JPH09172009A - 絶縁膜の形成方法および絶縁膜パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面の平坦性に優れ、体積収縮に伴うクラッ
ク発生を防止した膜質が良好な絶縁膜の形成方法を提供
するものである。 【解決手段】 所定の単量体を繰り返し単位として主鎖
に有するポリシランを含む溶液を基板上に塗布した後、
酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより酸素架橋３
次元化することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置や液晶
表示装置などの電子素子の製造に適用される絶縁膜の形
成方法および絶縁膜パターンの形成方法に関し、特に基
板に形成された配線等の段差部に被覆される絶縁膜の形
成方法および絶縁膜パターンの形成方法に係わるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置や液晶表示装置の製造におい
て、半導体素子、液晶表示素子の配線上には絶縁膜を形
成することが行われている。ところで、前記配線を覆う
絶縁膜は、従来より(1) ＣＶＤ法により珪素化合物を堆
積する方法、(2) ポリシロキサンの側鎖にアルコキシル
基を置換したアルコキシ基含有ポリシロキサンを含む溶
液を塗布し、側鎖アルコキシ基を水分で脱離してＳｉＯ
Ｈを生成し、縮合することによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
生成して架橋する方法、(3) テトラエトキシシランのよ
うなアルコキシ基置換シランや分子量が低いアルコキシ
基含有シロキサンのオルガノシリカゾルを塗布し、加熱
乾燥する方法、(4) 側鎖にアルコキシ基を有するポリシ
ランを含む溶液を塗布し、側鎖アルコキシ基を水分で脱
離してＳｉＯＨを生成し、縮合すると共にポリシラン主
鎖を光酸化させることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成
して架橋する方法、(5) ポリシランが二次元的に広がっ
たポリマを含む溶液を塗布し、光酸化後に加熱乾燥して
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する方法、により形成されて
いる。

【０００３】しかしながら、前記(1) ＣＶＤ法により形
成された絶縁膜が表面の平坦性が劣るという問題があっ
た。これに対し、前記(2) 〜(5) の方法は表面が平坦
で、かつ所望の膜厚を有する絶縁膜を容易に形成でき
る。しかしながら、前記(2) の方法は加熱乾燥工程にお
いてアルコキシ基の大きな基が架橋にともなって脱離し
て著しく体積収縮する。しかも、貯蔵時に徐々に加水分
解するため、貯蔵安定性に欠けるという問題がある。前
記(3) の方法は、加熱乾燥工程においてアルコキシ基の
大きな基が架橋にともなって脱離して著しく体積収縮す
る。特に、低分子量体からの架橋であるため、収縮に伴
って形成された絶縁膜にクラックが発生する。しかも、
前記オルガノシリカゾルは貯蔵時に徐々に加水分解する
ため、貯蔵安定性に欠けるという問題がある。前記(4)
，(5) の方法は、使用する溶液（プレポリマ）がゲル
化し易いために塗膜の形成が困難になる。しかも、保存
安定性に欠ける。

【０００４】一方、前述した方法で形成された絶縁膜に
コンタクトホールを開孔してパターンを得る場合には、
通常前記絶縁膜を形成した後、レジストパターンの形
成、このパターンをマスクとしたエッチング、レジスト
パターンの剥離という工程を経る必要があるため、工程
が煩雑になる。なお、レジストとして使用されているポ
リシランは、紫外線による露光により分子量が減少する
ため、アルコール、ケトンなどの極性溶媒に溶解して現
像、パターン化が可能である。しかしながら、得られた
絶縁膜パターンは基板等への密着性や耐熱性の点で十分
満足するものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面の平坦
性に優れ、体積収縮に伴うクラック発生を防止した膜質
が良好な絶縁膜の形成方法を提供しようとするものであ
る。また、本発明は基板への密着性が高く、かつ良好な
耐熱性を有する絶縁膜パターンを容易に形成することが
可能な方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる絶縁膜の
形成方法は、下記化４に示す一般式（Ｉ）の単量体を繰
り返し単位として主鎖に有するポリシランを含む溶液を
基板上に塗布した後、酸素含有雰囲気中で加熱処理する
ことにより酸素架橋３次元化することを特徴とするもの
である。

【０００７】

【化４】

【０００８】ただし、式中のＲ¹ はフェニル基、ナフチ
ル基、アントラニル基のような置換もしくは無置換の芳
香族基を示す。本発明に係わる絶縁膜の形成方法におい
て、前記ポリシランを含む溶液を基板上に塗布した後で
前記酸素雰囲気中での加熱処理前に、酸素雰囲気中で露
光を行うことを許容する。

【０００９】本発明に係わる絶縁膜パターンの形成方法
は、前記一般式（Ｉ）の単量体を繰り返し単位として主
鎖に有するポリシランを含む感光性組成物を基板上に塗
布、乾燥する工程と、前記感光性組成物膜に選択的に露
光した後、アルカリ水溶液で現像する工程と、現像後の
感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程とを具備し
たことを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係わる絶縁膜パターンの形成方法
において、前記現像後の感光性組成物膜パターンを前記
加熱処理に先立って全面露光を行うことを許容する。ま
た、本発明に係わる絶縁膜パターンの形成方法において
は前記全面露光後、加熱処理前に現像後の感光性組成物
膜を金属アルコキシドを含むゾルに浸漬することを許容
する。

【００１１】本発明に係わる別の絶縁膜パターンの形成
方法は、前記一般式（Ｉ）の単量体を繰り返し単位とし
て主鎖に有するポリシランを含む感光性組成物を基板上
に塗布、乾燥する工程と、前記感光性組成物膜を選択的
に露光し、加熱処理した後、有機溶媒で現像する工程と
を具備したことを特徴とするものである。

【００１２】本発明に係わる別の絶縁膜パターンの形成
方法において、前記感光性組成物はさらに有機金属化合
物を含むことを許容する。また、本発明に係わる別の絶
縁膜パターンの形成方法において前記現像後のパターン
を加熱処理することを許容する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる絶縁膜の形
成方法を詳細に説明する。 （第１工程）まず、前記一般式（Ｉ）の単量体を繰り返
し単位として主鎖に有するポリシランを含む溶液を基板
上に例えばスピンコート法等により塗布する。

【００１４】前記ポリシランは、５００〜１００，００
０の分子量、より好ましくは１，０００〜１０，０００
の分子量を有することが望ましい。前記ポリシランの分
子量を５００未満にすると、形成された絶縁膜の耐久性
が低下する恐れがある。一方、前記ポリシランの分子量
が１００，０００を越えると溶媒可溶性が低下する恐れ
がある。前記ポリシランとしては、例えば下記化５、化
６に示す（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のものを用いること
ができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】前記ポリシランの有機溶媒としては、例え
ばトルエン、キシレン等を用いることができる。前記溶
液中には、加熱により酸を発生する化合物（以下、熱酸
発生剤と称す）を配合することを許容する。このような
熱酸発生剤としては、下記化７に示す一般式（II）に示
す化合物等が挙げられる。前記熱酸発生剤は、前記ポリ
シランに対して０．０５〜５重量％配合されることが好
ましい。前記熱酸発生剤の配合量を０．０５重量％未満
にすると、ポリシランを含む塗膜を加熱架橋させる際の
加熱温度の低下、加熱時間の短縮を十分に図ることが困
難になる。一方、前記熱酸発生剤の配合量が２０重量％
を越えると前記塗膜の形成が困難になると共に、前記塗
膜を加熱処理することにより形成された絶縁膜の電気特
性が低下する恐れがある。

【００１８】

【化７】

【００１９】ただし、式中のＲ² は置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を示す。前記基板として
は、例えば表面に配線が形成された半導体基板、同配線
が形成されたガラス基板等を用いることができる。

【００２０】（第２工程）次いで、前記基板上の塗布膜
を酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素架橋３次元化す
ることにより絶縁膜を形成する。

【００２１】前記酸素含有雰囲気としては、酸素を含む
ガス雰囲気であればよく、特に酸素を１％以上含む雰囲
気が好ましい。前記加熱処理は、１００〜６００℃の温
度で行うことが好ましい。前記加熱処理を１００℃未満
にすると、十分な酸化がなされず、酸素架橋３次元化を
十分に行うことが困難になる。一方、前記加熱処理温度
が６００℃を越えると、体積収縮が大きくなり過ぎて、
形成された絶縁膜にクラックが発生する恐れがある。よ
り好ましい加熱処理温度は、２００〜５００℃である。

【００２２】なお、前記ポリシランを含む溶液を基板上
に塗布した後で前記酸素雰囲気中での加熱処理前に、酸
素雰囲気中で露光を行うことを許容する。この露光は、
波長が１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３
００ｎｍの光を用いて行うことがこ望ましい。露光時の
照射量は、１０ｍＪ〜１０Ｊ、より好ましくは１００ｍ
Ｊ〜３Ｊにすることが望ましい。

【００２３】以上説明した本発明によれば、一般式
（Ｉ）の単量体を繰り返し単位として主鎖に有するポリ
シランを含む溶液を基板上に塗布、乾燥した後、酸素含
有雰囲気中で加熱処理することにより、前記ポリシラン
が酸素架橋３次元化される。この際、前記一般式（Ｉ）
のポリシランのＲ¹ にフェニル基のような置換もしくは
無置換の芳香族基が導入されているため、形成された絶
縁膜に適度な柔軟性が付与され、クラック等が発生され
るのを防止できる。

【００２４】また、前記一般式で表されるポリシランを
含む溶液は優れた貯蔵安定性を有する。さらに、前記溶
液としてポリシランの他に熱酸発生剤が配合された組成
のものを用いれば、この溶液を基板上に塗布し、形成さ
れた塗膜を酸素含有雰囲気中で加熱処理すると前記熱酸
発生剤が分解して酸を発生する。発生した酸は、前記ポ
リシランの側鎖の水素原子の水酸基への変化に寄与す
る。このため、前記ポリシラン単独の溶液を用いた場合
に比べて低温、短時間の加熱処理でポリシランのケイ素
原子をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ３次元架橋構造にする
ことが可能になる。

【００２５】さらに、基板上に塗布された塗膜を加熱処
理するに先立って酸素含有雰囲気中で全面露光すること
により、前記塗膜中のポリシランが分解して酸性度の高
いシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に生成される。こ
のような露光後に酸素含有雰囲気中で加熱処理すること
により、全体に高い架橋密度のシロキサン結合（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）が生成される。したがって、露光工程を経な
い前述した方法に比べて低温での加熱処理により基板へ
の密着性が高く、かつ良好な耐熱性を有する絶縁膜を容
易に形成することができる。

【００２６】次に、本発明に係わる絶縁膜パターンの形
成方法を詳細に説明する。 （第１工程）まず、前記一般式（Ｉ）の単量体を繰り返
し単位として主鎖に有するポリシランを含む感光性組成
物を基板上に例えばスピンコート法等により塗布した
後、乾燥することにより感光性組成物膜を形成する。

【００２７】前記ポリシランは、前記絶縁膜の形成方法
で説明したのと同様な理由から５００〜１００，０００
の分子量、より好ましくは１，０００〜１０，０００の
分子量を有することが望ましい。前記ポリシランとして
は、例えば前述した化５、化６に示す（Ａ−１）〜（Ａ
−１２）のものを用いることができる。

【００２８】前記感光性組成物中には、下記化８、化９
に示す前記一般式（Ｉ）の単量体にフェノール、カルボ
ン酸残基やエーテル結合を有する単量体を共重合させた
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）が混合され
ていてもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂は、前記
感光性組成物中に９５重量％以下混合されることが好ま
しい。前記アルカリ可溶性樹脂が９５重量％を越える
と、高精度の絶縁膜パターンの形成が困難になる。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】前記基板としては、例えば表面に配線が形
成された半導体基板、同配線が形成されたガラス基板等
を用いることができる。 （第２工程）次いで、前記感光性組成物膜を選択的に露
光した後、アルカリ水溶液で現像してポジ型パターンを
形成する。

【００３２】前記露光は、波長が１５０〜４００ｎｍ、
より好ましくは２００〜３００ｎｍの光を用いて行うこ
とが望ましい。露光時の照射量は、１０ｍＪ〜１０Ｊ、
より好ましくは１００ｍＪ〜３Ｊにすることが望まし
い。

【００３３】前記アルカリ水溶液としては、例えばテト
ロメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの有機
アミン、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの無機アルカリを用いる
ことができる。なお、現像後の感光性組成物膜は純水で
水洗される。

【００３４】（第３工程）次いで、現像後の感光性組成
物膜パターンを必要に応じて全面露光した後、加熱処理
することにより絶縁膜パターンを形成する。

【００３５】前記全面露光は、前記選択露光と同様な波
長の光が用いられる。前記加熱処理は、１００〜６００
℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で行うことが望
ましい。

【００３６】前記全面露光後、前記加熱処理前にＺｒ、
Ａｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドのゾルに浸漬するこ
とを許容する。以上説明した本発明によれば、一般式
（Ｉ）の単量体を繰り返し単位として主鎖に有するポリ
シランを含む感光性組成物を基板上に塗布、乾燥した
後、選択的に露光することにより、感光性組成物膜の中
のポリシランが分解して露光部に酸性度の高いシラノー
ル（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に生成される。このような露
光後にアルカリ水溶液で現像することによって、前記感
光性組成物膜の露光部が選択的に溶解除去されてポジ型
パターンが形成される。次いで、感光性組成物膜パター
ンを必要に応じて全面露光することにより全面にシラノ
ール（Ｓｉ−ＯＨ）が生成され、この後に加熱処理する
ことによってパターン全体に高い架橋密度のシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生成される。したがって、ガ
ラスマトリックスからなり、基板への密着性が高く、か
つ良好な耐熱性を有する高精度の絶縁膜パターンを容易
に形成することができる。

【００３７】また、前記全面露光後、前記加熱処理前に
Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドのゾルに浸漬
することによって、前記全面露光で生成されたシラノー
ル（Ｓｉ−ＯＨ）とＺｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属が結合
し、その後の加熱処理により極めて高い架橋密度で、基
板への密着性、耐熱性がさらに向上された絶縁膜パター
ンを形成することができる。

【００３８】次に、本発明に係わる別の絶縁膜パターン
の形成方法を詳細に説明する。 （第１工程）まず、前記一般式（Ｉ）の単量体を繰り返
し単位として主鎖に有するポリシランを含む感光性組成
物を基板上に例えばスピンコート法等により塗布した
後、乾燥することにより感光性組成物膜を形成する。

【００３９】前記ポリシランは、前記絶縁膜の形成方法
で説明したのと同様な理由から５００〜１００，０００
の分子量、より好ましくは１，０００〜１０，０００の
分子量を有することが望ましい。前記ポリシランとして
は、例えば前述した化５、化６に示す（Ａ−１）〜（Ａ
−１２）のものを用いることができる。

【００４０】前記感光性組成物中には、さらに有機金属
化合物が配合されることを許容する。前記有機金属化合
物としては、例えばアルミニウム、チタン、クロム、ジ
ルコニウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、バナジウ
ム、コバルト等の金属に各種の有機基が直接結合したも
の、または前記金属の錯体を挙げることができる。これ
らの有機金属化合物のうち、有機ジルコニウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が有用であ
り、特に金属原子に以下に説明する１）アルコキシ基、
２）フェノキシ基、３）アシルオキシ配位子、４）β−
ジケトン配位子、５）ｏ−カルボニルフェノラート配位
子等が結合した錯体化合物が好ましい。

【００４１】１）アルコキシ基 アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好まし
く、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、ペントオキ
シ基が挙げられる。

【００４２】２）フェノキシ基 フェノキシ基としては、例えばフェノキシ基、ｏ−メチ
ルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニト
ロフェノキシ基、２．６−ジメチルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００４３】３）アシルオキシ配位子 アシルオキシ配位子としては、例えばアセタト、プロピ
オナト、イソプロピナト、ブチラト、ステアラト、エチ
ルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルア
セトアセタト、ジエチルマラト、ジビバロイルメタナト
等を挙げることができる。

【００４４】４）β−ジケトン配位子 β−ジケトン配位子としては、例えばアセチルアセトナ
ト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト、下記化１０に示す（Ｃ−１）〜
（Ｃ−３）の配位子等を挙げることができる。

【００４５】

【化１０】

【００４６】５）ｏ−カルボニルフェノラート配位子 ｏ−カルボニルフェノラート配位子としては、例えばサ
リチルアルデヒダト等が挙げられる。

【００４７】有機アルミニウム化合物の具体例としては
トリスメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウ
ム、トリスイソオウロピオナトアルミニウム、トリスア
セチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロア
セチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロ
アセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセチ
ルアセトナトアルミニウム、トリスジエチルマラトアル
ミニウム、トリスプロピルアセチルアセトナトアルミニ
ウム、トリスブチルアセトアセタナトアルミニウム、ト
リスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルア
セタナトジビバロイルメタナトアルミニウム、または下
記化１１、化１２に示す（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の化合
物等を挙げることができる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】（第２工程）前記感光性組成物膜を選択的
に露光し、加熱処理した後、有機溶媒で現像することに
よりネガ型の絶縁膜パターンを形成する。この後、必要
に応じて加熱処理を施してもよい。

【００５１】前記露光は、波長が１５０〜４００ｎｍ、
より好ましくは２００〜３００ｎｍの光を用いて行うこ
とがこ望ましい。露光時の照射量は、１０ｍＪ〜１０
Ｊ、より好ましくは１００ｍＪ〜３Ｊにすることが望ま
しい。

【００５２】前記加熱処理は、１００〜１５０℃の温度
で行うことが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、またはメタノ
ール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのケトン系溶媒等の極性溶
媒を挙げることができる。

【００５３】前記絶縁膜パターン形成後の加熱処理は、
１００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度
で行うことが望ましい。以上説明した本発明の別の方法
によれば、一般式（Ｉ）の単量体を繰り返し単位として
主鎖に有するポリシランを含む感光性組成物を基板上に
塗布、乾燥した後、選択的に露光することにより、感光
性組成物膜の中のポリシランが分解して露光部にシラノ
ール（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に生成される。このような
露光後に比較的低い温度（例えば１００〜１５０℃）で
加熱処理することによってシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が
選択的に架橋されて有機溶媒に不溶な架橋密度のシロキ
サン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が露光部に生成され、未露
光部との間で選択的な溶解性が現れる。つづいて、有機
溶媒で現像することにより未露光部が選択的に溶解除去
されてネガ型の絶縁膜パターンが形成される。この後、
前記絶縁膜パターンを比較的高い温度（例えば４００〜
５００℃）で加熱処理することによって前記パターン全
体に高い架橋密度のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
が生成される。したがって、ガラスマトリックスからな
り、基板への密着性が高く、かつ良好な耐熱性を有する
高精度の絶縁膜パターンを容易に形成することができ
る。

【００５４】また、前記感光性組成物中に有機金属化合
物を配合することによって、前記露光工程で光（例えば
紫外線）を吸収し、容易に開裂してＳｉ−Ｏと結合する
ため、露光感度や露光波長領域を拡大する触媒として機
能すると共に架橋剤としても機能する。その結果、より
高精度で基板に対して密着性が向上された絶縁膜パター
ンを形成することができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を説明する。 （実施例１）まず、分子量５４００のポリフェニルシラ
ンをキシレンに溶解して２０％濃度の溶液を調製した。
つづいて、この溶液をシリコンウェハ上にスピンコート
し、１００℃で５分間ベークすることにより厚さ２μｍ
のポリシラン膜を形成した。ひきつづき、前記ウェハを
空気雰囲気中、１００℃から徐々に３５０℃まで上昇す
ることによりクラックのない酸素架橋ケイ素体からなる
絶縁膜が得られた。

【００５６】得られた絶縁膜はＩＲスペクトルで１００
０〜１１００ｃｍ^-1に大きなＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動
に基づく吸収が見られることから、酸素で架橋された構
造であることが確認された。また、前記絶縁膜の体積抵
抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω・ｃｍのオーダであっ
た。

【００５７】さらに、前記溶液を室温で１ケ月間貯蔵し
たところ、ゲル化の進行は全く認められなかった。 （実施例２）まず、分子量５４００のポリフェニルシラ
ンをキシレンに溶解して２０％濃度の溶液を調製した。
つづいて、この溶液をシリコンウェハ上にスピンコート
し、１００℃で５分間ベークすることにより厚さ２μｍ
のポリシラン膜を形成した。ひきつづき、前記ウェハ上
のポリシラン膜に空気雰囲気中、５００ＷのｄｅｅｐＵ
Ｖランプで１分間全面露光した。この後、前記ウェハを
空気雰囲気中、１００℃から徐々に３５０℃まで上昇す
ることによりクラックのない酸素架橋ケイ素体からなる
絶縁膜が得られた。

【００５８】得られた絶縁膜の体積抵抗率を測定したと
ころ、１０¹⁵Ω・ｃｍのオーダであった。 （実施例３）まず、分子量５４００のポリフェニルシラ
ン２ｇおよび下記化１３に示す構造を有する化合物（熱
酸発生剤）０．５ｇをキシレン１０ｇに溶解した。つづ
いて、この溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、
１００℃で５分間ベークすることにより厚さ２μｍのポ
リシラン膜を形成した。ひきつづき、前記ウェハ上のポ
リシラン膜に空気雰囲気中、５００ＷのｄｅｅｐＵＶラ
ンプで１分間全面露光した。この後、前記ウェハを空気
雰囲気中、１００℃から徐々に３００℃まで上昇するこ
とによりクラックのない酸素架橋ケイ素体からなる絶縁
膜が得られた。

【００５９】

【化１３】

【００６０】（比較例１）まず、分子量７４００のポリ
メチルシランをキシレンに溶解して２０％濃度の溶液を
調製した。つづいて、この溶液をシリコンウェハ上にス
ピンコートし、１００℃で５分間ベークすることにより
厚さ１．７μｍのポリシラン膜を形成した。ひきつづ
き、前記ウェハを空気雰囲気中、１００℃から徐々に３
５０℃まで上昇することにより表面にクラックを有する
絶縁膜が得られた。

【００６１】また、前記溶液を室温で１ケ月間貯蔵した
ところ、ゲル化することが認められた。 （実施例４） ＜ポリシランＡの合成＞まず、アルゴン雰囲気下、−２
０℃で、乾燥したジエチルエーテル６０ｍｌおよびジル
コノセンジクロル５．３５ｇを撹拌し、これに１．５Ｍ
のメチルリチウムを少量づつ添加して７０分間撹拌し
た。つづいて、０℃で３０分間撹拌した後、ジエチルエ
ーテルを除去し、生成した固体を昇華して触媒としての
ジルコノセンジメチルを得た。フェニルシランに前記ジ
ルコノセンジメチルを５０：１のモル量で添加し、重合
を行った。得られた組成のポリフェニルシランをトルエ
ンで溶解し、撹拌しながらメタノールを滴下してポリフ
ェニルシランを再沈澱させた。同様に２回、メチノール
中で再沈澱を行うことにより重量平均分子量が数１００
０のポリフェニルシランを合成し、さらに８０〜９０℃
で減圧乾燥することによりポリシランＡを得た。

【００６２】＜パターン形成＞まず、図１の（ａ）に示
すように基板１上に幅２μｍ、厚さ１μｍのアルミニウ
ム配線２を２μｍのスペース幅で形成した。つづいて、
図１の（ｂ）に示すように前記アルミニウム配線２を含
む基板１上に前記ポリシランＡの１５％トルエン溶液を
スピンコート法により塗布し、乾燥することにより厚さ
２μｍの感光性組成物膜３を形成した。

【００６３】次いで、図１の（ｃ）に示すように低圧水
銀灯を光源とした紫外線をマスク４を通して前記感光性
組成物膜３に５００ｍＪ／ｃｍ² の条件で選択的に露光
した。つづいて、２．３８％濃度、２５℃のテトロメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像して
ポジ型パターンを形成した、つづいて、純水でリンス
し、水分を加熱乾燥した後、低圧水銀灯を光源とした紫
外線を１Ｊ／ｃｍ² の条件で全面露光し、さらに４５０
℃で１時間加熱処理することにより図１の（ｄ）に示す
ガラスマトリックスからなり、前記配線２に対応する箇
所に０．７μｍ×１μｍの寸法のスルーホール５が開孔
された絶縁膜パターン６を形成した。

【００６４】得られた絶縁膜パターン６はクラック、膨
れなどが認められず、前記基板１に対して良好に密着
し、さらにスルーホール５の開口周辺にリフローなども
見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵抗を
測定したところ、５×１０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００６５】（実施例５）実施例４と同様な工程に従っ
て全面露光した後、アルミニウムアルコキシドのゾルに
浸漬し、さらに４５０℃で１時間加熱処理した。その結
果、実施例４に比べて基板により強固に密着した絶縁膜
パターンを形成することができた。

【００６６】（実施例６）まず、図２の（ａ）に示すよ
うに基板１１上に幅２μｍ、厚さ１μｍのアルミニウム
配線１２を２μｍのスペース幅で形成した。つづいて、
図２の（ｂ）に示すように前記アルミニウム配線１２を
含む基板１１上に実施例４で合成したポリシランＡの１
５％トルエン溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥
することにより厚さ２μｍの感光性組成物膜１３を形成
した。

【００６７】次いで、図２の（ｃ）に示すように低圧水
銀灯を光源とした紫外線をマスク１４を通して前記感光
性組成物膜１３に５００ｍＪ／ｃｍ² の条件で選択的に
露光した。つづいて１３０℃で１０分間加熱処理を施し
た後、キシレンで４０秒間現像することによりネガ型パ
ターンを形成した。ひきつづき、４５０℃で１時間加熱
処理することにより図２の（ｄ）に示すガラスマトリッ
クスからなり、前記配線１２に対応する箇所に０．７μ
ｍ×１μｍの寸法のスルーホール１５が開孔された絶縁
膜パターン１６を形成した。

【００６８】得られた絶縁膜パターン１６はクラック、
膨れなどが認められず、前記基板１１に対して良好に密
着し、さらにスルーホール１５の開口周辺にリフローな
ども見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵
抗を測定したところ、５×１０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００６９】（比較例２）実施例６と同様に基板上に幅
２μｍ、厚さ１μｍのアルミニウム配線を２μｍのスペ
ース幅で形成し、前記アルミニウム配線を含む基板上に
実施例４で合成したポリシランＡの１５％トルエン溶液
をスピンコート法により塗布し、乾燥することにより厚
さ２μｍの感光性組成物膜を形成した。つづいて、低圧
水銀灯を光源とした紫外線をマスクを通して前記感光性
組成物膜に５００ｍＪ／ｃｍ² の条件で選択的に露光し
た後、１３０℃で１０分間加熱処理を施すことなく、イ
ソプロピルアルコールで４０秒間現像した。その結果、
感光性組成物膜は全て溶解してパターンが得られなかっ
た。

【００７０】（実施例７）まず、基板上に幅２μｍ、厚
さ１μｍのアルミニウム配線を２μｍのスペース幅で形
成した。つづいて、前記アルミニウム配線を含む基板上
に実施例４で合成したポリシランＡの１５％トルエン溶
液にアセチルアセナトジルコニウムを５重量％添加した
感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥する
ことにより厚さ２μｍの感光性組成物膜を形成した。

【００７１】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に２５０ｍＪ／ｃｍ
² の条件で選択的に露光した。つづいて１５０℃で１０
分間加熱処理を施した後、キシレンで４０秒間現像する
ことにより前記配線に対応する箇所に０．７μｍ×１μ
ｍの寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを
形成した。ひきつづき、４５０℃で１時間加熱処理する
ことによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターン
を形成した。

【００７２】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、２×１
０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００７３】（実施例８）まず、基板上に幅２μｍ、厚
さ１μｍのアルミニウム配線を２μｍのスペース幅で形
成した。つづいて、前記アルミニウム配線を含む基板上
に実施例４で合成したポリシランＡの１５％トルエン溶
液にアセチルアセナトジルコニウムを５重量％添加した
感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥する
ことにより厚さ２μｍの感光性組成物膜を形成した。

【００７４】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に４００ｍＪ／ｃｍ
² の条件で選択的に露光した。つづいて１５０℃で５分
間加熱処理を施した後、キシレンで４０秒間現像するこ
とにより前記配線に対応する箇所に０．７μｍ×１μｍ
の寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを形
成した。ひきつづき、４５０℃で１時間加熱処理するこ
とによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターンを
形成した。

【００７５】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、２×１
０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００７６】（実施例９）まず、基板上に幅２μｍ、厚
さ１μｍのアルミニウム配線を２μｍのスペース幅で形
成した。つづいて、前記アルミニウム配線を含む基板上
に実施例４で合成したポリシランＡの１５％トルエン溶
液にアセチルアセナトジルコニウムを２５重量％添加し
た感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥す
ることにより厚さ２μｍの感光性組成物膜を形成した。

【００７７】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に２５０ｍＪ／ｃｍ
² の条件で選択的に露光した。つづいて１５０℃で５分
間加熱処理を施した後、キシレンで４０秒間現像するこ
とにより前記配線に対応する箇所に０．７μｍ×１μｍ
の寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを形
成した。ひきつづき、４５０℃で１時間加熱処理するこ
とによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターンを
形成した。

【００７８】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、２×１
０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００７９】（実施例１０）まず、基板上に幅２μｍ、
厚さ１μｍのアルミニウム配線を２μｍのスペース幅で
形成した。つづいて、前記アルミニウム配線を含む基板
上に実施例４で合成したポリシランＡの１５％トルエン
溶液にトリアセチルアセナトアルミニウムを５重量％添
加した感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾
燥することにより厚さ２μｍの感光性組成物膜を形成し
た。

【００８０】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に４００ｍＪ／ｃｍ
² の条件で選択的に露光した。つづいて１５０℃で５分
間加熱処理を施した後、キシレンで４０秒間現像するこ
とにより前記配線に対応する箇所に０．７μｍ×１μｍ
の寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを形
成した。ひきつづき、４５０℃で１時間加熱処理するこ
とによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターンを
形成した。

【００８１】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、２×１
０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば表
面の平坦性に優れ、体積収縮に伴うクラック発生を防止
した膜質が良好な絶縁膜を形成でき、半導体装置や液晶
表示装置などの電子素子の製造に適用できる等顕著な効
果を奏する。

【００８３】また、本発明によれば基板への密着性が高
く、かつ表面が平坦で良好な耐熱性を有する絶縁膜パタ
ーンを容易に形成でき、ひいては半導体装置や液晶表示
装置などの電子素子の製造におけるコンタクトホールを
有する絶縁膜の形成工程に有効に利用できる等顕著な効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例４における絶縁膜パターンの形
成工程を示す断面図。

【図２】本発明の実施例６における絶縁膜パターンの形
成工程を示す断面図。

【符号の説明】

１、１１…基板、 ２、１２…配線、 ３、１３…感光性組成物膜、 ５、１５…スルーホール、 ６、１６…絶縁膜パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 真穂 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１に示す一般式（Ｉ）の単量体を
   繰り返し単位として主鎖に有するポリシランを含む溶液
   を基板上に塗布した後、酸素含有雰囲気中で加熱処理す
   ることにより酸素架橋３次元化することを特徴とする絶
   縁膜の形成方法。 【化１】 ただし、式中のＲ¹ は置換もしくは非置換の芳香族基を
   示す。
2. 【請求項２】 前記加熱処理は、１００〜６００℃の温
   度でなされることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の
   形成方法。
3. 【請求項３】 前記ポリシランを含む溶液を基板上に塗
   布した後で前記酸素雰囲気中での加熱処理前に、酸素雰
   囲気中で露光を行うことを特徴とする請求項１記載の絶
   縁膜の形成方法。
4. 【請求項４】 下記化２に示す一般式（Ｉ）の単量体を
   繰り返し単位として主鎖に有するポリシランを含む感光
   性組成物を基板上に塗布、乾燥する工程と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、アルカリ水
   溶液で現像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
   を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
   法。 【化２】 ただし、式中のＲ¹ は置換もしくは非置換の芳香族基を
   示す。
5. 【請求項５】 前記現像後の感光性組成物膜パターン
   は、前記加熱処理に先立って全面露光がなされることを
   特徴とする請求項４記載の絶縁膜パターンの形成方法。
6. 【請求項６】 前記全面露光後、前記加熱処理前に前記
   感光性組成物膜パターンを金属アルコキシドを含むゾル
   に浸漬することを特徴とする請求項５記載の絶縁膜パタ
   ーンの形成方法。
7. 【請求項７】 下記化３に示す一般式（Ｉ）の単量体を
   繰り返し単位として主鎖に有するポリシランを含む感光
   性組成物を基板上に塗布、乾燥する工程と、 前記感光性組成物膜を選択的に露光し、加熱処理した
   後、有機溶媒で現像する工程とを具備したことを特徴と
   する絶縁膜パターンの形成方法。 【化３】 ただし、式中のＲ¹ は置換もしくは非置換の芳香族基を
   示す。
8. 【請求項８】 前記感光性組成物は、さらに有機金属化
   合物を含むことを特徴とする請求項７記載の絶縁膜パタ
   ーンの形成方法。
9. 【請求項９】 前記現像後の感光性組成物膜パターン
   は、さらに加熱処理がなされることを特徴とする請求項
   ７記載の絶縁膜パターンの形成方法。