JPH0263057A - 感光性耐熱樹脂組成物と集積回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機硅素重合体よりなる樹脂組成物に関し、感光性をも
ち、且つ耐熱性に優れた樹脂組成物を実用化することを
目的とし、 （Ｒ＋５ｉ（ｈ／ｚ（Ｒｚ）　ｌ／□〕７の一般式で表
され、この重合体に含まれるシラノール基の水素原子が
、（Ｒ）ｚｓｉ−で表されるトリオルガノシリル基によ
り置換されたポリオルガノジルアリーレンシロキサンを
用いて樹脂組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は感光性耐熱樹脂組成物に関する。

大量の情報を高速に処理する必要から半導体素子は集積
化が進んでおり、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されている
。

こ〜で、従来の集積化は単位素子の小形化により行われ
ており、配線の最小線幅としてサブミクロンのものが用
いられ、被処理半導体基板上に形成されている絶縁膜の
上にパターン形成して使用されている。

また一方では、集積度を高めるために、このような二次
元構造でなく三次元構造が研究されている。

すなわち、シリコン（Ｓｔ）単結晶基板を用いて二次元
構造をとる集積回路を形成した後、この上に化学気相成
長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ略称ＣｖＤ法）やスピンコード法などによって絶
縁層を作り、写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ）を用
いてパイヤホールを形成すると共に電子回路を形成し、
これを繰り返すことにより多層化を行い、三次元配線を
有するＬＳＩを形成する。

このように多層化による集積度の向上が行われているが
、信頼性を向上するためには耐熱性と平坦性が優れ、且
つ上下の導体線路を連結するスルーホールの形成が容易
な絶縁膜の形成が必要である。

〔従来の技術〕

集積回路は半導体素子に限らず磁気バブルメモリ素子な
どの電子部品についても形成されているが、代表的なも
のはＳｉ単結晶基板（ウェハ）の上に形成され、ＬＳＩ
やＶＬＳ　Ｉを構成している半導体集積回路（ＩＣ）で
ある。

以下、Ｓｉ集積回路を例とし、従来の技術および問題点
について説明する。

Ｓｉ集積回路の形成に当たって、絶縁膜としては無機お
よび有機絶縁膜が組み合わせて使用されている。

すなわち、無機絶縁膜としては二酸化硅素（５ｔＯｚ）
、窒化硅素（５ｉ３Ｎ４Ｌ燐硅酸ガラス（略称ｐｓＧ）
などが使用され、熱処理やＣＶＤ法などによって形成さ
れている。

然し、熱処理により作られるＳｉＯ□膜やＣＶＤ法によ
って作られる５ｉＯｚ膜、５ｉ３Ｎｎ膜やＰＳＧ膜など
は耐熱性の面では優れているもの＼、下地基板の凹凸を
忠実に再現するために平坦化の目的には添わない。

そのため半導体デバイスの形成に当たって、かなりの段
差が存在する場合は、薄く、且つサブミクロン幅の配線
は容易に断線する危険性があることから、平坦化を必要
とする用途に対して上記のような無機絶縁膜を単独で使
用することは難しく、耐熱性の優れた有機化合物をスピ
ンコードして平坦化する方法がとられている。

そして、この目的に適し、耐熱性の優れた有機絶縁物と
してポリオルガノシルセスキオキサンなど有機溶媒に可
溶な有機硅素化合物が使用されてきた。

このポリオルガノシルセスキオキサンはオルガノトリク
ロロシラン或いはオルガノトリアルコキシシランを出発
原料として、この化合物を加水分解し、引き続いて脱水
縮合して作られているが、か−る三官能シリコーンを構
造単位とする有機硅素化合物はその一部または全部が梯
子型の構造をとるために有機溶媒に可溶であり、スピン
コード法を用いて被覆し、絶縁膜を形成することができ
る。

また、耐熱性に優れ直鎖状の構造をとる有機硅素化合物
としてはシロキサン結合とジルアリーレン結合とを交互
にもつポリテトラメチルシルフエニーレンシロキサンが
あり、これは１．４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル
）ベンゼンをベンゼンに溶解し、生成する水を除去しな
がら還流条件のもとて縮合することにより作られている
。

然し、これらの有機硅素重合体を半導体デバイスの平坦
化工程に使用すると４００℃以上の熱処理を受けると、
分解反応や硬化反応により生じる内部歪や配線材料との
熱膨張係数の違いにより発生する応力に耐えきれず、絶
縁膜にクラックを生ずると云う問題があり、改良が必要
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上記したように従来の有機硅素重合体からなる絶縁膜
は、半導体デバイスの形成に当たってクランクが生じ易
いと云う問題がある。

また、絶縁膜は平坦化用に使用するだけでなく、絶縁膜
にスルーホールを設け、上下の配線層を回路接続する必
要もある。

このスルーホールの形成法として従来は絶縁膜の上にフ
ォトレジストを被覆し、紫外線を選択照射した後に現像
してレジストパターンを作り、これにドライエツチング
を施すなどの方法によりスルーホールを形成しているが
、このように煩雑な工程をとることなく有機硅素化合物
自体が感光性をもっておれば、スルーホールの形成は容
易であり、工程の短縮に寄与するところが大きい。

そこで、このような懸案を解決し得る有機硅素化合物を
実用化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は（１）の一般式で表わされ、重量平均分子
量が３０００〜５．０００．０００である有機硅素重合
体であって、該重合体に含まれているシラノール基が（
２）式で表され、少なくとも５％以上の低級アルケニル
基を含むトリオルガノシリル基によって置換されている
ことを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物の使用により解
決することができる。

（Ｒ，５ｔ（ｈｚ□（Ｒｚ）＋ｚ□〕７　　　　　　…
（１）但し、Ｒ１は水素、ヒドロキシ基、低級ア ルキル基ル基、低級アルコキシ基、 Ｒ２はアリーレン基、 ｎは１０〜５００００の整数、 （Ｒ）ｚｓｉ−…（２） 但し、Ｒは低級アルケニル基、低級アルキル基またはア
リール基を表し、同一 もしくは異なっていてもよい。

〔作用〕

発明者等はデバイス形成に当たってクランクの発生を無
くし、またネガ型の感光特性を得る絶縁材料として、 （Ｒ＋５ｉＯｔｚｚ（Ｒｚ）＋／ｚ　）　ｒｒ　　　　
…（１）の一般式で表され、Ｒ１がヒドロキシ基、低級
アルキル基または低級アルコキシ基からなり、Ｒ，がフ
ェニレン基（−Ｃ６Ｈ＊−）などからなるを機硅素重合
体の使用を提案しているが、これは次の二つの構造式で
示される有機硅素材料の重合体または混合物である。

こ−で、Ｒ１はヒドロキシ基、低級アルキル基または低
級アルコキシ基、Ｒは低級アルケニル基。

低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基の何れ
でもよいが、少なくとも５％以上が低級アルケニル基か
ら成っていることが必要である。

すなわち、ビニル基、アリル基のような低級アルケニル
基は紫外線、エキシマレーザ光あるいは電離放射線のよ
うな高エネルギー線の照射に対し、感度が高くて架橋反
応を起こし、ネガ型のパターン形成が容易になる。

本発明のか＼る効果は半導体装置の製造工程においてス
ルーホールの形成に要する工程を削減することができる
ために製造コストの低減が可能である。

こ＼で、アリーレン基はベンゼン骨格を有する有機基で
あれば特に限定されないが実用的にはｐまたはｍ−フェ
ニレン基が好ましい。

また、ポリオルガノジルアリーレンシロキサンの分子鎖
中のジルアリーレン結合とシロキサン結合の比率はいず
れであってもかまわないが、耐熱性の面から２５重量％
以上のジルアリーレン結合をもっていることが望ましい
。

なお、一般式（１）で表される有機硅素重合体の末端に
あるシラノール基の水素（Ｉ４）原子をトリオ−ルガノ
シリル基（Ｒ）　、＋Ｓｉ−で置換しであるために架橋
密度は低下し、これにより柔軟性が増加しているためク
ランクが生じにくい。

こ＼で、（３）式および（４）式で示されているシラノ
ール基のＨ−を（Ｒ）３Ｓｉ−で置換する方法としては
、これらの有機硅素重合体を トリオルガノシラン（Ｒ）ｓＳｉＸ ヘキサオルガノジシラザン（Ｒ）　３ＳｉＮＨ３ｉ　（
Ｒ）　３ヘキサオルガノジシロキサン　（Ｒ）　ｓＳ　
ｉＯｓ　１（Ｒ）　３但し、Ｒはビニル基、低級アルキ
ル基またはアリール基で同一であっても違ってい てもよい。

Ｘはハロゲン、シアノ基、イソシアナ ト基またはイソチオシアナト基、 の何れかと反応させればよい。

なお、本発明に係る有機硅素重合体（ポリオルガノジル
アリーレンジシロキサン樹脂）は多くの有機溶媒に可溶
であり、スピンコード法により半扉体液処理基板の上に
塗布し、平坦化を行うことができる。

また、紫外線、エキシマレーザ光、電離放射線などの照
射によりネガ型のパターン形成が可能であり、そのため
層間絶縁層として使用した場合に形成が必要なスルーホ
ールをレジストを使用することなく開けることができる
。

また、耐熱性についても４００℃以上まで熱酸化を受け
ることなく膜質を保持することができる。

〔実施例〕

実施例１：　（合成例１） ３００’ｃ　ｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケ
トン１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃ
および水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチル
アミン１５ｃｃを加え、攪拌を続けながら一６０℃に冷
却した。

別に１．４−ビス（メチルジクロロシリル）ベンゼン１
０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解したちのを用
意し、先の四つ目フラスコに４０分かけて滴下した。

滴下終了後、系を２．０℃／分の速度で昇温し、８０℃
に加温して２時間攪拌を続けた。

反応が終了した後、室温にまで冷却し、多量の水で洗滌
した。

水で洗滌した反応用液は更に共沸により残存している水
を取り除いた。

その後、触媒としてピリジン２０ｃｃを加え、６０℃に
加温した後、ビニルジメチルクロロシラン２０ｃｃを添
加し、この温度で３時間反応させ、未反応の水酸基の水
素原子をビニルジメチルシリル基で置換した。

反応終了後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させて回収し、凍結乾燥を施し、５．１ｇの白色粉末を
得ることができた。

そして、ゲルパーミェーションクロマトグラフによるポ
リスチレン換算により求めた重量平均分子量は３．５　
ＸＩＯ’であった。

実施例２：　（合成例２） ３００ｃｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチルアミ
ン１５ｃｃを加え、攪拌を続けながら一６０°Ｃに冷却
した。

別に１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ベンゼン１
０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解したものを用
意し、先の四つロフラスコに４０分かけて滴下した。

滴下終了後、系を２．０℃／分の速度で昇温し、８０℃
に加温して２時間攪拌を続けた。

反応が終了した後、室温にまで冷却し、多量の水で洗滌
した。

水で渋滞した反応用液は更に共沸により残存した水を取
り除いた。

その後、触媒としてピリジン２０ｃｃを加え、６０°Ｃ
に加温した後、ビニルジメチルクロロシランＬＯｃｃと
フエニルジメチルクロロシラン１０ｃｃを添加し、この
温度で３時間反応させ、未反応の水酸基の水素原子をビ
ニルジメチルシリル基およびフェニルジメチルシリル基
で置換した。

反応終了後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させて回収し、凍結乾燥を施し、５．２ｇの白色粉末を
得ることができた。

そして、ゲルパーミェーションクロマトグラフによるポ
リスチレン換算により求めた重量平均分子量は３．４　
ＸＩＯ’であった。

実施例３：　（半導体ＩＣの形成５合成例１関連）合成
例１で得た白色粉末をメチルイソブチルケトンに溶解し
、２０重量％の樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を第１層目のポリＳｉ配線（厚さ１μｍ、
最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５μｍ）を施したＳｉ
基板の上に３０００ｒｐｍ、　４５秒の条件でスピンコ
ードした。

塗布した後、８０℃で２０分間に亙って溶剤を乾燥し、
更に２５０℃で３０分、４００℃で６０分の熱処理を施
した。

熱処理後の基板表面での段差は約０．２μｍであり、配
線により生じた段差は平坦化されていた。

次に、スルーホールを形成して二層目のポリＳｉ配線を
行い、保護層として１μｍ厚のｐｓｃ膜を常圧ＣＶＤ法
により堆積した後、電極取り出し用の窓開けを行って半
導体装置を得た。

この装置は大気中で４５０℃で１時間の加熱試験を行っ
た後、−６５〜１５０℃で１０回の熱サイクルを行った
が全く不良は発生しなかった。

実施例４：　（スルーホール形成２舎成例１関連）実施
例３と同様にして樹脂層の塗布、乾燥まで行った後、エ
キシマレーザ光による照射を行い、スルーホール部のみ
を未照射の状態にしてメチルイソブチルケトンに浸漬し
、直径が２μｍのスルーホールが形成された樹脂層を得
た。

そして加熱し硬化させた後に実施例２と同様にして半導
体装置を得たが、この装置は大気中で４５０℃で１時間
の加熱試験を行った後、−６５〜１５０℃で１０回の熱
サイクルを行ったが全く不良は発生しなかった。

実施例５　：　（ＰＳＧと複合膜を形成３合成例１関連
）樹脂の塗布を５００Ｏｒｐｍで行った他は実施例３と
同様にして樹脂層まで形成した後、更に常圧ＣＶＤ法に
より０．３μｍ厚のＰＳＧ膜を堆積した。

この膜は下地段差を０．３μｍにまで平坦化していた。

その後は実施例３と同様にして半導体装置を作り同様の
試験を行ったが、クラックの発生は全く認められなかっ
た。

実施例６：　（半導体ＩＣの形成例１合成例２関連）に
置換した例） 実施例２で合成した白色粉末をメチルイソブチルケトン
に溶解し、２０重量％の樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を第１層目のポリＳｉ配！ｌ！Ａ（厚さ１
μｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５μｍ）を施し
たＳｉ基板の上に３００Ｏｒｐｍ、　４５秒の条件でス
ピンコードした。

塗布した後、８０℃で２０分間に互って溶剤を乾燥し、
更に２５０℃で３０分、４００℃で６０分の熱処理を施
した。

熱処理後の基板表面での段差は約０．２μｍであり、配
線により生じた段差は平坦化されていた。

次に、スルーホールを形成して二層目のポリＳｉ配線を
行い、保護層として１μｍ厚のｐｓｃ膜を常圧ＣＶＤ法
により堆積した後、電極取り出し用の窓開けを行って半
導体装置を得た。

この装置は大気中で４５０℃で１時間の加熱試験を行っ
た後、−６５〜１５０℃で１０回の熱サイクルを行った
が全く不良は発生しなかった。

実施例７：　（スルーホール形成２今成例２関連）実施
例６と同様にして樹脂層の塗布、乾燥まで行った後、エ
キシマレーザ光による照射を行い、スルーホール部のみ
を未照射の状態にしてメチルイソブチルケトンに浸漬し
、直径が２μｍのスルーホールが形成された樹脂層を得
た。

そして加熱し硬化させた後に実施例２と同様にして半導
体装置を得たが、この装置は大気中で４５０℃で１時間
の加熱試験を行った後、−６５〜１５０℃で１０回の熱
サイクルを行ったが全く不良は発生しなかった。

実施例８　：　　（ＰＳＧ層と併用５合成例２関連）樹
脂の塗布を５００Ｏｒｐｍで行った他は実施例６と同様
にして樹脂層まで形成した後、更に常圧ＣＶＤ法により
０．３μｍ厚のＰＳＧ膜を堆積した。

この膜は下地段差を０．３μｍにまで平坦化していた。

その後は実施例６と同様にして半導体装置を作り同様の
試験を行ったが、クラックの発生は全く認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規で有用な有機硅素重合体を簡便な
方法で効率よく製造することができる。

また、平坦化機能をもち、高温の酸素雰囲気中で使用し
ても膜の破損を生じない絶縁膜をもつ半導体ｔＣの形成
が可能である。

更に、半導体ＩＣを形成する際に、配線層間のスルーホ
ールの形成をレジストを用いずに直接に電離放射線を照
射して行うことができる。

以上のことから、信鯨性の高い半導体ＩＣを効率よく製
造することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）の一般式で表わされ、重量平均分子量が３
   ０００〜５，０００，０００の有機硅素重合体であって
   、該重合体に含まれているシラノール基が（２）式で表
   され、少なくとも５％以上の低級アルケニル基を含むト
   リオルガノシリル基によって置換されていることを特徴
   とする感光性耐熱樹脂組成物。 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ＿ｎ…（１）但し、Ｒ＿１は水素、ヒドロキシ基、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、 Ｒ＿２はアリーレン基、 ｎは１０〜５００００の整数、 （Ｒ）＿３Ｓｉ−…（２） 但し、Ｒは低級アルケニル基、低級アルキ ル基またはアリール基を表し、同一 もしくは異なっていてもよい。
2. （２）請求項１で示される有機硅素重合体を絶縁膜とし
   て使用するか、或いは紫外線または電離放射線を選択的
   に照射してスルーホールの形成を行い、層間絶縁膜とし
   て使用することを特徴とする集積回路の製造方法。