JPH10255779A - ニッケル水素蓄電池の製造方法 - Google Patents
ニッケル水素蓄電池の製造方法Info
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- JPH10255779A JPH10255779A JP9061205A JP6120597A JPH10255779A JP H10255779 A JPH10255779 A JP H10255779A JP 9061205 A JP9061205 A JP 9061205A JP 6120597 A JP6120597 A JP 6120597A JP H10255779 A JPH10255779 A JP H10255779A
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- alloy powder
- metal hydride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵合金粉末に水素電極反応に高い触媒
能を有する表面層をより簡単な操作で、かつ安定して形
成し、かかる材料を負極構成材料として用いることによ
り特にサイクル初期における大電流放電特性及び低温特
性が改善されたニッケル水素蓄電池の製造方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを含む正極と、負極と、
アルカリ電解液とを具備するニッケル水素蓄電池の製造
方法であって、ニッケルイオンを含む酸性水溶液中に水
素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記水素吸蔵合金粉
末を含む負極を作製する工程とを具備することを特徴と
するニッケル水素蓄電池の製造方法である。
能を有する表面層をより簡単な操作で、かつ安定して形
成し、かかる材料を負極構成材料として用いることによ
り特にサイクル初期における大電流放電特性及び低温特
性が改善されたニッケル水素蓄電池の製造方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを含む正極と、負極と、
アルカリ電解液とを具備するニッケル水素蓄電池の製造
方法であって、ニッケルイオンを含む酸性水溶液中に水
素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記水素吸蔵合金粉
末を含む負極を作製する工程とを具備することを特徴と
するニッケル水素蓄電池の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良したニ
ッケル水素蓄電池の製造方法に係わる。
ッケル水素蓄電池の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】負極として水素吸蔵合金を用いた構造の
ニッケル水素蓄電池は、従来のニッケルカドミウム蓄電
池よりも体積当たりで大容量を有するため、携帯機器の
電源として広く利用されている。一方、携帯機器は、よ
り高性能が求められ、これにつれて消費電力の増加が顕
著となりつつある。このため、ニッケル水素蓄電池にお
いては、より大電流による放電が要求される傾向にあ
る。また、ニッケル水素蓄電池の大電流放電特性は、充
放電の進行に伴って水素吸蔵合金の微粉化が進行し、前
記合金の表面積が増加することによって改善されるもの
の、合金の表面積が少ない充放電サイクル初期が特に低
い。
ニッケル水素蓄電池は、従来のニッケルカドミウム蓄電
池よりも体積当たりで大容量を有するため、携帯機器の
電源として広く利用されている。一方、携帯機器は、よ
り高性能が求められ、これにつれて消費電力の増加が顕
著となりつつある。このため、ニッケル水素蓄電池にお
いては、より大電流による放電が要求される傾向にあ
る。また、ニッケル水素蓄電池の大電流放電特性は、充
放電の進行に伴って水素吸蔵合金の微粉化が進行し、前
記合金の表面積が増加することによって改善されるもの
の、合金の表面積が少ない充放電サイクル初期が特に低
い。
【０００３】大電流放電特性向上の手段としては、水素
吸蔵合金粉末を高濃度のアルカリ水溶液か、あるいは希
薄な酸水溶液に浸漬し、粉末表面をエッチングし、合金
中に含まれる成分のうち水素電極反応に高い触媒能を有
する成分（例えばニッケル）を多く含む表面層を合金粉
末に形成すると共に合金粉末の表面積を増加させ、この
ような合金粉末を用いて負極を作製する方法が知られて
いる。
吸蔵合金粉末を高濃度のアルカリ水溶液か、あるいは希
薄な酸水溶液に浸漬し、粉末表面をエッチングし、合金
中に含まれる成分のうち水素電極反応に高い触媒能を有
する成分（例えばニッケル）を多く含む表面層を合金粉
末に形成すると共に合金粉末の表面積を増加させ、この
ような合金粉末を用いて負極を作製する方法が知られて
いる。
【０００４】しかしながら、アルカリ水溶液処理は、極
めてアルカリ濃度が高い水溶液を使用することが必須条
件であり、さらに室温付近では進行が遅いため処理に際
して液温を高温に保持する必要があるなど、操作性に問
題がある。一方、酸による処理は、アルカリ水溶液処理
に比較して腐食力が大きいため、室温での処理が可能で
あり、かつ人体に影響を及ぼさない程度の希薄な溶液で
の処理が可能である反面、処理条件が変動すると腐食が
進行していても高い触媒能を有する表面が得られない場
合があり、安定した特性が得られにくいという問題点が
ある。しかも、酸処理によると、合金表面に目的とする
成分のみを選択的に残存させることが困難であるため、
表面層の触媒能が不十分なものになりやすく、満足のゆ
く大電流放電特性が得られなかった。
めてアルカリ濃度が高い水溶液を使用することが必須条
件であり、さらに室温付近では進行が遅いため処理に際
して液温を高温に保持する必要があるなど、操作性に問
題がある。一方、酸による処理は、アルカリ水溶液処理
に比較して腐食力が大きいため、室温での処理が可能で
あり、かつ人体に影響を及ぼさない程度の希薄な溶液で
の処理が可能である反面、処理条件が変動すると腐食が
進行していても高い触媒能を有する表面が得られない場
合があり、安定した特性が得られにくいという問題点が
ある。しかも、酸処理によると、合金表面に目的とする
成分のみを選択的に残存させることが困難であるため、
表面層の触媒能が不十分なものになりやすく、満足のゆ
く大電流放電特性が得られなかった。
【０００５】また、ニッケルや銅を含む溶液に水素吸蔵
合金粉末を浸漬し、これに還元剤を添加することによっ
て析出してくる金属で合金粒子を被覆する無電解メッキ
法も知られているが、処理手順が複雑であるという問題
点がある。
合金粉末を浸漬し、これに還元剤を添加することによっ
て析出してくる金属で合金粒子を被覆する無電解メッキ
法も知られているが、処理手順が複雑であるという問題
点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
吸蔵合金粉末に水素電極反応に高い触媒能を有する表面
層をより簡単な操作で、かつ安定して形成し、かかる材
料を負極構成材料として用いることにより特にサイクル
初期における大電流放電特性及び低温特性が改善された
ニッケル水素蓄電池の製造方法を提供しようとするもの
である。
吸蔵合金粉末に水素電極反応に高い触媒能を有する表面
層をより簡単な操作で、かつ安定して形成し、かかる材
料を負極構成材料として用いることにより特にサイクル
初期における大電流放電特性及び低温特性が改善された
ニッケル水素蓄電池の製造方法を提供しようとするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを含む正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するニッケル水素
蓄電池の製造方法であって、ニッケルイオンを含む酸性
水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記水
素吸蔵合金粉末を含む負極を作製する工程とを具備する
ことを特徴とするものである。
水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを含む正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するニッケル水素
蓄電池の製造方法であって、ニッケルイオンを含む酸性
水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記水
素吸蔵合金粉末を含む負極を作製する工程とを具備する
ことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる方法で製造
されるニッケル水素蓄電池の一例（円筒形ニッケル水素
蓄電池）を図１を参照して説明する。有底円筒状の容器
１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層して
スパイラル状に捲回することにより作製された電極群５
が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外
周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。ア
ルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央
に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の
上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケ
ット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口
部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径す
るカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガ
スケット８を介して気密に固定している。正極リード９
は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下
面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、
前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられて
いる。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極
端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置
されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の
押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０
の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるよう
に配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１
２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁
を被覆している。
されるニッケル水素蓄電池の一例（円筒形ニッケル水素
蓄電池）を図１を参照して説明する。有底円筒状の容器
１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層して
スパイラル状に捲回することにより作製された電極群５
が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外
周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。ア
ルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央
に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の
上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケ
ット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口
部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径す
るカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガ
スケット８を介して気密に固定している。正極リード９
は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下
面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、
前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられて
いる。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極
端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置
されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の
押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０
の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるよう
に配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１
２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁
を被覆している。
【０００９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１０】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
【００１１】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１２】２）負極４ この負極４は、例えば、ニッケルイオンを含む酸性水溶
液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記合金粉
末を水洗し、不活性雰囲気中で乾燥させる工程と、前記
合金粉末、導電材および結着剤を溶媒（例えば水）の存
在下で混練してペーストを調製する工程と、前記ペース
トを導電性基板に充填する工程と、乾燥する工程と、加
圧成形する工程とを具備する方法により製造することが
できる。
液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する工程と、前記合金粉
末を水洗し、不活性雰囲気中で乾燥させる工程と、前記
合金粉末、導電材および結着剤を溶媒（例えば水）の存
在下で混練してペーストを調製する工程と、前記ペース
トを導電性基板に充填する工程と、乾燥する工程と、加
圧成形する工程とを具備する方法により製造することが
できる。
【００１３】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えば、（ａ）希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（例え
ば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの）、（ｂ）Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸
蔵合金、（ｃ）Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、（ｅ）Ｔｉ
−Ｖ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、（ｆ）Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金、（ｇ）Ｍｇ系水素吸蔵合金、（ｈ）ラーベ
ス相水素吸蔵合金等を挙げることができる。中でも、希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金が良い。特に、一般式Ｌ
ｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ば
れる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合
計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される
ものが好ましい。
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えば、（ａ）希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（例え
ば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの）、（ｂ）Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸
蔵合金、（ｃ）Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、（ｅ）Ｔｉ
−Ｖ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、（ｆ）Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金、（ｇ）Ｍｇ系水素吸蔵合金、（ｈ）ラーベ
ス相水素吸蔵合金等を挙げることができる。中でも、希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金が良い。特に、一般式Ｌ
ｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ば
れる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合
計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される
ものが好ましい。
【００１４】前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、２０
μｍ〜５０μｍの範囲にすると良い。前記ニッケルイオ
ンを含む酸性水溶液とは、ｐＨが１以上、かつ７未満の
範囲であるニッケルイオンを含む水溶液を意味する。中
でも、合金の表面酸化物の除去がある程度迅速に起こ
り、かつ合金の溶出速度を適度な範囲に抑制する観点か
ら、ｐＨは、２〜４が適当である。
μｍ〜５０μｍの範囲にすると良い。前記ニッケルイオ
ンを含む酸性水溶液とは、ｐＨが１以上、かつ７未満の
範囲であるニッケルイオンを含む水溶液を意味する。中
でも、合金の表面酸化物の除去がある程度迅速に起こ
り、かつ合金の溶出速度を適度な範囲に抑制する観点か
ら、ｐＨは、２〜４が適当である。
【００１５】前記ニッケルイオンの濃度は、０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記濃度
を０．０５ｍｏｌ／ｌ未満にすると、反応に要する時間
が長くなり、作業性が低下する恐れがある。一方、前記
濃度が０．５ｍｏｌ／ｌを越えると、他の塩やｐＨを調
整するための酸を加える際に沈殿を生じる場合がある。
より好ましい濃度は、０．０８ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏ
ｌ／ｌの範囲である。
ｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記濃度
を０．０５ｍｏｌ／ｌ未満にすると、反応に要する時間
が長くなり、作業性が低下する恐れがある。一方、前記
濃度が０．５ｍｏｌ／ｌを越えると、他の塩やｐＨを調
整するための酸を加える際に沈殿を生じる場合がある。
より好ましい濃度は、０．０８ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏ
ｌ／ｌの範囲である。
【００１６】前記ニッケルイオンを含む酸性水溶液は、
コバルトイオンが添加されていても良い。このような水
溶液で水素吸蔵合金粉末を処理することによって、ニッ
ケル水素蓄電池の大電流放電特性及び低温特性をさらに
改善することができる。
コバルトイオンが添加されていても良い。このような水
溶液で水素吸蔵合金粉末を処理することによって、ニッ
ケル水素蓄電池の大電流放電特性及び低温特性をさらに
改善することができる。
【００１７】前記コバルトイオンの濃度は、前述したニ
ッケルイオンの濃度において説明したのと同様な理由に
より０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にす
ることが好ましい。より好ましい濃度は、０．０８ｍｏ
ｌ／ｌ〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
ッケルイオンの濃度において説明したのと同様な理由に
より０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にす
ることが好ましい。より好ましい濃度は、０．０８ｍｏ
ｌ／ｌ〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００１８】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。前記導電材とし
ては、例えばカーボンブラック等を用いることができ
る。
のと同様なものを挙げることができる。前記導電材とし
ては、例えばカーボンブラック等を用いることができ
る。
【００１９】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。
【００２０】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
【００２１】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００２２】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明の方法で得られるニ
ッケル水素蓄電池はこのような構造に限定されない。例
えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して複
数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した
構成の角形ニッケル水素蓄電池にも同様に適用すること
ができる。
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明の方法で得られるニ
ッケル水素蓄電池はこのような構造に限定されない。例
えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して複
数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した
構成の角形ニッケル水素蓄電池にも同様に適用すること
ができる。
【００２３】以上詳述したように本発明に係るニッケル
水素蓄電池の製造方法によれば、少なくともニッケルイ
オンを含む酸性水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する
工程を具備する方法により負極を作製する。このような
浸漬処理を施すことにより、合金粉末の表面に形成され
た酸化被膜を前記水溶液中に溶出させて除去することが
できると共に、ニッケルや、ニッケル化合物を合金粉末
表面に析出させることができる。このような合金粉末か
ら負極を作製し、ニッケル水素蓄電池を製造すると、前
記合金粉末表面に析出したニッケル化合物の多くは最初
の充電で金属に還元されるため、合金粉末表面に金属ニ
ッケルの存在比率が高い層を形成することができる。表
面層の金属ニッケルの存在比率を高めることによって、
前記表面層の水素電極反応における触媒能を向上するこ
とができる。その結果、前記蓄電池は、充放電サイクル
初期においても優れた大電流放電特性及び低温放電特性
を実現することができる。また、前記酸性水溶液中にコ
バルトイオンを添加することによって、合金粉末表面に
金属ニッケル及び金属コバルトの存在比率が高い層を形
成することができる。このような表面層は、水素電極反
応における触媒能を向上できるばかりか、合金の水素吸
蔵・放出反応速度及び耐酸化性を改善できるものと推測
され、結果としてサイクル初期における大電流放電特性
及び低温放電特性をさらに向上することができる。
水素蓄電池の製造方法によれば、少なくともニッケルイ
オンを含む酸性水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する
工程を具備する方法により負極を作製する。このような
浸漬処理を施すことにより、合金粉末の表面に形成され
た酸化被膜を前記水溶液中に溶出させて除去することが
できると共に、ニッケルや、ニッケル化合物を合金粉末
表面に析出させることができる。このような合金粉末か
ら負極を作製し、ニッケル水素蓄電池を製造すると、前
記合金粉末表面に析出したニッケル化合物の多くは最初
の充電で金属に還元されるため、合金粉末表面に金属ニ
ッケルの存在比率が高い層を形成することができる。表
面層の金属ニッケルの存在比率を高めることによって、
前記表面層の水素電極反応における触媒能を向上するこ
とができる。その結果、前記蓄電池は、充放電サイクル
初期においても優れた大電流放電特性及び低温放電特性
を実現することができる。また、前記酸性水溶液中にコ
バルトイオンを添加することによって、合金粉末表面に
金属ニッケル及び金属コバルトの存在比率が高い層を形
成することができる。このような表面層は、水素電極反
応における触媒能を向上できるばかりか、合金の水素吸
蔵・放出反応速度及び耐酸化性を改善できるものと推測
され、結果としてサイクル初期における大電流放電特性
及び低温放電特性をさらに向上することができる。
【００２４】このような浸漬処理により合金粉末表面に
金属ニッケル層を選択的に形成できるのは、以下に説明
するメカニズムによるものと推測される。すなわち、水
素吸蔵合金（例えば希土類−ニッケル系）は、水素との
反応性が大きく、かつ電気化学的に卑な元素（例えば、
Ｌａなど）を含む。このような合金粉末をニッケルイオ
ンのような電気化学的に貴なイオンを含む酸性水溶液中
に浸漬すると、前述した卑な元素が前記溶液中に溶出す
ると共に、この貴なイオンが還元されて前記合金粉末表
面に析出する。酸性水溶液では水素イオンが比較的多量
に存在するため、例えばニッケルのような水素と酸化還
元電位が近い元素が金属に還元されるかどうかは、通
常、この溶液の酸濃度に依存する。水素吸蔵合金には前
述したように電気化学的に卑な元素が含まれているた
め、仮に金属への還元が起こりにくい条件であっても、
前記合金の卑な元素が酸性水溶液に溶出することによっ
て徐々に水素イオン濃度が下がり、前記水溶液中のニッ
ケルイオンは合金粉末表面近傍において加水分解し、例
えば水酸化物のような化合物を形成し、合金粒子表面に
析出する。このような合金粉末を原料として負極を作製
し、ニッケル水素蓄電池を製造すると、充電の際に負極
電位は卑な値となり、この電位で金属に還元される元素
は水素吸蔵合金表面に金属層を形成することができる。
ニッケルは、このような負極電位において金属まで還元
される元素である。このため、本願発明のような浸漬処
理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末に金属ニッケ
ルの存在比率が向上された表面層を形成することができ
る。
金属ニッケル層を選択的に形成できるのは、以下に説明
するメカニズムによるものと推測される。すなわち、水
素吸蔵合金（例えば希土類−ニッケル系）は、水素との
反応性が大きく、かつ電気化学的に卑な元素（例えば、
Ｌａなど）を含む。このような合金粉末をニッケルイオ
ンのような電気化学的に貴なイオンを含む酸性水溶液中
に浸漬すると、前述した卑な元素が前記溶液中に溶出す
ると共に、この貴なイオンが還元されて前記合金粉末表
面に析出する。酸性水溶液では水素イオンが比較的多量
に存在するため、例えばニッケルのような水素と酸化還
元電位が近い元素が金属に還元されるかどうかは、通
常、この溶液の酸濃度に依存する。水素吸蔵合金には前
述したように電気化学的に卑な元素が含まれているた
め、仮に金属への還元が起こりにくい条件であっても、
前記合金の卑な元素が酸性水溶液に溶出することによっ
て徐々に水素イオン濃度が下がり、前記水溶液中のニッ
ケルイオンは合金粉末表面近傍において加水分解し、例
えば水酸化物のような化合物を形成し、合金粒子表面に
析出する。このような合金粉末を原料として負極を作製
し、ニッケル水素蓄電池を製造すると、充電の際に負極
電位は卑な値となり、この電位で金属に還元される元素
は水素吸蔵合金表面に金属層を形成することができる。
ニッケルは、このような負極電位において金属まで還元
される元素である。このため、本願発明のような浸漬処
理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末に金属ニッケ
ルの存在比率が向上された表面層を形成することができ
る。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜ペースト式負極の作製＞誘導溶解法によって作製した
ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｍｍ；ミッシ
ュメタル）の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前
記水素吸蔵合金を不活性雰囲気で粉砕し、２００メッシ
ュ以下（約７５μｍ以下）の粉末とした。この粉末の一
部を分取し、合金粉末１００ｇに対して、酢酸を添加し
てｐＨを３に調整した硫酸ニッケル０．２ｍｏｌ／ｌ水
溶液５００ｍｌを添加し、室温において３時間撹拌し
た。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を水洗し、
不活性雰囲気で乾燥させた。
に説明する。 （実施例１） ＜ペースト式負極の作製＞誘導溶解法によって作製した
ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｍｍ；ミッシ
ュメタル）の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前
記水素吸蔵合金を不活性雰囲気で粉砕し、２００メッシ
ュ以下（約７５μｍ以下）の粉末とした。この粉末の一
部を分取し、合金粉末１００ｇに対して、酢酸を添加し
てｐＨを３に調整した硫酸ニッケル０．２ｍｏｌ／ｌ水
溶液５００ｍｌを添加し、室温において３時間撹拌し
た。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を水洗し、
不活性雰囲気で乾燥させた。
【００２６】乾燥後の水素吸蔵合金粉末１００重量部、
ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部及びポリテトラ
フルオロエチレン１．５重量部を水５０重量部と共に混
合することによって、ペーストを調製した。このペース
トを穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗布し、乾燥した後、
プレス調圧することによってペースト式負極を作製し
た。 ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粒子、一酸化
コバルト、カルボキシメチルセルロース及び水を、１０
０：５：０．３：３０の重量比で混練し、ペーストを調
製した。前記ペーストをスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥し、圧延した後、リードを溶接することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜電池の組み立て＞前記正極と前記負極の間にセパレー
タとしてポリプロピレン繊維を主体とする不織布を介
し、これらを渦巻状に捲回することにより電極群を作製
した。有底円筒形容器内に得られた電極群を収納し、７
ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ及び１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨからな
るアルカリ電解液を収容し、密閉し、前述した図１に示
す構造を有し、理論容量が１３００ｍＡｈのニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 （実施例２）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部及びポリテトラ
フルオロエチレン１．５重量部を水５０重量部と共に混
合することによって、ペーストを調製した。このペース
トを穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗布し、乾燥した後、
プレス調圧することによってペースト式負極を作製し
た。 ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粒子、一酸化
コバルト、カルボキシメチルセルロース及び水を、１０
０：５：０．３：３０の重量比で混練し、ペーストを調
製した。前記ペーストをスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥し、圧延した後、リードを溶接することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜電池の組み立て＞前記正極と前記負極の間にセパレー
タとしてポリプロピレン繊維を主体とする不織布を介
し、これらを渦巻状に捲回することにより電極群を作製
した。有底円筒形容器内に得られた電極群を収納し、７
ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ及び１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨからな
るアルカリ電解液を収容し、密閉し、前述した図１に示
す構造を有し、理論容量が１３００ｍＡｈのニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 （実施例２）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
【００２７】実施例１と同様にして誘導溶解法及び粉砕
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、酢酸を添加してｐＨを３に調整した硫酸ニッ
ケル及び硫酸コバルトがそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌずつ
溶解された水溶液５００ｍｌを添加し、３時間撹拌し
た。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を水洗し、
実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させた。乾燥後の
水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にしてペースト式
負極を作製した。 （比較例１）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、酢酸を添加してｐＨを３に調整した硫酸ニッ
ケル及び硫酸コバルトがそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌずつ
溶解された水溶液５００ｍｌを添加し、３時間撹拌し
た。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を水洗し、
実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させた。乾燥後の
水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にしてペースト式
負極を作製した。 （比較例１）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
【００２８】実施例１と同様にして誘導溶解法及び粉砕
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００重
量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部及びポリ
テトラフルオロエチレン１．５重量部を水５０重量部と
共に混合することによって、ペーストを調製した。この
ペーストを穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗布し、乾燥し
た後、プレス調圧することによってペースト式負極を作
製した。 （比較例２）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００重
量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部及びポリ
テトラフルオロエチレン１．５重量部を水５０重量部と
共に混合することによって、ペーストを調製した。この
ペーストを穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗布し、乾燥し
た後、プレス調圧することによってペースト式負極を作
製した。 （比較例２）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
【００２９】実施例１と同様にして誘導溶解法及び粉砕
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、酢酸を添加してｐＨを３に調整した硫酸コバ
ルト０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液５００ｍｌを添加し、３時
間撹拌した。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を
水洗し、実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させた。
乾燥後の水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にしてペ
ースト式負極を作製した。 （比較例３）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、酢酸を添加してｐＨを３に調整した硫酸コバ
ルト０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液５００ｍｌを添加し、３時
間撹拌した。その後、上澄みを捨て、残った合金粉末を
水洗し、実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させた。
乾燥後の水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にしてペ
ースト式負極を作製した。 （比較例３）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素蓄電池を組み立て
た。
【００３０】実施例１と同様にして誘導溶解法及び粉砕
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、ｐＨが３の酢酸水溶液５００ｍｌを添加し、
３時間撹拌した。その後、上澄みを捨て、残った合金粉
末を水洗し、実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させ
た。乾燥後の水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にし
てペースト式負極を作製した。
を行うことによって得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に対して、ｐＨが３の酢酸水溶液５００ｍｌを添加し、
３時間撹拌した。その後、上澄みを捨て、残った合金粉
末を水洗し、実施例１と同様な不活性雰囲気で乾燥させ
た。乾燥後の水素吸蔵合金粉末から実施例１と同様にし
てペースト式負極を作製した。
【００３１】得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の
蓄電池について、室温（２０℃）にて１３０ｍＡで１５
時間充電した後、１３０ｍＡにて１．０Ｖまで放電する
充放電を施し、活性化を施した。次いで、室温において
１３０ｍＡで１５時間充電した後、これら蓄電池を−２
０℃に冷却して６５０ｍＡで放電し、電池電圧が１．０
Ｖに達するまでの放電容量を測定した。その結果を下記
表１に示す。
蓄電池について、室温（２０℃）にて１３０ｍＡで１５
時間充電した後、１３０ｍＡにて１．０Ｖまで放電する
充放電を施し、活性化を施した。次いで、室温において
１３０ｍＡで１５時間充電した後、これら蓄電池を−２
０℃に冷却して６５０ｍＡで放電し、電池電圧が１．０
Ｖに達するまでの放電容量を測定した。その結果を下記
表１に示す。
【００３２】 表１から明らかなように、水素吸蔵合金粉末にニッケル
イオンを含む酸性水溶液で浸漬処理を施し、このような
合金粉末から負極を作製する方法により得られる実施例
１、２の二次電池は、低温での放電容量を向上すること
ができることがわかる。特に、前記酸性水溶液にコバル
トイオンが添加されている実施例２の二次電池は、コバ
ルトイオンが添加されていない実施例１に比べて低温放
電特性が高いことがわかる。
イオンを含む酸性水溶液で浸漬処理を施し、このような
合金粉末から負極を作製する方法により得られる実施例
１、２の二次電池は、低温での放電容量を向上すること
ができることがわかる。特に、前記酸性水溶液にコバル
トイオンが添加されている実施例２の二次電池は、コバ
ルトイオンが添加されていない実施例１に比べて低温放
電特性が高いことがわかる。
【００３３】これに対し、浸漬処理を行わない比較例１
の二次電池、コバルトイオンのみを含む酸性水溶液で処
理が行われる比較例２の二次電池及び金属イオンを含ま
ない酸性水溶液で処理が行われる比較例３の二次電池
は、実施例１、２に比べて低温での放電容量が低いこと
がわかる。
の二次電池、コバルトイオンのみを含む酸性水溶液で処
理が行われる比較例２の二次電池及び金属イオンを含ま
ない酸性水溶液で処理が行われる比較例３の二次電池
は、実施例１、２に比べて低温での放電容量が低いこと
がわかる。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、使
用開始直後の高率放電特性及び低温特性が向上されたニ
ッケル水素蓄電池の製造方法を提供することができる。
用開始直後の高率放電特性及び低温特性が向上されたニ
ッケル水素蓄電池の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明に係る方法で製造されるニッケル水素蓄
電池の一例を示す部分切欠斜視図。
電池の一例を示す部分切欠斜視図。
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。
封口板、８…絶縁ガスケット。
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを含む正極と、負極と、
アルカリ電解液とを具備するニッケル水素蓄電池の製造
方法であって、 ニッケルイオンを含む酸性水溶液中に水素吸蔵合金粉末
を浸漬する工程と、 前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を作製する工程とを具
備することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06120597A JP4128635B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06120597A JP4128635B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255779A true JPH10255779A (ja) | 1998-09-25 |
| JP4128635B2 JP4128635B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=13164463
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06120597A Expired - Fee Related JP4128635B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4128635B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294235A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-20 | Santoku Corp | 電池用水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
| JP2001148244A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Canon Inc | 二次電池およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102593435A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 深圳市力可兴电池有限公司 | 可在低温环境使用的镍氢电池及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291391A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-11-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素吸蔵合金材料の表面処理方法、水素吸蔵合金電極の活性化処理方法、活性化溶液、および、初期活性に優れた水素吸蔵合金電極 |
| JPH1021907A (ja) * | 1996-07-01 | 1998-01-23 | Chuo Denki Kogyo Kk | 水素吸蔵合金粉末の製造方法とＮｉ−水素電池 |
| JPH10149824A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| JPH10162814A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP06120597A patent/JP4128635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291391A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-11-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素吸蔵合金材料の表面処理方法、水素吸蔵合金電極の活性化処理方法、活性化溶液、および、初期活性に優れた水素吸蔵合金電極 |
| JPH1021907A (ja) * | 1996-07-01 | 1998-01-23 | Chuo Denki Kogyo Kk | 水素吸蔵合金粉末の製造方法とＮｉ−水素電池 |
| JPH10149824A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| JPH10162814A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294235A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-20 | Santoku Corp | 電池用水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
| JP2001148244A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Canon Inc | 二次電池およびその製造方法 |
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