JPH09171821A - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造方法

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JPH09171821A
JPH09171821A JP7333791A JP33379195A JPH09171821A JP H09171821 A JPH09171821 A JP H09171821A JP 7333791 A JP7333791 A JP 7333791A JP 33379195 A JP33379195 A JP 33379195A JP H09171821 A JPH09171821 A JP H09171821A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
aqueous solution
alloy powder
electrode
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JP7333791A
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English (en)
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Hiroshi Tanaka
浩 田中
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Toyota Industries Corp
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Toyoda Automatic Loom Works Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】初期活性化特性及び内部導電性を改善する、水
素吸蔵合金電極の製造方法。 【解決手段】アルカリ性水溶性で処理した水素吸蔵合金
粉末を増粘材又は結着材及び水と混練してペーストを形
成し、前記ペーストを金属集電体に被着して形成する水
素吸蔵合金電極の製造方法において、前記アルカリ性水
溶液処理後、前記水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液で処理
する、水素吸蔵合金電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電極
の製造方法に関し、詳しくはその初期活性化特性の改善
に関する。
【0002】
【従来の技術】例えばニッケル金属水素化物電池の負極
として用いられる水素吸蔵合金電極は、従来、水素吸蔵
合金粉末を結着材と混合して形成したペーストを金属集
電体に被着して形成されている。この水素吸蔵合金電極
の製造方法では水素吸蔵合金粉末の表面に形成される酸
化物被膜が電池反応性、特にその初期活性化特性の低下
要因となった。
【0003】このため、特開昭61−285658号公
報は、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液で処理(浸
漬、洗浄など)して合金表面のアルカリ性水溶液に溶解
し易い金属成分(例えば易酸化性のAlなど)やそれに
付随する酸化物被膜を溶解したり脱落させたりして、水
素吸蔵合金粉末の表面部にニッケルリッチ層を形成し、
初期活性化特性を向上すること提案している。
【0004】ただ、このようなアルカリ処理を行うと、
水酸化物溶解度が小さい水素吸蔵合金粉末の金属成分の
水酸化物(例えばMm(OH)3 )が水素吸蔵合金粉末
表面に析出したり形成されたりしてその電池反応性、特
にその初期活性化特性を低下させるという問題があっ
た。更に、特開平3ー152868号公報は特開昭61
−285658号公報と同様に水素吸蔵合金粉末を酸性
水溶液で処理した後、アルカリ性水溶液で処理して初期
活性化特性を改善することを提案し、特開平5ー101
821号公報は水素吸蔵合金粉末を高温アルカリ性水溶
液で処理して初期活性化特性を一層改善することを提案
し、特開平5ー13077号公報は高温アルカリ性水溶
液で処理した水素吸蔵合金粉末を用いて形成した水素吸
蔵合金電極を再度、高温アルカリ性水溶液で処理して初
期活性化特性を改善することを提案している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た各公報の技術によれば、最終的に水素吸蔵合金粉末を
アルカリ性水溶液で処理(アルカリ処理)する点では共
通するので、このアルカリ処理後、水素吸蔵合金粉末表
面に形成又は析出した水酸化物により電池活性特に初期
活性化特性や内部導電性が低下するという問題が未解決
となっていた。
【0006】本発明は上記問題に着目してなされたもの
であり、アルカリ処理によりアルカリ電解液へ溶解し易
い金属成分及び酸化物被膜を水素吸蔵合金粉末表面から
予め除去するにもかかわらずアルカリ処理特有の問題で
ある水素吸蔵合金粉末表面への水酸化物被膜の生成を抑
止して初期活性化特性及び内部導電性の一層の向上が可
能な水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを、そ
の解決すべき課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の方法によ
れば、水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理後、更に酸処理
(酸性水溶液による浸漬、洗浄)するので、水素吸蔵合
金粉末表面の水酸化物被膜、特にアルカリ処理により水
素吸蔵合金粉末表面に形成された耐アルカリ金属のリッ
チ層、例えばニッケルリッチ層の表面のニッケル水酸化
物などを良好に除去して、初期活性化特性及び内部導電
性の向上を実現することができる。
【0008】なお、ニッケルリッチとなった水素吸蔵合
金粉末表面の金属成分のうち、イオン化傾向及び易酸化
性が高いミッシュメタルなどの金属成分は酸性水溶液中
に溶解するので、一層、水素吸蔵合金粉末表面のニッケ
ルリッチ化を進行させることもできるので、このニッケ
ルリッチな部分が触媒的に働き、合金表面の水素吸蔵放
出反応すなわち、負極の充放電反応性を高めるといった
効果を生じる。
【0009】請求項2記載の方法によれば、アルカリ処
理した水素吸蔵合金粉末で作製した電極半製品を酸処理
するので、請求項1記載の方法と同様の効果を奏するこ
とができるとともに、この電極半製品作製までの工程中
において水素吸蔵合金粉末表面に形成された酸化物被膜
なども除去できるという効果を奏する。請求項3記載の
方法によれば、電極半製品をアルカリ処理後、更に酸処
理するので、請求項2記載の方法と同様の効果を奏する
ことができる。
【0010】請求項4記載の方法によれば請求項1乃至
3記載の方法において更に、アルカリ処理後で酸処理前
に水洗工程を介在させるので、酸処理時に無用な塩が水
素吸蔵合金粉末表面に付着することがない。請求項5記
載の方法によれば請求項1乃至4記載の方法において更
に、酸処理後に水洗するので、水素吸蔵合金電極をその
後、アルカリ電解液に浸漬しても無用な塩が水素吸蔵合
金粉末表面に付着することがない。
【0011】請求項6記載の方法によれば請求項1乃至
3記載の方法において更に、酸性水溶液はpH3.5〜
4.5とされる。酸性水溶液のpHが3.5以下であれ
ば通常の処理時間(3〜7分)内において水素吸蔵合金
粉末の腐食が激しくなり、酸性水溶液のpHが4.5以
上であれば通常の処理時間(3〜7分)内において水酸
化物被膜の除去が不十分となる。
【0012】なお、本発明において、アルカリ性水溶液
としてはKOH、NaOH、LiOHなどのアルカリ金
属水酸化物水溶液が好適であり、酸性水溶液としては蟻
酸や酢酸などの弱酸が好適である。また、水素吸蔵合金
粉末としては、希土類形、チタン系、ジルコニウム系合
金などを採用することができ、増粘材としては、メーチ
ルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどを採
用することができ、結着材としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエン共重合体
などを採用することができ、電解液としては、KOH水
溶液、KOH、LiOH混合水溶液、KOH、LiO
H、NaOH混合水溶液などを採用することができ、集
電体としては、発泡ニッケル、パンチングメタルなどを
採用することができる。
【0013】
【発明を実施する形態】本発明の好適な態様を以下の実
施例に基づいて説明する。組成がMmNi3.6 Co0.75
Al0.3 Mn0.35(La/Mm=0.6)である水素吸
蔵合金を機械粉砕して100メッシュ以下とした水素吸
蔵合金粉末を90℃の6NKOH水溶液中に3時間、攪
拌浸漬して合金表面をアルカリエッチングし、水洗した
後、pHが3.5、4.0.4.5、5.0、5.5の
5種類の蟻酸に10分間、浸漬し、水洗した後、乾燥
(空気中)後、MC(メチルセルロース)2wt%水溶
液を合金重量に対して20wt%加えて攪拌し、ペース
トを形成した。
【0014】次に、このペーストを発泡ニッケル集電体
(4cm×4cm、550g/m2)に充填し、70〜
80℃で乾燥し、ロールプレスにて厚さを0.6mmに
した。得られた水素吸蔵合金電極をポリプロピレン不織
布からなるセパレータを介して一対の焼結式ニッケル極
で挟持し、6NKOH水溶液に浸漬して負極理論容量が
850mAhの負極規制電池を作製し、その後、負極理
論容量を基準として0.1Cで15時間充電し、その
後、0.2Cで0.9Vまで放電させる充放電サイクル
を活性化処理のために実施した。
【0015】pHが3.5の蟻酸を用いて酸処理した電
池を実施例1品とし、pHが4.0の蟻酸を用いて酸処
理した電池を実施例2品とし、pHが4.5の蟻酸を用
いて酸処理した電池を実施例3品とし、pHが5.0の
蟻酸を用いて酸処理した電池を実施例4品とし、pHが
5.5の蟻酸を用いて酸処理した電池を実施例5品とす
る。
【0016】比較例として、pHが3.0の蟻酸を用い
て酸処理した他は上記と同じプロセスで作製した電池
(比較例1品)と、pHが6.0の蟻酸を用いて酸処理
した他は上記と同じプロセスで作製した電池(比較例2
品)を作製し、更に上記蟻酸による酸処理を実施しない
他は上記と同じプロセスで作製した電池(比較例3品)
も作製した。
【0017】(結果1)各電池の5サイクル目までの初
期活性化特性を図1に示す。図の容量比は5サイクルの
容量密度(mAh/g)に対する比を意味する。なお、
各例の5サイクル目の容量は表1に示すように279〜
285mAh/gであった。図1から各実施例は比較例
品に対して、良好な初期活性化特性を有することがわか
った。
【0018】
【表1】 (結果2)実施例1品の2サイクル目終了後の容量比
(%)と蟻酸のpHとの関係を図2に示す。
【0019】図2から浸漬時間5分程度ではpH3.5
〜5.5が適当であることがわかった。pHが4.5を
超えると水酸化物被膜の除去が不十分となって初期活性
化特性が劣化すると考えられる。また、pHが3.5を
下回ると、合金表面のニッケルリッチ層の溶解が進行
し、ニッケルリッチ層が薄くなる。ニッケルリッチ層が
薄いと、ニッケルリッチ層のもつ初期活性化特性を向上
する効果が小さくなるので、初期活性化特性が低化する
と考えられる。
【0020】他の実施例を以下に説明する。集電体塗布
前の水素吸蔵合金粉末ではなく電池組み込み前の水素吸
蔵合金電極を蟻酸処理する以外は、上記実施例1〜5品
及び比較例1〜3品と同じとして実施例6〜10品と比
較例4〜5品を作製し、上記試験1〜3と同じ試験を行
った。
【0021】その結果を以下に示す。ただし、実施例6
品は実施例1品と同じくpH3.5の蟻酸を用い、実施
例7品は実施例2品と同じくpH4.0の蟻酸を用い、
実施例8品は実施例3品と同じくpH4.5の蟻酸を用
い、実施例9品は実施例4品と同じくpH5.0の蟻酸
を用い、実施例10品は実施例5品と同じくpH5.5
の蟻酸を用い、比較例4品は比較例1品と同じくpH
3.0の蟻酸を用い、比較例5品は比較例2品と同じく
pH6.0の蟻酸を用いた。
【0022】(結果3)各電池の5サイクル目までの初
期活性化特性を図3に示す。図の容量比の意味は図1に
同じである。なお、各例の5サイクル目の容量は表2に
示すように280〜285mAh/gであった。各実施
例品は比較例品に対して、良好な初期活性化特性を有す
ることがわかった。
【0023】
【表2】 (結果4)実施例6品の2サイクル目終了後の容量比
(%)と蟻酸のpHとの関係を図4に示す。
【0024】図4から浸漬時間5分程度ではpH3.5
〜5.5が適当であることがわかった。他の実施例を以
下に説明する。集電体塗布前の水素吸蔵合金粉末ではな
く電池組み込み前の水素吸蔵合金電極をアルカリ処理及
び蟻酸処理する以外は、上記実施例1〜5品及び比較例
1〜3品と同じとして上記試験1〜3と同じ試験を行っ
た。
【0025】その結果、アルカリ処理及び酸処理を水素
吸蔵合金電極に対して行っても同様の効果が得られるこ
とがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】各電池の5サイクル目までの初期活性化特性を
示す特性図である。
【図2】実施例1品の電池の2サイクル目の容量比と酸
性水溶液のpHとの関係を示す特性図である。
【図3】各電池の5サイクル目までの初期活性化特性を
示す特性図である。
【図4】実施例6品の電池の2サイクル目の容量比と酸
性水溶液のpHとの関係を示す特性図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ性水溶液で処理した水素吸蔵合金
    粉末を増粘材又は結着材及び水と混練してペーストを形
    成し、前記ペーストを金属集電体に被着して形成する水
    素吸蔵合金電極の製造方法において、 前記アルカリ性水溶液処理後、前記水素吸蔵合金粉末を
    酸性水溶液で処理することを特徴とする水素吸蔵合金電
    極の製造方法。
  2. 【請求項2】アルカリ性水溶液で処理した水素吸蔵合金
    粉末を増粘材又は結着材及び水と混練して形成したペー
    ストを形成し、前記ぺーストを金属集電体に被着して形
    成した電極半製品を酸性水溶液で処理することを特徴と
    する水素吸蔵合金電極の製造方法。
  3. 【請求項3】水素吸蔵合金粉末を増粘材又は結着材及び
    水と混練してペーストを形成し、前記ぺーストを金属集
    電体に被着して形成した電極半製品をアルカリ性水溶液
    で処理した後、酸性水溶液で処理することを特徴とする
    水素吸蔵合金電極の製造方法。
  4. 【請求項4】前記水素吸蔵合金粉末又は前記電極半製品
    を前記アルカリ性水溶液処理後で前記酸性水溶液処理前
    に水洗する請求項1乃至3のいずれか記載の水素吸蔵合
    金電極の製造方法。
  5. 【請求項5】前記水素吸蔵合金粉末又は前記電極半製品
    を前記酸性水溶液処理後に水洗する請求項1乃至4のい
    ずれか記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
  6. 【請求項6】前記酸性水溶液はpH3.5〜4.5であ
    る請求項1乃至3のいずれか記載の水素吸蔵合金電極の
    製造方法。
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