有する香料組成物。
【請求項２】（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体が化学純度が９０重
量％以上で、光学純度が９５％ｅｅ以上である請求項１
記載の香料組成物。
【請求項３】（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体の含有量が０．０１
乃至３０重量％である請求項１または２記載の香料組成
物。
【請求項４】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
（４Ｒ）−シス−４−メチル−２−置換テトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン誘導体を用いる香気改善方法。