JPS625123B2 - - Google Patents
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- JPS625123B2 JPS625123B2 JP54004036A JP403679A JPS625123B2 JP S625123 B2 JPS625123 B2 JP S625123B2 JP 54004036 A JP54004036 A JP 54004036A JP 403679 A JP403679 A JP 403679A JP S625123 B2 JPS625123 B2 JP S625123B2
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Description
本発明は、香料、香料組成物又は香料添加製品
に嗅い効果量の式： 〔式中、シクロヘキシル基は点線で示したように
ラクトン環の３又は４位で炭素原子に結合してい
る〕で示される新規ラクトン、すなわち３−シク
ロヘキシル−ペンタノリド及び４−シクロヘキシ
ル−ペンタノリドを加えることを特徴とする香
料、香料組成物又は香料添加製品の嗅い特性の改
質、改良又は強調法に関する。 更に、本発明は、 (A) シンナムアルデヒドをエチルビニルエーテル
で処理して２−エトキシ−４−フエニル−３・
４−ジヒドロ−2H−ピランを生ぜしめ、得ら
れる生成物を水素化して３−シクロヘキシルペ
ンタン−１・５−ジオールを生ぜしめ、最後に
前記ジオールを脱水素触媒の存在下で加熱して
３−シクロヘキシル−ペンタノリドを生ぜしめ
るか、又は (B) ３−シクロヘキシル−シクロペンタノンを有
機過酸で処理して３−シクロヘキシル−ペンタ
ノリドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドと
の混合物を生ぜしめることより成る、前記した
式（）の化合物の製造法に関連する。 高価な天然材料の代替物を得るため又は本来の
嗅い特性を再現するために、香料工業界は容易に
入手し得る原料から出発して新規の香料化合物を
合成するため多大の努力を払つている。 これまで若干のアルキル置換ラクトン、殊に直
鎖アルキル基で置換された該ラクトンが香料成分
として提案されてきた。例としては、強烈な脂肪
様、クリーム様及びピーチ様香気の優れた持続性
によつて特徴づけられるδ−ウンデカラクトン
〔S.ア−クタンダー（Arctander）、“パーフユー
ムズ・アンド・フレーバー・ケミカルズ
（Perfumes and Flavor Chemicals）、
“Montclair N.J.、1969年；第3025項参照〕なら
びに香料製造分野において果実様、ナツツ様、油
様及びクリーム様の強烈で持続性の香気が評価さ
れるδ−デカラクトン及びδ−ドデカラクトン
〔S.アークタンダー（Arcta−nder）、前掲書中；
それぞれ第829項及び第1103項参照〕が挙げられ
る。 意外なことに、この文献の報告とは異なり、式
（）の化合物、すなわち３−シクロヘキシル−
ペンタノリド及び４−シクロヘキシル−ペンタノ
リドは本質的に嗅い特性に関して前記ラクトンと
は異なり、これらは香料製造分野で、例えば香料
組成物製造用成分として有利に使用し得ることが
判明した。 式（）の化合物は、本来の特に強烈かつ持続
性の香気、同時に甘く香ばしい、昔を思い起させ
る確かなクマリン様を特徴とする。式（）の化
合物を使用することによつて、香料製造者は現在
香ばしい嗅い特性の範囲で新しい及び本来の嗅い
のニユアンスを再現することができる。更に嗅い
の持続性により、式（）の化合物はラベンダー
様、スパイシイ又はクマリン様香料組成物の“基
礎”香調を高める。 実際、式（）の化合物は広範囲の適用、例え
ば花香様、界実様、木香様、スパイシイ、シプレ
ー様又は“しだ様”香調のような種々の嗅い特性
の改質又は向上に使用することができる。該化合
物は、有利に例えば石鹸、洗剤、家庭用材料又は
化粧品のような種々の製品に芳香を与えるために
使用することもできる。 所望の結果を達成するために、式（）の化合
物を非常に広範囲の量割合で使用することができ
る。この値は、添加される配合剤の性質ならびに
添加されかつ効果を望み通りに得る材料の性質に
左右される。例えば香料組成物の製造には、式
（）の化合物を完成組成物の総重量に対して約
0.1〜10重量％又は20重量％から成る割合で使用
することができ、最も重要な結果は約１〜10重量
％から成る割合を使用することによつて得られ
る。しかし、これらの量比はまつたく例示的なも
のである。 本発明に関連して、式（）の両化合物、すな
わち３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−
シクロヘキシル−ペンタノリドは３−シクロヘキ
シル−シクロペンタノンからこれらを有機過酸で
処理することによつて容易に製造し得る。バイヤ
ー・ビリガー転位反応によつて進行する該処理は
公知技術によつて行なうことができる（例えば、
H.O.ハウス（House）、“モダン・シンセテイツ
ク・リアクシヨンズ（Modern Synthetic
Reactions）、“W.A.ベンジヤミン（Benjamin）、
インコ−ポレイテツド（Inc.）、New York、1965
年、第123頁以降参照）。すなわち、例えば前記反
応は適当に過蟻酸、過酢酸、トリフルオル−過酢
酸、モノ過マレイン酸、過安息香酸又はモノ過フ
タル酸のような過酸の作用によつて実施すること
ができるが、過蟻酸及び過酢酸が優れている。更
に有機過酸は相応する有機酸に過酸化水素を作用
させることによつてその場で生成することもでき
る。反応は水性媒体中でハロゲン化炭化水素、例
えばシクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン又はジクロルエチレン
のような不活性有機溶剤の存在下に実施し得る。
また、反応は緩衝剤、例えば有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩の存在下に実施することもできる。
この目的のためには、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナ
トリウム、酪酸カリウム、修酸ナトリウム、修酸
カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム又は酒石酸カリウムを有利
に使用することができる。 前記方法によつて直接的に製造した場合得られ
る反応生成物は３−シクロヘキシル−ペンタノリ
ドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドとの混合
物から成り、該生成物は本発明においてそのまま
使用することができる。すなわち実際に前記混合
物をその２成分に分離することは所望の香気結果
の達成にとつて必ずしも必要でないことに注目す
べきである。 しかし、このような分離が要求される場合、双
方の３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−
シクロヘキシル−ペンタノリドは、相応する不飽
和誘導体の混合物、すなわちそれぞれ３−シクロ
ヘキシル−ペント−２−エン−オリド及び４−シ
クロヘキシル−ペント−２−エン−オリド
（Sharpless他、J.Amer.Chem.Soc.、第95巻、第
6137頁、1977年に記載の方法参照）の形成、前記
の２つの不飽和ラクトンの分離及びその後の水素
化によつて純粋な状態で分離することができる
（このような分離の詳細な参考例２を参照）。 前記の出発物質として使用される３−シクロヘ
キシル−シクロペンタノンは、例えば本明細書の
参考例２に記載したように第一銅塩の存在下にシ
クロペント−２−エン−１−オンをシクロヘキシ
ルクロリドで処理することによつて得ることがで
きる。 本発明に関連して、純粋な３−シクロヘキシル
−ペンタノリドは容易にシンナムアルデヒド及び
エチルビニルエーテルから出発し、得られる生成
物を水素化し、その後脱水素触媒の存在下で該水
素化生成物を加熱することによつて製造すること
ができる。 前記製造方法の第１工程はシンナムアルデヒド
へのエチルビニルエーテルのデイールス・アルダ
ー環付加から成り、“ジヤーナル・オブ・ズイ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Amer.Chem.Soc.）”、第72巻、第3079頁、1950年
に記載されているように行なわれる。 更に、こうして得られる２−エトキシ−４−フ
エニル−３・４−ジヒドロ−2H−ピランを水素
化すると、３−シクロヘキシル−ペンタン−１・
５−ジオールを生じる。このような水素化は文献
で芳香族化合物を相応するシクロヘキシル誘導体
に還元するため実地で使用される技術によつて、
すなわち高圧で及び金属触媒の存在下に実施され
る。例えば、酸化白金、ラニーニツケル、ロジウ
ム又はルテニウムのような触媒はこの遂行に使用
され、水素化は約50〜300mmHg程度の気圧で、有
利にステンレス鋼製オートクレープ中で実施され
る。本発明に関連して、該水素化は木炭上のルテ
ニウムの存在下に約200mmHgの気圧で行なわれ
る。 こうして得られる３−シクロヘキシルペンタン
−１・５−ジオールのその後の処理は、脱水素触
媒の存在下での３−シクロヘキシルペンタン−
１・５−ジオールの加熱から成る。この前記ジオ
ールの相応するラクトンへの内部転換は実地で普
通に使用される脱水素触媒の存在下で行なうこと
ができる（例えば、Houben−Weyl、Methoden
der organischen Chemie、第／２巻、第717頁
以降、1963年参照）。例えば銅、亜クロム酸銅、
銀、ニツケル又はコバルトのような金属触媒は、
有利に約220℃〜320℃の温度で使用される。本発
明方法の優れた実施態様によれば、該反応は銅を
含有する触媒の存在下に約260℃程度の温度で行
なわれる。 本発明を次の参考例及び実施例によつて詳説す
るが、この場合温度は℃を表わし、略語は当分野
における通常の意味を有する。 参考例 １ ３−シクロヘキシル−ペンタノリド (a) 桂皮アルデヒド313ｇ（2.37モル）、エチルビ
ニルエーテル290ｇ（4.03モル）及びハイドロ
キノン45ｇを１ステンレス鋼製オートクレー
ブ中（約20気圧）で、200℃で16時間加熱し
た。このようにして得られた粗生成物を分留し
た後、沸点89゜／0.02mmHgの２−エトキシ−
４−フエニル−３・４−ジヒドロ−2H−ピラ
ン422ｇ（収率87％）が単離された。 IR：1640、1230、1095、1030、700cm-1； NMR（90MHz）：1.27、2.02、3.82、4.8、
5.08、6.81及び7.28δppm； MS：204(9)、175(1)、158（90）、145(2)、131
（86）、115（23）、104（29）、91（25）、72
（100）、63(3)、51（15）、43（84）。 (b) 上記化合物150ｇ（0.735モル）、水26.5ｇ
（1.47モル）及び１・２−ジメトキシ−エタン
150ｇをステンレス・スチール・オートクレー
ブ中で木炭上５％ルテニウム3.0ｇの存在下に
20時間水素添加した（温度165℃、圧力200気圧
H2）。室温に冷却し、濾過し、減圧下に蒸発さ
せた後、粗生成物172ｇが得られた。これを分
留すると最終的に沸点137℃／0.01mmHgの３−
シクロヘキシル−ペンタン−１・５−ジオール
100ｇ（収率73％）が得られた。 IR：3330、1740、1460、1060、920cm-1； NMR（60MHz）：1.2、1.52、2.25及び3.68δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：150(2)、140（27）、124（26）、
109（16）、96（44）、83（53）、68（68）、67
（68）、55（100）、41（65）。 (c) 無機担体上50％の酸化銅800ｇをガラスカラ
ム（長さ：90cm；φ３cm）に注ぎ、従来の方法
に従つて水素添加し、このように準備されたカ
ラムを250mlの反応容器に据え付けた。装置全
体を減圧下（１mmHg）に保持し、容器を300℃
に加熱し、カラムを260℃とする。次いで、３
−シクロヘキシル−ペンタン−１・５−ジオー
ル115ｇ（0.61モル）を熱い容器中に滴加し
（15ｇ／１時間の割合）、カラムを通じ蒸発させ
ると、３−シクロヘキシル−ペンタノリド約75
％及び３−シクロヘキシル−３・４−ジヒドロ
−2H−ピラン約25％から成る粗生成物104ｇが
得られる。前記物質の分留により、最終的に沸
点116℃／0.2mmHgの所望の生成物70ｇ（収率
62％）が純粋な状態で得られる。 IR：1740、1445、1400、1250、1230、1170、
1080cm-1； NMR（90MHz）：1.2、1.75、2.23、2.68、
4.22、δppm； MS：ｍ／ｅ：137(1)、109(3)、100（86）、99
（100）、83（28）、67（23）、55（69）、41
（46）。 参考例 ２ ３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−シ
クロヘキシル−ペンタノリド 98％蟻酸138.0ｇ（３モル）及び35％過酸化水
素水8.9ｇ（0.25モル）を窒素雰囲気下に500ml容
器中に注いだ。40℃に加温した前記混合物に、３
−シクロヘキシル−シクロペンタノン33.2ｇ
（0.20モル）を漸次加えた（約１時間；反応温
度：40〜50℃）。更に、反応混合物を１時間撹拌
し、過剰の蟻酸を減圧下に除去する。次いで、こ
のようにして得られた残分を塩化メチレン（３×
100ml）で抽出し、NaHCO3飽和水溶液（３×30
ml）で洗浄し、次いで水（２×50ml）で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、最終的に蒸発させ
ると、ビグロー（VIGREUX）塔を経て蒸留させ
た後に、沸点110〜115℃／0.01mmHgの３−シク
ロヘキシル−ペンタノリド及び４−シクロヘキシ
ル−ペンタノリドの65：35の混合物29.2ｇ（収率
80％）が得られた。 このようにして得られた混合物（これは本発明
においてそのまま使用できる）は次のような特徴
を示した。 IR：1740、1450、1405、1258、1185、1080cm-1； NMR（90MHz）：1.14、1.74、2.41、4.25δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：164(5)、151(4)、134(7)、127(9)、109
(8)、100（93）、99（100）、81（35）、67（37）、
55（81）、41（51）。 前記混合物中の３−シクロヘキシル−ペンタノ
リドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドの比率
の決定、並びに純粋な状態での製造は、次のよう
に行なつた：前記混合物3.0ｇをシヤープレス
（Sharpless）等によるジヤーナル・オブ・ゼ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Amer.Chem.Soc.）、第95巻、第6137頁（1973）
に記載された方法に従い塩化フエニルセレンで処
理し、ビグロー塔を介して蒸留した（沸点107
℃／0.01mmHg）後、未反応出発物質約20％と３
−シクロヘキシル−ペント−２−エン−オリド及
び４−シクロヘキシル−ペント−２−エン−オリ
ドの65：35の混合物約80％から成る生成物1.5ｇ
が得られた〔ガスクロマトグラフイー分析による
（クロモソルブ（CHROMOSORB）上アピエゾン
（APIEZON）L60〜80メツシユ、215℃、He120
ml／分、長さ2.5ｍ〕。 次いで、前記ペント−２−エン−オリドの各々
を前記ガスクロマトグラフイーにより別個に単離
し、最終的に大気圧で水素添加する（溶媒：エチ
ルアルコール、触媒：木炭上５％白金）と、 (a) ３−シクロヘキシル−ペンタノリド（同定、
参考例１参照）及び (b) ４−シクロヘキシル−ペンタノリド IR：1740、1445、1400、1235、1180、1050cm
-1； NMR（90MHz）：1.22、1.82、2.54、3.91、
4.51δppm； MS：ｍ／ｅ：182(9)、164（21）、151（20）、
134（31）、127（37）、109（27）、100（48）、
81（71）、67（70）、55（100）、41（77）。 前に出発物質として使用された３−シクロヘキ
シル−シクロペンタノンは次に指示するように製
造された：塩化シクロヘキシル16.6ｇ（0.148モ
ル）を250ml容器中の金属マグネシウム3.6ｇ
（0.150グラム原子）に、窒素雰囲気下、沃素結晶
の存在中で滴加した。反応混合物を１時間加熱還
流させ、次いで０℃に冷却し、沃化第一銅1.42ｇ
（0.074モル）をこれに添加した。反応混合物を−
８℃に冷却した後、テトラヒドロフラン40ml中の
シクロペント−２−エン−１−オン5.74ｇ
（0.070モル）を該混合物に滴加した。−８℃で１
時間撹拌した後、反応混合物を砕氷100ｇ上に注
ぎ、水中の15％塩酸で酸性にし（PH４〜５）、最
後にアンモニア水溶液を添加して中和した。
NH4Cl10ｇを添加した後、反応混合物をエーテル
（３×300ml）で抽出し、水（３×100ml）で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、最後に蒸発さ
せると、粗生成物13.2ｇが得られた。カラムクロ
マトグラフイー（中性Al2O3、溶離剤：トルエ
ン）、次にビグロー塔での蒸留による精製の後、
沸点50℃／0.005mmHgの所望の生成物7.0ｇ（収率
60％）が得られた。 IR：1745、1450、1400、1160cm-1； NMR（60MHz）：1.1、1.73、2.15、2.49δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：166（30）、137（15）、122（11）、
109(5)、84（52）、83（100）、67（24）、55
（69）、41（34）。 実施例 １ “シダ様（Fougｅ｀re）”系の芳香基剤組成物を
次の成分（重量部）を混合することにより調合し
た。 ムスク・キシレン 30 ヘリオトロピン 50 サリチル酸ベンジル 30 サリチル酸アミル 50 メチルジヒドロジヤスモネート(1) 20 シクラメンアルデヒド 20 パツチエリー油 20 フエニルエチルアルコール 70 リナロール 100 ゲラニオール 100 酢酸ベンジル 50 酢酸テルペニル 100 プチグレン油 40 合成ゲラニウム油 100 合成ベルガモツト油 120 ラバンデイン油 100 全 1000 (1) HEDIONE（FIRMENICH、SA社） 典型的な“シダ様（Fougｅ｀re）”組成物として
定義される、前記基剤は有利に、例えばローシヨ
ン、化粧石鹸又は化粧クリームのような芳香付け
され製品の製造に使用される。 次いで、前記基剤を次の芳香組成物（重量部）
を製造するために使用した：
に嗅い効果量の式： 〔式中、シクロヘキシル基は点線で示したように
ラクトン環の３又は４位で炭素原子に結合してい
る〕で示される新規ラクトン、すなわち３−シク
ロヘキシル−ペンタノリド及び４−シクロヘキシ
ル−ペンタノリドを加えることを特徴とする香
料、香料組成物又は香料添加製品の嗅い特性の改
質、改良又は強調法に関する。 更に、本発明は、 (A) シンナムアルデヒドをエチルビニルエーテル
で処理して２−エトキシ−４−フエニル−３・
４−ジヒドロ−2H−ピランを生ぜしめ、得ら
れる生成物を水素化して３−シクロヘキシルペ
ンタン−１・５−ジオールを生ぜしめ、最後に
前記ジオールを脱水素触媒の存在下で加熱して
３−シクロヘキシル−ペンタノリドを生ぜしめ
るか、又は (B) ３−シクロヘキシル−シクロペンタノンを有
機過酸で処理して３−シクロヘキシル−ペンタ
ノリドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドと
の混合物を生ぜしめることより成る、前記した
式（）の化合物の製造法に関連する。 高価な天然材料の代替物を得るため又は本来の
嗅い特性を再現するために、香料工業界は容易に
入手し得る原料から出発して新規の香料化合物を
合成するため多大の努力を払つている。 これまで若干のアルキル置換ラクトン、殊に直
鎖アルキル基で置換された該ラクトンが香料成分
として提案されてきた。例としては、強烈な脂肪
様、クリーム様及びピーチ様香気の優れた持続性
によつて特徴づけられるδ−ウンデカラクトン
〔S.ア−クタンダー（Arctander）、“パーフユー
ムズ・アンド・フレーバー・ケミカルズ
（Perfumes and Flavor Chemicals）、
“Montclair N.J.、1969年；第3025項参照〕なら
びに香料製造分野において果実様、ナツツ様、油
様及びクリーム様の強烈で持続性の香気が評価さ
れるδ−デカラクトン及びδ−ドデカラクトン
〔S.アークタンダー（Arcta−nder）、前掲書中；
それぞれ第829項及び第1103項参照〕が挙げられ
る。 意外なことに、この文献の報告とは異なり、式
（）の化合物、すなわち３−シクロヘキシル−
ペンタノリド及び４−シクロヘキシル−ペンタノ
リドは本質的に嗅い特性に関して前記ラクトンと
は異なり、これらは香料製造分野で、例えば香料
組成物製造用成分として有利に使用し得ることが
判明した。 式（）の化合物は、本来の特に強烈かつ持続
性の香気、同時に甘く香ばしい、昔を思い起させ
る確かなクマリン様を特徴とする。式（）の化
合物を使用することによつて、香料製造者は現在
香ばしい嗅い特性の範囲で新しい及び本来の嗅い
のニユアンスを再現することができる。更に嗅い
の持続性により、式（）の化合物はラベンダー
様、スパイシイ又はクマリン様香料組成物の“基
礎”香調を高める。 実際、式（）の化合物は広範囲の適用、例え
ば花香様、界実様、木香様、スパイシイ、シプレ
ー様又は“しだ様”香調のような種々の嗅い特性
の改質又は向上に使用することができる。該化合
物は、有利に例えば石鹸、洗剤、家庭用材料又は
化粧品のような種々の製品に芳香を与えるために
使用することもできる。 所望の結果を達成するために、式（）の化合
物を非常に広範囲の量割合で使用することができ
る。この値は、添加される配合剤の性質ならびに
添加されかつ効果を望み通りに得る材料の性質に
左右される。例えば香料組成物の製造には、式
（）の化合物を完成組成物の総重量に対して約
0.1〜10重量％又は20重量％から成る割合で使用
することができ、最も重要な結果は約１〜10重量
％から成る割合を使用することによつて得られ
る。しかし、これらの量比はまつたく例示的なも
のである。 本発明に関連して、式（）の両化合物、すな
わち３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−
シクロヘキシル−ペンタノリドは３−シクロヘキ
シル−シクロペンタノンからこれらを有機過酸で
処理することによつて容易に製造し得る。バイヤ
ー・ビリガー転位反応によつて進行する該処理は
公知技術によつて行なうことができる（例えば、
H.O.ハウス（House）、“モダン・シンセテイツ
ク・リアクシヨンズ（Modern Synthetic
Reactions）、“W.A.ベンジヤミン（Benjamin）、
インコ−ポレイテツド（Inc.）、New York、1965
年、第123頁以降参照）。すなわち、例えば前記反
応は適当に過蟻酸、過酢酸、トリフルオル−過酢
酸、モノ過マレイン酸、過安息香酸又はモノ過フ
タル酸のような過酸の作用によつて実施すること
ができるが、過蟻酸及び過酢酸が優れている。更
に有機過酸は相応する有機酸に過酸化水素を作用
させることによつてその場で生成することもでき
る。反応は水性媒体中でハロゲン化炭化水素、例
えばシクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン又はジクロルエチレン
のような不活性有機溶剤の存在下に実施し得る。
また、反応は緩衝剤、例えば有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩の存在下に実施することもできる。
この目的のためには、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナ
トリウム、酪酸カリウム、修酸ナトリウム、修酸
カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム又は酒石酸カリウムを有利
に使用することができる。 前記方法によつて直接的に製造した場合得られ
る反応生成物は３−シクロヘキシル−ペンタノリ
ドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドとの混合
物から成り、該生成物は本発明においてそのまま
使用することができる。すなわち実際に前記混合
物をその２成分に分離することは所望の香気結果
の達成にとつて必ずしも必要でないことに注目す
べきである。 しかし、このような分離が要求される場合、双
方の３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−
シクロヘキシル−ペンタノリドは、相応する不飽
和誘導体の混合物、すなわちそれぞれ３−シクロ
ヘキシル−ペント−２−エン−オリド及び４−シ
クロヘキシル−ペント−２−エン−オリド
（Sharpless他、J.Amer.Chem.Soc.、第95巻、第
6137頁、1977年に記載の方法参照）の形成、前記
の２つの不飽和ラクトンの分離及びその後の水素
化によつて純粋な状態で分離することができる
（このような分離の詳細な参考例２を参照）。 前記の出発物質として使用される３−シクロヘ
キシル−シクロペンタノンは、例えば本明細書の
参考例２に記載したように第一銅塩の存在下にシ
クロペント−２−エン−１−オンをシクロヘキシ
ルクロリドで処理することによつて得ることがで
きる。 本発明に関連して、純粋な３−シクロヘキシル
−ペンタノリドは容易にシンナムアルデヒド及び
エチルビニルエーテルから出発し、得られる生成
物を水素化し、その後脱水素触媒の存在下で該水
素化生成物を加熱することによつて製造すること
ができる。 前記製造方法の第１工程はシンナムアルデヒド
へのエチルビニルエーテルのデイールス・アルダ
ー環付加から成り、“ジヤーナル・オブ・ズイ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Amer.Chem.Soc.）”、第72巻、第3079頁、1950年
に記載されているように行なわれる。 更に、こうして得られる２−エトキシ−４−フ
エニル−３・４−ジヒドロ−2H−ピランを水素
化すると、３−シクロヘキシル−ペンタン−１・
５−ジオールを生じる。このような水素化は文献
で芳香族化合物を相応するシクロヘキシル誘導体
に還元するため実地で使用される技術によつて、
すなわち高圧で及び金属触媒の存在下に実施され
る。例えば、酸化白金、ラニーニツケル、ロジウ
ム又はルテニウムのような触媒はこの遂行に使用
され、水素化は約50〜300mmHg程度の気圧で、有
利にステンレス鋼製オートクレープ中で実施され
る。本発明に関連して、該水素化は木炭上のルテ
ニウムの存在下に約200mmHgの気圧で行なわれ
る。 こうして得られる３−シクロヘキシルペンタン
−１・５−ジオールのその後の処理は、脱水素触
媒の存在下での３−シクロヘキシルペンタン−
１・５−ジオールの加熱から成る。この前記ジオ
ールの相応するラクトンへの内部転換は実地で普
通に使用される脱水素触媒の存在下で行なうこと
ができる（例えば、Houben−Weyl、Methoden
der organischen Chemie、第／２巻、第717頁
以降、1963年参照）。例えば銅、亜クロム酸銅、
銀、ニツケル又はコバルトのような金属触媒は、
有利に約220℃〜320℃の温度で使用される。本発
明方法の優れた実施態様によれば、該反応は銅を
含有する触媒の存在下に約260℃程度の温度で行
なわれる。 本発明を次の参考例及び実施例によつて詳説す
るが、この場合温度は℃を表わし、略語は当分野
における通常の意味を有する。 参考例 １ ３−シクロヘキシル−ペンタノリド (a) 桂皮アルデヒド313ｇ（2.37モル）、エチルビ
ニルエーテル290ｇ（4.03モル）及びハイドロ
キノン45ｇを１ステンレス鋼製オートクレー
ブ中（約20気圧）で、200℃で16時間加熱し
た。このようにして得られた粗生成物を分留し
た後、沸点89゜／0.02mmHgの２−エトキシ−
４−フエニル−３・４−ジヒドロ−2H−ピラ
ン422ｇ（収率87％）が単離された。 IR：1640、1230、1095、1030、700cm-1； NMR（90MHz）：1.27、2.02、3.82、4.8、
5.08、6.81及び7.28δppm； MS：204(9)、175(1)、158（90）、145(2)、131
（86）、115（23）、104（29）、91（25）、72
（100）、63(3)、51（15）、43（84）。 (b) 上記化合物150ｇ（0.735モル）、水26.5ｇ
（1.47モル）及び１・２−ジメトキシ−エタン
150ｇをステンレス・スチール・オートクレー
ブ中で木炭上５％ルテニウム3.0ｇの存在下に
20時間水素添加した（温度165℃、圧力200気圧
H2）。室温に冷却し、濾過し、減圧下に蒸発さ
せた後、粗生成物172ｇが得られた。これを分
留すると最終的に沸点137℃／0.01mmHgの３−
シクロヘキシル−ペンタン−１・５−ジオール
100ｇ（収率73％）が得られた。 IR：3330、1740、1460、1060、920cm-1； NMR（60MHz）：1.2、1.52、2.25及び3.68δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：150(2)、140（27）、124（26）、
109（16）、96（44）、83（53）、68（68）、67
（68）、55（100）、41（65）。 (c) 無機担体上50％の酸化銅800ｇをガラスカラ
ム（長さ：90cm；φ３cm）に注ぎ、従来の方法
に従つて水素添加し、このように準備されたカ
ラムを250mlの反応容器に据え付けた。装置全
体を減圧下（１mmHg）に保持し、容器を300℃
に加熱し、カラムを260℃とする。次いで、３
−シクロヘキシル−ペンタン−１・５−ジオー
ル115ｇ（0.61モル）を熱い容器中に滴加し
（15ｇ／１時間の割合）、カラムを通じ蒸発させ
ると、３−シクロヘキシル−ペンタノリド約75
％及び３−シクロヘキシル−３・４−ジヒドロ
−2H−ピラン約25％から成る粗生成物104ｇが
得られる。前記物質の分留により、最終的に沸
点116℃／0.2mmHgの所望の生成物70ｇ（収率
62％）が純粋な状態で得られる。 IR：1740、1445、1400、1250、1230、1170、
1080cm-1； NMR（90MHz）：1.2、1.75、2.23、2.68、
4.22、δppm； MS：ｍ／ｅ：137(1)、109(3)、100（86）、99
（100）、83（28）、67（23）、55（69）、41
（46）。 参考例 ２ ３−シクロヘキシル−ペンタノリド及び４−シ
クロヘキシル−ペンタノリド 98％蟻酸138.0ｇ（３モル）及び35％過酸化水
素水8.9ｇ（0.25モル）を窒素雰囲気下に500ml容
器中に注いだ。40℃に加温した前記混合物に、３
−シクロヘキシル−シクロペンタノン33.2ｇ
（0.20モル）を漸次加えた（約１時間；反応温
度：40〜50℃）。更に、反応混合物を１時間撹拌
し、過剰の蟻酸を減圧下に除去する。次いで、こ
のようにして得られた残分を塩化メチレン（３×
100ml）で抽出し、NaHCO3飽和水溶液（３×30
ml）で洗浄し、次いで水（２×50ml）で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、最終的に蒸発させ
ると、ビグロー（VIGREUX）塔を経て蒸留させ
た後に、沸点110〜115℃／0.01mmHgの３−シク
ロヘキシル−ペンタノリド及び４−シクロヘキシ
ル−ペンタノリドの65：35の混合物29.2ｇ（収率
80％）が得られた。 このようにして得られた混合物（これは本発明
においてそのまま使用できる）は次のような特徴
を示した。 IR：1740、1450、1405、1258、1185、1080cm-1； NMR（90MHz）：1.14、1.74、2.41、4.25δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：164(5)、151(4)、134(7)、127(9)、109
(8)、100（93）、99（100）、81（35）、67（37）、
55（81）、41（51）。 前記混合物中の３−シクロヘキシル−ペンタノ
リドと４−シクロヘキシル−ペンタノリドの比率
の決定、並びに純粋な状態での製造は、次のよう
に行なつた：前記混合物3.0ｇをシヤープレス
（Sharpless）等によるジヤーナル・オブ・ゼ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Amer.Chem.Soc.）、第95巻、第6137頁（1973）
に記載された方法に従い塩化フエニルセレンで処
理し、ビグロー塔を介して蒸留した（沸点107
℃／0.01mmHg）後、未反応出発物質約20％と３
−シクロヘキシル−ペント−２−エン−オリド及
び４−シクロヘキシル−ペント−２−エン−オリ
ドの65：35の混合物約80％から成る生成物1.5ｇ
が得られた〔ガスクロマトグラフイー分析による
（クロモソルブ（CHROMOSORB）上アピエゾン
（APIEZON）L60〜80メツシユ、215℃、He120
ml／分、長さ2.5ｍ〕。 次いで、前記ペント−２−エン−オリドの各々
を前記ガスクロマトグラフイーにより別個に単離
し、最終的に大気圧で水素添加する（溶媒：エチ
ルアルコール、触媒：木炭上５％白金）と、 (a) ３−シクロヘキシル−ペンタノリド（同定、
参考例１参照）及び (b) ４−シクロヘキシル−ペンタノリド IR：1740、1445、1400、1235、1180、1050cm
-1； NMR（90MHz）：1.22、1.82、2.54、3.91、
4.51δppm； MS：ｍ／ｅ：182(9)、164（21）、151（20）、
134（31）、127（37）、109（27）、100（48）、
81（71）、67（70）、55（100）、41（77）。 前に出発物質として使用された３−シクロヘキ
シル−シクロペンタノンは次に指示するように製
造された：塩化シクロヘキシル16.6ｇ（0.148モ
ル）を250ml容器中の金属マグネシウム3.6ｇ
（0.150グラム原子）に、窒素雰囲気下、沃素結晶
の存在中で滴加した。反応混合物を１時間加熱還
流させ、次いで０℃に冷却し、沃化第一銅1.42ｇ
（0.074モル）をこれに添加した。反応混合物を−
８℃に冷却した後、テトラヒドロフラン40ml中の
シクロペント−２−エン−１−オン5.74ｇ
（0.070モル）を該混合物に滴加した。−８℃で１
時間撹拌した後、反応混合物を砕氷100ｇ上に注
ぎ、水中の15％塩酸で酸性にし（PH４〜５）、最
後にアンモニア水溶液を添加して中和した。
NH4Cl10ｇを添加した後、反応混合物をエーテル
（３×300ml）で抽出し、水（３×100ml）で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、最後に蒸発さ
せると、粗生成物13.2ｇが得られた。カラムクロ
マトグラフイー（中性Al2O3、溶離剤：トルエ
ン）、次にビグロー塔での蒸留による精製の後、
沸点50℃／0.005mmHgの所望の生成物7.0ｇ（収率
60％）が得られた。 IR：1745、1450、1400、1160cm-1； NMR（60MHz）：1.1、1.73、2.15、2.49δ
ppm； MS：ｍ／ｅ：166（30）、137（15）、122（11）、
109(5)、84（52）、83（100）、67（24）、55
（69）、41（34）。 実施例 １ “シダ様（Fougｅ｀re）”系の芳香基剤組成物を
次の成分（重量部）を混合することにより調合し
た。 ムスク・キシレン 30 ヘリオトロピン 50 サリチル酸ベンジル 30 サリチル酸アミル 50 メチルジヒドロジヤスモネート(1) 20 シクラメンアルデヒド 20 パツチエリー油 20 フエニルエチルアルコール 70 リナロール 100 ゲラニオール 100 酢酸ベンジル 50 酢酸テルペニル 100 プチグレン油 40 合成ゲラニウム油 100 合成ベルガモツト油 120 ラバンデイン油 100 全 1000 (1) HEDIONE（FIRMENICH、SA社） 典型的な“シダ様（Fougｅ｀re）”組成物として
定義される、前記基剤は有利に、例えばローシヨ
ン、化粧石鹸又は化粧クリームのような芳香付け
され製品の製造に使用される。 次いで、前記基剤を次の芳香組成物（重量部）
を製造するために使用した：
【表】
このようにして製造された芳香組成物を最終的
に香料専問家のグループによる芳香評価に出した
ところ、次のように特徴づけされた。 組成物Ａ：基剤の香りより強力で、かつ離れない
香りを有する。ラベンダーの香りが良く特徴づ
けられている。 組成物Ｂ：基剤より強力で、かつ離れない香りを
有し、ラベンダーの香りが良く特徴づけられて
いる。 組成物Ｃ：基剤の香りより強力で、かつ離れない
香りを有する。ラベンダーの香りは組成物Ａ及
びＢより顕著である。 実施例 ２ 次の化粧石鹸を通常の技術に従つて、次に記載
した成分を混合することにより製造した（重量
部）：
に香料専問家のグループによる芳香評価に出した
ところ、次のように特徴づけされた。 組成物Ａ：基剤の香りより強力で、かつ離れない
香りを有する。ラベンダーの香りが良く特徴づ
けられている。 組成物Ｂ：基剤より強力で、かつ離れない香りを
有し、ラベンダーの香りが良く特徴づけられて
いる。 組成物Ｃ：基剤の香りより強力で、かつ離れない
香りを有する。ラベンダーの香りは組成物Ａ及
びＢより顕著である。 実施例 ２ 次の化粧石鹸を通常の技術に従つて、次に記載
した成分を混合することにより製造した（重量
部）：
【表】
次いで、このようにして製造された化粧石鹸を
芳香評価にかけたところ、次のように特徴づけら
れた： 石鹸Ａ：感じのよい新鮮でスパイシーな香りを有
し、ラベンダーの香りを想定させる。 石鹸Ｂ：新鮮でスパイシーな香りを有し、ラベン
ダーの香りを想起させる。 実施例 ３ 芳香付けされた洗剤粉末を通常の技術に従つ
て、次の成分を混合することにより製造した。
芳香評価にかけたところ、次のように特徴づけら
れた： 石鹸Ａ：感じのよい新鮮でスパイシーな香りを有
し、ラベンダーの香りを想定させる。 石鹸Ｂ：新鮮でスパイシーな香りを有し、ラベン
ダーの香りを想起させる。 実施例 ３ 芳香付けされた洗剤粉末を通常の技術に従つ
て、次の成分を混合することにより製造した。
【表】
次いで、このようにして製造された２種の試料
を芳香評価にかけたところ、次のように特徴づけ
られた： 試料Ａ：感じのよい新鮮な芳香を有し：ラベンダ
ーの香りを想起させる。 試料Ｂ：感じのよい新鮮な芳香を有し：ラベンダ
ーの香りを想起させる。
を芳香評価にかけたところ、次のように特徴づけ
られた： 試料Ａ：感じのよい新鮮な芳香を有し：ラベンダ
ーの香りを想起させる。 試料Ｂ：感じのよい新鮮な芳香を有し：ラベンダ
ーの香りを想起させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 香料、香料組成物又は香料添加製品の嗅い特
性の改質、改良又は強調法において、香料、香料
組成物又は香料添加製品に嗅い効果量の式： 〔式中、シクロヘキシル基は点線で示したように
ラクトン環の３又は４位で炭素原子に結合してい
る〕で示されるラクトンを加えることを特徴とす
る、香料、香料組成物又は香料添加製品の嗅い特
性の改質、改良又は強調法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH62078A CH626533A5 (ja) | 1978-01-20 | 1978-01-20 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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