JPH0917435A - 燃料電池用の白金−アルミニウム合金触媒及びその製法及び使用 - Google Patents
燃料電池用の白金−アルミニウム合金触媒及びその製法及び使用Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 白金対アルミニウムの原子の割合が８
０：２０〜６０：４０であり、この合金が炭素担体上に
白金−アルミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5の構造を有す
る炭素化された形で存在する、導電性炭素担体上に白金
−アルミニウム合金を有する燃料電池中に使用するため
の触媒。同様に、燃料電池中の電極触媒として使用する
ための複合金属合金触媒も開示されている。 【効果】 炭素化された白金−アルミニウム合金触媒を
ベースとして元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族の元素を添加することで高い活性及び安定
性を有する触媒が得られる。
０：２０〜６０：４０であり、この合金が炭素担体上に
白金−アルミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5の構造を有す
る炭素化された形で存在する、導電性炭素担体上に白金
−アルミニウム合金を有する燃料電池中に使用するため
の触媒。同様に、燃料電池中の電極触媒として使用する
ための複合金属合金触媒も開示されている。 【効果】 炭素化された白金−アルミニウム合金触媒を
ベースとして元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族の元素を添加することで高い活性及び安定
性を有する触媒が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、白金−アルミニウ
ム合金触媒及びその製造方法及び燃料電池中でのその使
用に関する。
ム合金触媒及びその製造方法及び燃料電池中でのその使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性の炭素担体上の白金触媒及び特に
合金の白金触媒は、燃料電池、有利にリン酸燃料電池
（ＰＡＦＣ）及びポリマーの電解質膜燃料電池（ＰＥＭ
ＧＣ）中のアノード及び／又はカソードのための電極触
媒として使用される。カソード側で使用される典型的な
燃料は酸素及び空気であり、アノード側では水素、炭化
水素、例えばメタン、酸素含有炭化水素、例えばアルコ
ール又はそれらの改質物である。この白金チャージは触
媒に対して７〜６０重量％の範囲内、有利に１０〜３５
重量％の範囲内にある。カーボンブラック、黒鉛化ブラ
ック、黒鉛、炭化物及びこれらの物理的混合物が、電極
タイプ（アノード又はカソード）の機能として導電性の
炭素担体として使用される。
合金の白金触媒は、燃料電池、有利にリン酸燃料電池
（ＰＡＦＣ）及びポリマーの電解質膜燃料電池（ＰＥＭ
ＧＣ）中のアノード及び／又はカソードのための電極触
媒として使用される。カソード側で使用される典型的な
燃料は酸素及び空気であり、アノード側では水素、炭化
水素、例えばメタン、酸素含有炭化水素、例えばアルコ
ール又はそれらの改質物である。この白金チャージは触
媒に対して７〜６０重量％の範囲内、有利に１０〜３５
重量％の範囲内にある。カーボンブラック、黒鉛化ブラ
ック、黒鉛、炭化物及びこれらの物理的混合物が、電極
タイプ（アノード又はカソード）の機能として導電性の
炭素担体として使用される。
【０００３】リン酸燃料電池から達せられる電気的出力
が、本質的にカソード触媒の活性の機能であることは公
知である。従って、所定の電圧での高い電流密度並びに
有効寿命の間のより少ない電圧の低下が特に望ましい。
これは発電される電流ユニット当たりのコストを減少さ
せる。
が、本質的にカソード触媒の活性の機能であることは公
知である。従って、所定の電圧での高い電流密度並びに
有効寿命の間のより少ない電圧の低下が特に望ましい。
これは発電される電流ユニット当たりのコストを減少さ
せる。
【０００４】このような合金触媒の多様な製造方法が特
許文献中に記載されている。これらの個々の方法は、合
金成分のために使用した前駆体において及び導電性炭素
担体上への合金成分の析出の方法において本質的に相互
に異なっている。析出の方法は、炭素担体上に析出した
最終的な合金粒子の微細さ、同様に電気化学的プロセス
のために有効な触媒活性金属表面に影響を及ぼす。
許文献中に記載されている。これらの個々の方法は、合
金成分のために使用した前駆体において及び導電性炭素
担体上への合金成分の析出の方法において本質的に相互
に異なっている。析出の方法は、炭素担体上に析出した
最終的な合金粒子の微細さ、同様に電気化学的プロセス
のために有効な触媒活性金属表面に影響を及ぼす。
【０００５】合金成分の炭素担体上への析出の後に、合
金成分は湿式化学的還元又は気相還元により還元するこ
とができる。
金成分は湿式化学的還元又は気相還元により還元するこ
とができる。
【０００６】全ての公知の方法は、不活性雰囲気又は合
金成分の還元を達成する還元性雰囲気中での２００℃〜
１０００℃の温度でのか焼加熱処理を用いて触媒の製造
が行われている。不活性雰囲気を使用する場合、達成さ
れる還元反応は高温で実施しなければならず、一方還元
雰囲気中では低い温度で十分である。
金成分の還元を達成する還元性雰囲気中での２００℃〜
１０００℃の温度でのか焼加熱処理を用いて触媒の製造
が行われている。不活性雰囲気を使用する場合、達成さ
れる還元反応は高温で実施しなければならず、一方還元
雰囲気中では低い温度で十分である。
【０００７】最初に無秩序の合金として存在する合金粒
子を室温に冷却する間に、合金成分に依存して主に面心
立方格子構造又は主に立方基本空間格子構造を有する主
に規則的な合金に変換される（ＵＳ４６７７０９２）。
一方の白金原子及び、他方の他の合金成分の原子が、そ
れにより格子位置を決定すると想定される。生じる空間
格子構造は相互に貫通する２つの空間格子の規則格子構
造として表すことができ、これらの一方は白金原子によ
り及び他方は他方の合金成分により形成される。
子を室温に冷却する間に、合金成分に依存して主に面心
立方格子構造又は主に立方基本空間格子構造を有する主
に規則的な合金に変換される（ＵＳ４６７７０９２）。
一方の白金原子及び、他方の他の合金成分の原子が、そ
れにより格子位置を決定すると想定される。生じる空間
格子構造は相互に貫通する２つの空間格子の規則格子構
造として表すことができ、これらの一方は白金原子によ
り及び他方は他方の合金成分により形成される。
【０００８】規則的合金は従来の材料よりも、リン酸
（ＰＡ）燃料電池中での運転による著しく腐食性の条件
下（１７０℃〜２００℃の温度、電解質として１００％
リン酸で作業する）での高い老化安定性により優れてい
る。元素周期律表のＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ族からの元素は、白金のた
めの適当な合金元素として特許文献により公知である。
しかし、一定の粒子の合金の組み合わせが、先行技術開
発の特別な実施例において得られているにすぎない。こ
れには例えば二元合金Ｐｔ−（Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，
Ｗ）（ＵＳ ４３１６９４４）、Ｐｔ−Ｃｏ（ＪＰ ４
−１１８８６０）、Ｐｔ−Ｔａ（ＪＰ ３−２３６１６
０）、Ｐｔ−Ｆｅ（ＥＰ ０１２９３９９）；三元合金
Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ（ＵＳ ４６７７０９２）、Ｐｔ−Ｉ
ｒ−（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ）（ＵＳ５０１３６１９）及び
Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ（ＵＳ ４７９４０５４）；並びに四
元合金Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（ＥＰ ０３８６７６
４）が含まれる。
（ＰＡ）燃料電池中での運転による著しく腐食性の条件
下（１７０℃〜２００℃の温度、電解質として１００％
リン酸で作業する）での高い老化安定性により優れてい
る。元素周期律表のＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ族からの元素は、白金のた
めの適当な合金元素として特許文献により公知である。
しかし、一定の粒子の合金の組み合わせが、先行技術開
発の特別な実施例において得られているにすぎない。こ
れには例えば二元合金Ｐｔ−（Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，
Ｗ）（ＵＳ ４３１６９４４）、Ｐｔ−Ｃｏ（ＪＰ ４
−１１８８６０）、Ｐｔ−Ｔａ（ＪＰ ３−２３６１６
０）、Ｐｔ−Ｆｅ（ＥＰ ０１２９３９９）；三元合金
Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ（ＵＳ ４６７７０９２）、Ｐｔ−Ｉ
ｒ−（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ）（ＵＳ５０１３６１９）及び
Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ（ＵＳ ４７９４０５４）；並びに四
元合金Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（ＥＰ ０３８６７６
４）が含まれる。
【０００９】ＩＩＩＡ族からの合金元素を用いた合金触
媒は、ＪＰ ３−１２７４５９、ＥＰ ０４５０８４９
及びＵＳ ４１８６１１０に記載されている。
媒は、ＪＰ ３−１２７４５９、ＥＰ ０４５０８４９
及びＵＳ ４１８６１１０に記載されている。
【００１０】しかし、二元合金Ｐｔ−Ｖ、Ｐｔ−Ｃｒ及
びＰｔ−ＮｉはＪＰ ３−１２７４５９で得られている
にすぎない。白金に対してこれらの遷移金属元素の高い
量が使用され、これは部分的に又は大部分が後続する酸
処理により再び溶解する。この酸処理は触媒の有効寿命
を増加させる。
びＰｔ−ＮｉはＪＰ ３−１２７４５９で得られている
にすぎない。白金に対してこれらの遷移金属元素の高い
量が使用され、これは部分的に又は大部分が後続する酸
処理により再び溶解する。この酸処理は触媒の有効寿命
を増加させる。
【００１１】ＥＰ ０４５８４９には、元素周期律表の
ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ、ＶＩＩ、ＩＢ及びＩＩＩＡ族
の１種以上の元素を用いたインサイトゥでの白金合金触
媒の製造方法が記載されている。ヘキサクロロ白金酸を
担体材料の水中の塩基性懸濁液に添加し、炭素担体上に
白金を析出させる。この合金成分はクロライド又はニト
レートとして還元されていないＰｔ／Ｃ触媒の懸濁液に
添加される。この合金の組成は通常は不活性ガスの雰囲
気下で熱処理するような方法で仕上げられる。上記の湿
式化学的還元又は気相還元は任意に選択できる。
ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ、ＶＩＩ、ＩＢ及びＩＩＩＡ族
の１種以上の元素を用いたインサイトゥでの白金合金触
媒の製造方法が記載されている。ヘキサクロロ白金酸を
担体材料の水中の塩基性懸濁液に添加し、炭素担体上に
白金を析出させる。この合金成分はクロライド又はニト
レートとして還元されていないＰｔ／Ｃ触媒の懸濁液に
添加される。この合金の組成は通常は不活性ガスの雰囲
気下で熱処理するような方法で仕上げられる。上記の湿
式化学的還元又は気相還元は任意に選択できる。
【００１２】ＥＰ ０４５０８４９の特許請求の範囲
に、元素周期律表のＩＩＩＡ族からなる元素、特にガリ
ウムを有する合金触媒が記載されているが、相応する使
用例は記載されていない。
に、元素周期律表のＩＩＩＡ族からなる元素、特にガリ
ウムを有する合金触媒が記載されているが、相応する使
用例は記載されていない。
【００１３】白金−アルミニウム合金の合金触媒を用い
た例は、ＵＳ ４１８６１１０に記載されているだけで
ある。この特許は貴金属と金属酸化物の合金触媒の製造
方法を記載している。この方法で製造された合金触媒
は、純粋な白金触媒と比較して高い活性を示すと述べて
いる。Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及び前記の元
素の組み合わせは高融点金属として使用される。この高
融点金属は、有利に、微細な酸化物、例えば熱分解酸化
物Ｐ−２５（ＴｉＯ2）、Aerosil-380（ＳｉＯ2）、Ａ
ｌ2Ｏ3−Ｃ及びＰ−８２０（ケイ酸アルミニウム）（全
てデグッサ社の製品）の形で使用される。
た例は、ＵＳ ４１８６１１０に記載されているだけで
ある。この特許は貴金属と金属酸化物の合金触媒の製造
方法を記載している。この方法で製造された合金触媒
は、純粋な白金触媒と比較して高い活性を示すと述べて
いる。Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｓｒ及び前記の元
素の組み合わせは高融点金属として使用される。この高
融点金属は、有利に、微細な酸化物、例えば熱分解酸化
物Ｐ−２５（ＴｉＯ2）、Aerosil-380（ＳｉＯ2）、Ａ
ｌ2Ｏ3−Ｃ及びＰ−８２０（ケイ酸アルミニウム）（全
てデグッサ社の製品）の形で使用される。
【００１４】米国特許（ＵＳ）４１８６１１０に記載さ
れた白金−アルミニウム触媒は、三元の白金−コバルト
−クロム触媒の開発で、長時間安定性を有するかなり高
い活性の触媒が有効であるために、実際に成功していな
い。さらに、この文献中に報告された有効な一金属原子
の白金触媒よりも１１０％の活性の増加は、もはや最適
化された白金触媒と比較して今日ではもはや有効とされ
ない。
れた白金−アルミニウム触媒は、三元の白金−コバルト
−クロム触媒の開発で、長時間安定性を有するかなり高
い活性の触媒が有効であるために、実際に成功していな
い。さらに、この文献中に報告された有効な一金属原子
の白金触媒よりも１１０％の活性の増加は、もはや最適
化された白金触媒と比較して今日ではもはや有効とされ
ない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、白金
含有の合金成分を有する触媒の老化安定性を改良するこ
とである。さらに、本発明のもう一つの課題は、白金含
有の合金成分を有する触媒において高い活性を達成する
ことにある。
含有の合金成分を有する触媒の老化安定性を改良するこ
とである。さらに、本発明のもう一つの課題は、白金含
有の合金成分を有する触媒において高い活性を達成する
ことにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】白金−アルミニウム合金
触媒は、意想外に、公知の白金−アルミニウム触媒と比
較して改善された老化安定性を表し、優れた老化安定性
及び活性を有する複合金属合金触媒の製造のためのベー
スとして適していることが見出された。本発明により、
このような改良が白金対アルミニウムの原子の割合が８
０：２０〜６０：４０にある白金−アルミニウム触媒で
得ることができたことは意想外であった。本発明により
この合金粒子は炭素担体上に、式：Ｐｔ3ＡｌＣ0.5で示
される白金アルミニウム炭化物の構造を有する炭素化さ
れた形で存在する。
触媒は、意想外に、公知の白金−アルミニウム触媒と比
較して改善された老化安定性を表し、優れた老化安定性
及び活性を有する複合金属合金触媒の製造のためのベー
スとして適していることが見出された。本発明により、
このような改良が白金対アルミニウムの原子の割合が８
０：２０〜６０：４０にある白金−アルミニウム触媒で
得ることができたことは意想外であった。本発明により
この合金粒子は炭素担体上に、式：Ｐｔ3ＡｌＣ0.5で示
される白金アルミニウム炭化物の構造を有する炭素化さ
れた形で存在する。
【００１７】もう一つの対象は、導電性炭素担体を水中
に懸濁して懸濁液を形成させ、白金塩の水溶液を前記懸
濁液に添加し、アルカリ性の材料を前記の懸濁液に十分
に添加することでｐＨを９に増大させて白金を担体上に
析出させ、白金を還元剤で還元し、アルミニウム円の水
溶液を前記の懸濁液に添加し、アンモニア溶液を前記の
懸濁液に添加してアルミニウムを担体上に析出させるこ
とによる触媒を製造する方法を提供することである。
に懸濁して懸濁液を形成させ、白金塩の水溶液を前記懸
濁液に添加し、アルカリ性の材料を前記の懸濁液に十分
に添加することでｐＨを９に増大させて白金を担体上に
析出させ、白金を還元剤で還元し、アルミニウム円の水
溶液を前記の懸濁液に添加し、アンモニア溶液を前記の
懸濁液に添加してアルミニウムを担体上に析出させるこ
とによる触媒を製造する方法を提供することである。
【００１８】本発明のもう一つの対象は、白金−アルミ
ニウム合金が少なくとも１つの他の合金元素Ｌと合金さ
れ、式： ＰｔxＡｌyＬz ［式中、Ｌは元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族及びこれらの混合物からなるグループから
選択された１種以上の合金元素を表し、白金対アルミニ
ウムの原子の割合は８５：１５〜６０：４０である］で
示される組成を構成する、導電性炭素担体上に析出され
た白金−アルミニウム合金を含有する触媒を提供するこ
とである。
ニウム合金が少なくとも１つの他の合金元素Ｌと合金さ
れ、式： ＰｔxＡｌyＬz ［式中、Ｌは元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族及びこれらの混合物からなるグループから
選択された１種以上の合金元素を表し、白金対アルミニ
ウムの原子の割合は８５：１５〜６０：４０である］で
示される組成を構成する、導電性炭素担体上に析出され
た白金−アルミニウム合金を含有する触媒を提供するこ
とである。
【００１９】本発明を、さらに添付図面に関して説明さ
れ、その際、図１は１金属元素の参考触媒のＸ線回折図
を表す；図２は本発明（例１．２）による白金−アルミ
ニウム触媒のＸ線回折図を表す；図３はＵＳ ４１８６
１１０（参考例１）による白金−アルミニウム触媒のＸ
線回折図を表す；図４は白金−コバルト−クロム触媒
（参考例３）及び白金−アルミニウム−コバルト−クロ
ム触媒（例３．２）のＸ線回折図の比較を示す。
れ、その際、図１は１金属元素の参考触媒のＸ線回折図
を表す；図２は本発明（例１．２）による白金−アルミ
ニウム触媒のＸ線回折図を表す；図３はＵＳ ４１８６
１１０（参考例１）による白金−アルミニウム触媒のＸ
線回折図を表す；図４は白金−コバルト−クロム触媒
（参考例３）及び白金−アルミニウム−コバルト−クロ
ム触媒（例３．２）のＸ線回折図の比較を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の有利な実施態様により、
本発明の白金−アルミニウム触媒は、有利に白金及びア
ルミニウムの導電性炭素担体上への連続的析出により製
造される。水溶性の塩、有利に硝酸塩は合金成分の可溶
性の前駆体として使用される。
本発明の白金−アルミニウム触媒は、有利に白金及びア
ルミニウムの導電性炭素担体上への連続的析出により製
造される。水溶性の塩、有利に硝酸塩は合金成分の可溶
性の前駆体として使用される。
【００２１】硝酸白金（ＩＶ）が、合金触媒の白金主成
分のための前駆体として有利に使用される。硝酸白金
（ＩＶ）は市販されており、通常ヘキサクロロ白金酸か
ら製造されている。従って、これは製造の方式によりさ
らに僅かな塩素残留物を含有する。僅かな塩素成分の他
に、全ての合金成分について硝酸塩を使用することが、
生じた触媒が僅かな塩素含有量だけを示すという利点を
有する。
分のための前駆体として有利に使用される。硝酸白金
（ＩＶ）は市販されており、通常ヘキサクロロ白金酸か
ら製造されている。従って、これは製造の方式によりさ
らに僅かな塩素残留物を含有する。僅かな塩素成分の他
に、全ての合金成分について硝酸塩を使用することが、
生じた触媒が僅かな塩素含有量だけを示すという利点を
有する。
【００２２】本発明の白金−アルミニウム触媒を製造す
るために、導電性炭素担体、例えば黒鉛化カーボンブラ
ック、Vulcan XC-72（カボット社(Cabot Corp)の製品）
を水中に懸濁させ、次いで７０〜１００℃、有利に８０
〜９０℃の温度に加熱する。次に、合金成分（例えば白
金）の水溶性化合物（例えば塩）の水溶液を添加する。
白金を不溶性のヒドロキシドの形で完全に析出させるた
め、懸濁液のｐＨをアルカリ性材料、例えばアルカリ
液、有利に水酸化ナトリウム溶液の添加により８〜１０
の間の値に増加させる。この析出に引き続き、析出され
た白金化合物を通常の還元剤、例えばホルムアルデヒド
を用いて還元し、その際、懸濁液のｐＨ値を僅かに酸性
（ｐＨ４〜６）に変化させる。
るために、導電性炭素担体、例えば黒鉛化カーボンブラ
ック、Vulcan XC-72（カボット社(Cabot Corp)の製品）
を水中に懸濁させ、次いで７０〜１００℃、有利に８０
〜９０℃の温度に加熱する。次に、合金成分（例えば白
金）の水溶性化合物（例えば塩）の水溶液を添加する。
白金を不溶性のヒドロキシドの形で完全に析出させるた
め、懸濁液のｐＨをアルカリ性材料、例えばアルカリ
液、有利に水酸化ナトリウム溶液の添加により８〜１０
の間の値に増加させる。この析出に引き続き、析出され
た白金化合物を通常の還元剤、例えばホルムアルデヒド
を用いて還元し、その際、懸濁液のｐＨ値を僅かに酸性
（ｐＨ４〜６）に変化させる。
【００２３】アルミニウム合金成分は、僅かに酸性の懸
濁液中に存在するだけで、その触媒前駆体に直接適用す
ることができる。そのため、アルミニウムはその水溶性
の塩（例えば硝酸アルミニウム）の水溶液の形で懸濁液
に添加される。
濁液中に存在するだけで、その触媒前駆体に直接適用す
ることができる。そのため、アルミニウムはその水溶性
の塩（例えば硝酸アルミニウム）の水溶液の形で懸濁液
に添加される。
【００２４】析出により得られた白金アルミニウム合金
は微細に分散した粒子の形である。
は微細に分散した粒子の形である。
【００２５】希アンモニア溶液を、アルミニウムの析出
のために使用するのが有利である。アンモニアは、ｐＨ
値を６〜８の値に変化させるような量で添加される。こ
の方法でアルミニウムは、白金含有の触媒前駆体上に微
細に分散した形で完全に析出させることができる。他の
塩基の使用又は白金とアルミニウムとの同時の析出も可
能であるが、不完全な析出及び／又は長い合金粒子の形
成が生じてしまう。
のために使用するのが有利である。アンモニアは、ｐＨ
値を６〜８の値に変化させるような量で添加される。こ
の方法でアルミニウムは、白金含有の触媒前駆体上に微
細に分散した形で完全に析出させることができる。他の
塩基の使用又は白金とアルミニウムとの同時の析出も可
能であるが、不完全な析出及び／又は長い合金粒子の形
成が生じてしまう。
【００２６】触媒担体上でのアルミニウムの固定は、不
活性ガスの雰囲気下で又は還元の雰囲気下で引き続きか
焼熱処理することにより得られる。このために２００〜
９５０℃の範囲内の温度を使用するのが有利である。少
なくとも５００℃の温度で、白金アルミニウム炭化物
（Ｐｔ3ＡｌＣ0.5）への化学量論的変換が行われる。こ
の変換のために必要なか焼時間は適用される温度に応じ
て０．５〜５時間の範囲にある。この変換の完了はＸ線
回折により確認することができる。炭素担体上の白金ア
ルミニウム炭化物のＸ線回折図は、相応する担体なしの
化合物の文献のデータに符合する（Zeitschrift, Metal
lkunde i.e. Journal of Metal Science 52 (1961) 39
1）。面心立方の炭化物相（ａ0＝３．８９３０Å）はＸ
線写真により証明することができる。これに対して純粋
の白金の格子定数はａ0＝３．９２３Åである。Ｐｔ3Ａ
ｌ合金は正方格子を表す。この格子定数ａ0＝３．８９
０Å及びＣ0＝３．８３０Åは相互に類似しており、Ｘ
線回折図が格子定数ａ0＝３．８６Åを有する擬似立方
格子の構造を表すだけである。
活性ガスの雰囲気下で又は還元の雰囲気下で引き続きか
焼熱処理することにより得られる。このために２００〜
９５０℃の範囲内の温度を使用するのが有利である。少
なくとも５００℃の温度で、白金アルミニウム炭化物
（Ｐｔ3ＡｌＣ0.5）への化学量論的変換が行われる。こ
の変換のために必要なか焼時間は適用される温度に応じ
て０．５〜５時間の範囲にある。この変換の完了はＸ線
回折により確認することができる。炭素担体上の白金ア
ルミニウム炭化物のＸ線回折図は、相応する担体なしの
化合物の文献のデータに符合する（Zeitschrift, Metal
lkunde i.e. Journal of Metal Science 52 (1961) 39
1）。面心立方の炭化物相（ａ0＝３．８９３０Å）はＸ
線写真により証明することができる。これに対して純粋
の白金の格子定数はａ0＝３．９２３Åである。Ｐｔ3Ａ
ｌ合金は正方格子を表す。この格子定数ａ0＝３．８９
０Å及びＣ0＝３．８３０Åは相互に類似しており、Ｘ
線回折図が格子定数ａ0＝３．８６Åを有する擬似立方
格子の構造を表すだけである。
【００２７】従って、Ｐｔ3Ａｌ合金は白金と比較して
０．０６３Åの格子定数を表し、本発明の白金アルミニ
ウム炭化物触媒の場合にはこの格子定数は０．０３Åで
ある。しかし、本発明の白金アルミニウム触媒は完全に
炭素化された形で存在する必要はない。むしろ、白金−
アルミニウム合金が主に炭素化された形で存在する場
合、合金粒子を触媒担体上に固定するために十分であ
る。従って、測定可能な格子定数は０．０３Åの完全に
炭素化された形の場合よりも大きくなることができる。
０．０３〜０．０４５Åの範囲内の格子定数が十分な炭
素化を保証することが判明した。
０．０６３Åの格子定数を表し、本発明の白金アルミニ
ウム炭化物触媒の場合にはこの格子定数は０．０３Åで
ある。しかし、本発明の白金アルミニウム触媒は完全に
炭素化された形で存在する必要はない。むしろ、白金−
アルミニウム合金が主に炭素化された形で存在する場
合、合金粒子を触媒担体上に固定するために十分であ
る。従って、測定可能な格子定数は０．０３Åの完全に
炭素化された形の場合よりも大きくなることができる。
０．０３〜０．０４５Åの範囲内の格子定数が十分な炭
素化を保証することが判明した。
【００２８】白金とアルミニウムとを炭素担体上へ連続
的にインサイトゥで析出する代わりに、本発明を白金の
析出の後に純粋な白金触媒を最初に単離することにより
実施することもできる。次いで、アルミニウム成分を前
記したように水中の更新した懸濁液から析出させる。白
金触媒の単離のために、還元された触媒前駆体を濾別
し、乾燥する。アルミニウムの析出の後に、この触媒を
前記したようにか焼する。
的にインサイトゥで析出する代わりに、本発明を白金の
析出の後に純粋な白金触媒を最初に単離することにより
実施することもできる。次いで、アルミニウム成分を前
記したように水中の更新した懸濁液から析出させる。白
金触媒の単離のために、還元された触媒前駆体を濾別
し、乾燥する。アルミニウムの析出の後に、この触媒を
前記したようにか焼する。
【００２９】前記したような白金−アルミニウム合金触
媒の炭素化は、合金微結晶の炭素担体上でのよりよい固
定を生じさせ、ひいては製造された触媒の高い老化安定
性を生じさせる。
媒の炭素化は、合金微結晶の炭素担体上でのよりよい固
定を生じさせ、ひいては製造された触媒の高い老化安定
性を生じさせる。
【００３０】本発明の白金−アルミニウム合金触媒は、
次の構造式： ＰｔxＡｌyＬz／Ｃ ［式中、Ｌは元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族から選択される１種以上の他の合金元素を
表し、白金対アルミニウムの原子の割合は ｘ：ｙ＝８５：１５〜５０：５０ の関係を満たす］の複合金属合金触媒の製造のためのベ
ースとして、有利な方法で使用することができる。
次の構造式： ＰｔxＡｌyＬz／Ｃ ［式中、Ｌは元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族から選択される１種以上の他の合金元素を
表し、白金対アルミニウムの原子の割合は ｘ：ｙ＝８５：１５〜５０：５０ の関係を満たす］の複合金属合金触媒の製造のためのベ
ースとして、有利な方法で使用することができる。
【００３１】この複合金属合金触媒は燃料電池中の触媒
として使用することができる。このため、５〜３５重量
％の総重量に関する触媒の白金含有量が好ましい。
として使用することができる。このため、５〜３５重量
％の総重量に関する触媒の白金含有量が好ましい。
【００３２】元素周期律表の引用されたグループのクロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム及び金が複合金属触媒の製造の
ために有利である。
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム及び金が複合金属触媒の製造の
ために有利である。
【００３３】この合金元素は、第２の方法行程で、既に
仕上がった白金−アルミニウム合金触媒上に適用される
（例えば、不活性ガス又は還元雰囲気かでか焼して担体
上の白金アルミニウム合金を形成させた後）。このた
め、白金−アルミニウム合金触媒を水中に再懸濁させ、
所望の合金する元素の塩の溶液と混合する。
仕上がった白金−アルミニウム合金触媒上に適用される
（例えば、不活性ガス又は還元雰囲気かでか焼して担体
上の白金アルミニウム合金を形成させた後）。このた
め、白金−アルミニウム合金触媒を水中に再懸濁させ、
所望の合金する元素の塩の溶液と混合する。
【００３４】合金元素を水酸化物、酸化物又はこれらの
混合物の形で析出させるには、塩基の添加を用いて開始
される。合金元素の完全な析出及び固定は、還元工程に
より行われる。このため、市販の還元剤、例えばホルム
アルデヒド、ホルメート（例えばギ酸ナトリウム）、ボ
ラネート（水素化ホウ素ナトリウム）、ヒドラジン、及
びこの分野で公知の他の化合物を使用することができ
る。ヒドラジンの使用は、この方法において還元工程が
既に室温で実施することができるために特に有利である
ことが判明された。
混合物の形で析出させるには、塩基の添加を用いて開始
される。合金元素の完全な析出及び固定は、還元工程に
より行われる。このため、市販の還元剤、例えばホルム
アルデヒド、ホルメート（例えばギ酸ナトリウム）、ボ
ラネート（水素化ホウ素ナトリウム）、ヒドラジン、及
びこの分野で公知の他の化合物を使用することができ
る。ヒドラジンの使用は、この方法において還元工程が
既に室温で実施することができるために特に有利である
ことが判明された。
【００３５】複合金属触媒前駆体は、還元に引き続き反
応溶液から分離され、洗浄され、真空中で乾燥される。
この洗浄は、問題となる外来のイオン、例えばクロライ
ドイオンを除去するために、脱塩水、アンモニア溶液又
は他の電解質添加物を用いて行うことができる。
応溶液から分離され、洗浄され、真空中で乾燥される。
この洗浄は、問題となる外来のイオン、例えばクロライ
ドイオンを除去するために、脱塩水、アンモニア溶液又
は他の電解質添加物を用いて行うことができる。
【００３６】触媒前駆体を規則的な合金へ変換するの
は、不活性ガス又は還元性雰囲気下で９５０℃までの温
度でか焼することにより実施される。この温度は、合金
元素を白金−アルミニウム合金粒子へ組み込むために十
分な拡散速度を保証するために有利に少なくとも５００
℃であるべきである。従って５００〜９５０℃の範囲が
有利である。か焼時間は、か焼温度に依存して１５時間
まで、例えば１〜１５時間であることができる。通常、
このか焼時間は白金−アルミニウム触媒と比較して合金
粒子のかなりの劣化が生じないように選択される。個々
の考えられる合金組成物のための最適の条件は、慣用の
試験により測定することができる。
は、不活性ガス又は還元性雰囲気下で９５０℃までの温
度でか焼することにより実施される。この温度は、合金
元素を白金−アルミニウム合金粒子へ組み込むために十
分な拡散速度を保証するために有利に少なくとも５００
℃であるべきである。従って５００〜９５０℃の範囲が
有利である。か焼時間は、か焼温度に依存して１５時間
まで、例えば１〜１５時間であることができる。通常、
このか焼時間は白金−アルミニウム触媒と比較して合金
粒子のかなりの劣化が生じないように選択される。個々
の考えられる合金組成物のための最適の条件は、慣用の
試験により測定することができる。
【００３７】複合金属白金合金は、３〜８ｎｍ、主に４
〜７ｎｍの範囲内の粒子微結晶サイズを有する高度に分
散した形で、導電性炭素担体上に存在する。
〜７ｎｍの範囲内の粒子微結晶サイズを有する高度に分
散した形で、導電性炭素担体上に存在する。
【００３８】次の実施例は、本発明による若干の触媒の
製造を記載する。この触媒の結晶構造及び電気化学的特
性データは、この技術の状態に従って、触媒の相応する
データと比較した。
製造を記載する。この触媒の結晶構造及び電気化学的特
性データは、この技術の状態に従って、触媒の相応する
データと比較した。
【００３９】供給材料（炭素担体、白金前駆体及びアル
ミニウム前駆体同様に他の合金元素の前駆体）の量は、
特別な触媒の合金成分の所望の原子の割合に従って測定
した。白金前駆体の量は、全ての例及び参考例におい
て、合金成分の重量を考慮して、仕上がった触媒の１０
重量％の白金含有量に従って適合させた。
ミニウム前駆体同様に他の合金元素の前駆体）の量は、
特別な触媒の合金成分の所望の原子の割合に従って測定
した。白金前駆体の量は、全ての例及び参考例におい
て、合金成分の重量を考慮して、仕上がった触媒の１０
重量％の白金含有量に従って適合させた。
【００４０】仕上がった触媒の分析により測定すること
ができる原子の割合は、使用した供給材料の量を調節す
ることによる原子の割合から逸脱することもある。この
原因は、一方で分析の精度が僅かな重量の合金元素を示
し、他方で炭素の一部が合金の形成のために還元剤とし
て消費されるという事実のためである。例えば、例Ｂ５
による触媒のための供給材料の量はＰｔ：Ａｌ：Ｃｒ＝
４５：２６：２９の原子の割合に設計した。それに対し
て、仕上がった触媒の引き続いて行った分析はＰｔ：Ａ
ｌ：Ｃｒ＝４９：２１：３０の原子の割合を示した。仕
上がった触媒中のアルミニウムの量は、合金による他の
合金元素の添加による表面結合アルミニウムの解離又は
溶解により明らかに減少された。最も不利な状況におい
て、予定された値と比較して２０％のアルミニウム含有
量の減少が測定された。
ができる原子の割合は、使用した供給材料の量を調節す
ることによる原子の割合から逸脱することもある。この
原因は、一方で分析の精度が僅かな重量の合金元素を示
し、他方で炭素の一部が合金の形成のために還元剤とし
て消費されるという事実のためである。例えば、例Ｂ５
による触媒のための供給材料の量はＰｔ：Ａｌ：Ｃｒ＝
４５：２６：２９の原子の割合に設計した。それに対し
て、仕上がった触媒の引き続いて行った分析はＰｔ：Ａ
ｌ：Ｃｒ＝４９：２１：３０の原子の割合を示した。仕
上がった触媒中のアルミニウムの量は、合金による他の
合金元素の添加による表面結合アルミニウムの解離又は
溶解により明らかに減少された。最も不利な状況におい
て、予定された値と比較して２０％のアルミニウム含有
量の減少が測定された。
【００４１】この方法で製造された触媒は、リン酸燃料
電池中でのカソード触媒としての使用に関するそのＸ線
構造及びその特性データに関して特徴付けられた。
電池中でのカソード触媒としての使用に関するそのＸ線
構造及びその特性データに関して特徴付けられた。
【００４２】
【実施例】Ｐｔ／Ｃ参考触媒 次に記載する触媒は、一金属原子のＰｔ／Ｃ触媒の特性
データと本発明の触媒の特性データとの比較のために製
造した：黒鉛化カーボンブラック４５ｇを脱塩水１．５
リットル中に懸濁し、この懸濁液を９０℃で加熱した。
白金活性成分を硝酸白金（ＩＶ）としてＰｔ５ｇの溶液
として１回でこの懸濁液に添加した。８５℃で１５時間
撹拌した後、この溶液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を
用いて９まで調節し、８５℃の温度を３０分間保持し
た。このカーボンブラックに析出した白金を還元するた
めに、ホルムアルデヒド（３７％）６．８ｍｌをこの懸
濁液に添加し、この懸濁液をさらに１５分間撹拌した。
その後、この方法で得られた触媒前駆体を濾別し、水で
洗浄し、真空中で８０℃で乾燥させた。この参考触媒を
電気化学的及びＸ線の特性決定のために９００℃で１時
間の間か焼した。
データと本発明の触媒の特性データとの比較のために製
造した：黒鉛化カーボンブラック４５ｇを脱塩水１．５
リットル中に懸濁し、この懸濁液を９０℃で加熱した。
白金活性成分を硝酸白金（ＩＶ）としてＰｔ５ｇの溶液
として１回でこの懸濁液に添加した。８５℃で１５時間
撹拌した後、この溶液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を
用いて９まで調節し、８５℃の温度を３０分間保持し
た。このカーボンブラックに析出した白金を還元するた
めに、ホルムアルデヒド（３７％）６．８ｍｌをこの懸
濁液に添加し、この懸濁液をさらに１５分間撹拌した。
その後、この方法で得られた触媒前駆体を濾別し、水で
洗浄し、真空中で８０℃で乾燥させた。この参考触媒を
電気化学的及びＸ線の特性決定のために９００℃で１時
間の間か焼した。
【００４３】仕上げられた参考触媒は白金１０重量％を
含有していた。これを以下の記載において「Ｒ」の文字
で表す。
含有していた。これを以下の記載において「Ｒ」の文字
で表す。
【００４４】この触媒のＸ線回折図は図１に示される。
これは格子定数ａ0＝３．９２３Åを有する立方白金格
子Ｐｔ（１１１）及びＰｔ（２００）並びに炭素担体の
反射Ｃ（００２）の回折パターンを示している。ｄ＝
４．６ｎｍの白金微結晶の平均粒径が、この回折パター
ンの半値幅から得られた。
これは格子定数ａ0＝３．９２３Åを有する立方白金格
子Ｐｔ（１１１）及びＰｔ（２００）並びに炭素担体の
反射Ｃ（００２）の回折パターンを示している。ｄ＝
４．６ｎｍの白金微結晶の平均粒径が、この回折パター
ンの半値幅から得られた。
【００４５】例１．１ 本発明による白金−アルミニウム触媒（Ｐｔ75Ａｌ25）
の製造のために、白金５ｇをまず最初に、参考触媒の製
造のために記載したように、黒鉛化カーボンブラック４
４．７７ｇ上に析出させ、ホルムアルデヒドで還元し
た。引き続き、アルミニウム合金成分を、硝酸アルミニ
ウムとしてＡｌ０．２３ｇの溶液としてこの懸濁液に１
回で添加した。８５℃で１５分間撹拌した後で、懸濁液
のｐＨを、希アンモニア溶液で７．５まで調節し、８５
℃の温度で１５分間保持した。この触媒前駆体を分離
し、洗浄し、真空中で８０℃で乾燥させ、結果として９
００℃で１時間か焼した。
の製造のために、白金５ｇをまず最初に、参考触媒の製
造のために記載したように、黒鉛化カーボンブラック４
４．７７ｇ上に析出させ、ホルムアルデヒドで還元し
た。引き続き、アルミニウム合金成分を、硝酸アルミニ
ウムとしてＡｌ０．２３ｇの溶液としてこの懸濁液に１
回で添加した。８５℃で１５分間撹拌した後で、懸濁液
のｐＨを、希アンモニア溶液で７．５まで調節し、８５
℃の温度で１５分間保持した。この触媒前駆体を分離
し、洗浄し、真空中で８０℃で乾燥させ、結果として９
００℃で１時間か焼した。
【００４６】Ｘ線回折分析は、５．６ｎｍの平均粒径を
有する合金化合物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5が得られたことを示し
た。格子定数は３．８９２Åであった。
有する合金化合物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5が得られたことを示し
た。格子定数は３．８９２Åであった。
【００４７】例１．２ いくらか変えた合金成分（Ｐｔ63Ａｌ37）を有する本発
明によるもう一つの触媒を、例１．１に従って製造し
た。
明によるもう一つの触媒を、例１．１に従って製造し
た。
【００４８】図２のこの触媒のＸ線回折図は、格子定数
ａ0＝３．８９２Å及び７．２ｎｍの平均粒径を有する
白金−アルミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5の組成を示し
た。
ａ0＝３．８９２Å及び７．２ｎｍの平均粒径を有する
白金−アルミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5の組成を示し
た。
【００４９】参考例１（ＶＢ１） 参考触媒Ｐｔ63Ａｌ37をＵＳ４１８６１１０の例１及び
３に従って製造した。白金１０重量％を有する参考触媒
Ｒ２０ｇを、脱塩水８００ｍｌ中に超音波法を用いて注
意深く分散させた。次いで、脱塩水２００ｍｌ中のＡｌ
2Ｏ3−Ｃ（Degussa）０．５４ｇの懸濁液を添加し、硝
酸アルミニウム０．２２ｇを凝集助剤として添加した。
この懸濁液を７５℃に加熱し、白金触媒の白金上に酸化
アルミニウムの析出物を得る目的で１５分間この温度に
保持した。この触媒前駆体を、次に分離し、洗浄し、真
空中８０℃で乾燥させ、９００℃で１時間か焼した。
３に従って製造した。白金１０重量％を有する参考触媒
Ｒ２０ｇを、脱塩水８００ｍｌ中に超音波法を用いて注
意深く分散させた。次いで、脱塩水２００ｍｌ中のＡｌ
2Ｏ3−Ｃ（Degussa）０．５４ｇの懸濁液を添加し、硝
酸アルミニウム０．２２ｇを凝集助剤として添加した。
この懸濁液を７５℃に加熱し、白金触媒の白金上に酸化
アルミニウムの析出物を得る目的で１５分間この温度に
保持した。この触媒前駆体を、次に分離し、洗浄し、真
空中８０℃で乾燥させ、９００℃で１時間か焼した。
【００５０】この触媒のＸ線回折図を図３に示す。これ
は優勢の僅かにシフトした白金ピークを示す。Ｐｔ3Ａ
ｌＣ0.5についての特徴ピークは乏しい。格子定数は
３．９１３Åである。
は優勢の僅かにシフトした白金ピークを示す。Ｐｔ3Ａ
ｌＣ0.5についての特徴ピークは乏しい。格子定数は
３．９１３Åである。
【００５１】例２ 白金９．９重量％を有する例１．２によるＰｔ3ＡｌＣ
0.5／Ｃを、Ｐｔ52Ａｌ30Ｆｅ9Ｃｏ9触媒の製造のため
にさらにコバルト及び鉄で合金させる。このために、Ｐ
ｔ3ＡｌＣ0.5触媒３０ｇを再度脱塩水９００ｍｌ中に分
散させ、この懸濁液を７５℃に加熱した。次いで、水６
０ｍｌに溶解させた硝酸コバルトの形のコバルト０．１
６ｇ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）の形の鉄０．１５ｇを、この
懸濁液中へ１回で全て注ぎ込んだ。１５分間撹拌した
後、懸濁液のｐＨをＮａＯＨ溶液を用いて６．７５に調
節し、この値で１５分間保持した。コバルト及び鉄の固
定のために、ヒドラジンヒドレート３ｍｌを添加し、こ
の混合物を再度１５分間撹拌した。最終的に、この触媒
を濾別し、希アンモニア溶液で洗浄し、真空中で８０℃
で乾燥させ、９００℃でか焼した。
0.5／Ｃを、Ｐｔ52Ａｌ30Ｆｅ9Ｃｏ9触媒の製造のため
にさらにコバルト及び鉄で合金させる。このために、Ｐ
ｔ3ＡｌＣ0.5触媒３０ｇを再度脱塩水９００ｍｌ中に分
散させ、この懸濁液を７５℃に加熱した。次いで、水６
０ｍｌに溶解させた硝酸コバルトの形のコバルト０．１
６ｇ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）の形の鉄０．１５ｇを、この
懸濁液中へ１回で全て注ぎ込んだ。１５分間撹拌した
後、懸濁液のｐＨをＮａＯＨ溶液を用いて６．７５に調
節し、この値で１５分間保持した。コバルト及び鉄の固
定のために、ヒドラジンヒドレート３ｍｌを添加し、こ
の混合物を再度１５分間撹拌した。最終的に、この触媒
を濾別し、希アンモニア溶液で洗浄し、真空中で８０℃
で乾燥させ、９００℃でか焼した。
【００５２】参考例２（ＶＢ２） 参考触媒Ｒを例２と同様にコバルト及び鉄で合金させ
た。使用したコバルト成分及び鉄製分の量は、参考触媒
中のコバルト及び鉄の重量％が例２の触媒の重量％に一
致するように選択した。こうして組成Ｐｔ74Ｃｏ13Ｆｅ
13を有する触媒が得られた。
た。使用したコバルト成分及び鉄製分の量は、参考触媒
中のコバルト及び鉄の重量％が例２の触媒の重量％に一
致するように選択した。こうして組成Ｐｔ74Ｃｏ13Ｆｅ
13を有する触媒が得られた。
【００５３】例３．１ ９．９重量％の白金含有量を有する例１．２による触媒
を、さらに、Ｐｔ52Ａｌ30Ｃｏ7Ｃｒ11触媒を製造する
ために硝酸コバルト及び硝酸クロムを用いてコバルト及
びクロムで合金させた。この合金を例２に記載したと同
様に製造した。
を、さらに、Ｐｔ52Ａｌ30Ｃｏ7Ｃｒ11触媒を製造する
ために硝酸コバルト及び硝酸クロムを用いてコバルト及
びクロムで合金させた。この合金を例２に記載したと同
様に製造した。
【００５４】例３．２ 例３．１とは異なるコバルト／クロム比を有する他の白
金−アルミニウム−コバルト−クロム触媒を製造するた
めに、例１．２による触媒をコバルト及びクロムで合金
させた。供給材料の量を所望の組成Ｐｔ45Ａｌ26Ｃｏ17
Ｃｒ12に応じて選択した。
金−アルミニウム−コバルト−クロム触媒を製造するた
めに、例１．２による触媒をコバルト及びクロムで合金
させた。供給材料の量を所望の組成Ｐｔ45Ａｌ26Ｃｏ17
Ｃｒ12に応じて選択した。
【００５５】参考例３（ＶＢ３） 白金１０重量％を有するＰｔ50Ｃｏ30Ｃｒ20触媒をＥＰ
０４５０８４９の例６と同様に製造した。
０４５０８４９の例６と同様に製造した。
【００５６】例４ 例１．１による１０．２重量％の白金含有量を有するＰ
ｔ3ＡｌＣ0.5／Ｃ触媒を、例２と同様に、Ｐｔ51Ａｌ17
Ｃｒ27Ｒｈ5触媒を製造するためにクロム及びロジウム
と合金させた。このために、２種の合金元素の相応する
硝酸塩化合物を使用した。
ｔ3ＡｌＣ0.5／Ｃ触媒を、例２と同様に、Ｐｔ51Ａｌ17
Ｃｒ27Ｒｈ5触媒を製造するためにクロム及びロジウム
と合金させた。このために、２種の合金元素の相応する
硝酸塩化合物を使用した。
【００５７】参考例４（ＶＢ４） 参考触媒Ｒを例４に従って、Ｐｔ68Ｃｒ27Ｒｈ5触媒を
製造するためニクロム及びロジウムと合金させた。供給
材料の量は、例４による触媒のアルミニウム成分を白金
に置き換えるように選択した。
製造するためニクロム及びロジウムと合金させた。供給
材料の量は、例４による触媒のアルミニウム成分を白金
に置き換えるように選択した。
【００５８】例５ ９．９重量％の白金含有量を有する例１．２による触媒
を、さらにＰｔ45Ａｌ26Ｃｒ29触媒を製造するためにク
ロムと合金させた。
を、さらにＰｔ45Ａｌ26Ｃｒ29触媒を製造するためにク
ロムと合金させた。
【００５９】例６ １０．２重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｍ
ｎ10触媒の製造のために相応する適当な硝酸塩を用いて
クロム及びマンガンと合金させた。
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｍ
ｎ10触媒の製造のために相応する適当な硝酸塩を用いて
クロム及びマンガンと合金させた。
【００６０】例７ １０．２重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｆ
ｅ10触媒の製造のために相応する硝酸塩を用いてクロム
及び鉄と合金させた。
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｆ
ｅ10触媒の製造のために相応する硝酸塩を用いてクロム
及び鉄と合金させた。
【００６１】例８ １０．２重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｎ
ｉ10触媒の製造のために相応する硝酸塩を用いてクロム
及びニッケルと合金させた。
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｎ
ｉ10触媒の製造のために相応する硝酸塩を用いてクロム
及びニッケルと合金させた。
【００６２】例９ １０．３重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｍ
ｏ10触媒の製造のためにモリブデン酸カリウム及び硝酸
クロムを用いてクロム及びモリブデンと合金させた。
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｍ
ｏ10触媒の製造のためにモリブデン酸カリウム及び硝酸
クロムを用いてクロム及びモリブデンと合金させた。
【００６３】例１０ １０．４重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｗ
10触媒の製造のためにタングステン酸ナトリウム及び硝
酸クロムを用いてクロム及びタングステンと合金させ
た。
金−アルミニウム触媒を、さらにＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｗ
10触媒の製造のためにタングステン酸ナトリウム及び硝
酸クロムを用いてクロム及びタングステンと合金させ
た。
【００６４】例１１ ２１．７重量％の白金含有量を有する例１．１による白
金−アルミニウム触媒を、さらに２０重量％の白金を有
するＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｗ10触媒を製造するためにタン
グステン酸ナトリウム及び硝酸クロムを用いてクロム及
びタングステンと合金させた。
金−アルミニウム触媒を、さらに２０重量％の白金を有
するＰｔ45Ａｌ15Ｃｒ30Ｗ10触媒を製造するためにタン
グステン酸ナトリウム及び硝酸クロムを用いてクロム及
びタングステンと合金させた。
【００６５】触媒のＸ線写真特性決定 Ｘ線回折図を、結晶構造、格子定数及び平均粒径を測定
するために触媒及び参考触媒について作った。図１〜４
は実施例のいくつかの回折図を表す。次の表は回折図か
ら測定したデータを有している。
するために触媒及び参考触媒について作った。図１〜４
は実施例のいくつかの回折図を表す。次の表は回折図か
ら測定したデータを有している。
【００６６】
【表１】
【００６７】aＸ線構造：白金−アルミニウム−炭化物
Ｐｔ3ＡｌＣ0.5 b Ｘ線構造：白金−アルミニウム−炭化物ではない Ｂ＝本発明の例 ＶＢ＝比較例 図１〜４は０〜４５゜の回折角（２）×（theta）につ
いての若干の触媒のＸ線回折図を表す。垂直直線は特別
な理想結晶構造の回折ピークの位置を示す。黒鉛化カー
ボンブラック担体の回折ピークはＣ（００２）で表され
る。図１及び３における白金格子のピークはＰｔ（ｈｋ
ｌ）で表される。図２におけるＰｔ3ＡｌＣ0.5のピーク
はＰ（ｈｋｌ）で示される。
Ｐｔ3ＡｌＣ0.5 b Ｘ線構造：白金−アルミニウム−炭化物ではない Ｂ＝本発明の例 ＶＢ＝比較例 図１〜４は０〜４５゜の回折角（２）×（theta）につ
いての若干の触媒のＸ線回折図を表す。垂直直線は特別
な理想結晶構造の回折ピークの位置を示す。黒鉛化カー
ボンブラック担体の回折ピークはＣ（００２）で表され
る。図１及び３における白金格子のピークはＰｔ（ｈｋ
ｌ）で表される。図２におけるＰｔ3ＡｌＣ0.5のピーク
はＰ（ｈｋｌ）で示される。
【００６８】図１は一金属原子の参考触媒ＲのＸ線回折
図であり、図２は、例１．２の炭素化白金アルミニウム
触媒のＸ線回折図を表す。この２つの図の比較は純粋な
白金の格子が合金によるアルミニウム中での付加により
及び炭化物相の形成により０．０３Åだけ収縮すること
を示している（図１参照）。炭化物相の形成は回折ピー
クの外観及び位置により証明される。
図であり、図２は、例１．２の炭素化白金アルミニウム
触媒のＸ線回折図を表す。この２つの図の比較は純粋な
白金の格子が合金によるアルミニウム中での付加により
及び炭化物相の形成により０．０３Åだけ収縮すること
を示している（図１参照）。炭化物相の形成は回折ピー
クの外観及び位置により証明される。
【００６９】炭素化されていないＰｔ3Ａｌ合金の場
合、格子定数は０．０６Åである。炭素化の強さに応じ
て、本発明による一金属原子の触媒の格子定数は０．０
３Åより大きいか又はこれに等しい。本発明による完全
な又は部分的な炭素化による合金粒子の炭素担体上での
固定は、格子定数が０．０４５Åの最大値である場合で
も十分である。
合、格子定数は０．０６Åである。炭素化の強さに応じ
て、本発明による一金属原子の触媒の格子定数は０．０
３Åより大きいか又はこれに等しい。本発明による完全
な又は部分的な炭素化による合金粒子の炭素担体上での
固定は、格子定数が０．０４５Åの最大値である場合で
も十分である。
【００７０】図３は参考例１の参考触媒のＸ線回折図を
表す。この図はＵＳ４１８６１１０に示された製造方法
が、白金及びアルミニウムの間の十分な合金構造を保証
できず、炭素化することができないことを示している。
この格子定数は純粋な白金と比較して０．０１Åにすぎ
ない。
表す。この図はＵＳ４１８６１１０に示された製造方法
が、白金及びアルミニウムの間の十分な合金構造を保証
できず、炭素化することができないことを示している。
この格子定数は純粋な白金と比較して０．０１Åにすぎ
ない。
【００７１】図４は例３．２（曲線ａ）及び参考例３
（曲線ｂ）による複合金属触媒の回折図を示す。アルミ
ニウム不含の参考触媒の格子定数は０．１３９Åである
が、本発明の触媒の格子定数はアルミニウム含有量及び
炭素化の理由で０．１０３Åだけである。
（曲線ｂ）による複合金属触媒の回折図を示す。アルミ
ニウム不含の参考触媒の格子定数は０．１３９Åである
が、本発明の触媒の格子定数はアルミニウム含有量及び
炭素化の理由で０．１０３Åだけである。
【００７２】触媒の電気化学的特性決定 この電気化学的特性の測定のために、前記の例の触媒を
３０重量％のＰＴＦＥ含有量（ＰＴＦＥ：ポリテトラフ
ルオロエチレン）を有するガス拡散電極に加工した。こ
のためにこの触媒を公知の方法でＰＴＦＥの懸濁液中に
分散させた。ＰＴＦＥを用いて撥水性にした黒鉛紙を得
られた懸濁液で被覆し、この被覆を最終的に３４０℃で
焼結させた。この被覆は仕上がった電極の白金含有量が
約０．５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ2となるように調節した。
３０重量％のＰＴＦＥ含有量（ＰＴＦＥ：ポリテトラフ
ルオロエチレン）を有するガス拡散電極に加工した。こ
のためにこの触媒を公知の方法でＰＴＦＥの懸濁液中に
分散させた。ＰＴＦＥを用いて撥水性にした黒鉛紙を得
られた懸濁液で被覆し、この被覆を最終的に３４０℃で
焼結させた。この被覆は仕上がった電極の白金含有量が
約０．５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ2となるように調節した。
【００７３】それぞれの場合に２平方センチメートルの
この方法で製造された一片の電極を電気化学的半電池に
おいて動的水素電極（ＤＨＥ：Dynamic hydrogen elect
rode）に向かい合わせて１０３％のリン酸中で１９０℃
の作業温度で、酸素の還元能力について調査した。
この方法で製造された一片の電極を電気化学的半電池に
おいて動的水素電極（ＤＨＥ：Dynamic hydrogen elect
rode）に向かい合わせて１０３％のリン酸中で１９０℃
の作業温度で、酸素の還元能力について調査した。
【００７４】いわゆる酸素質量活性及び２００ｍＡ／ｍ
ｇ Ｐｔの燃料電池を流れる電流での電位がこの特性デ
ータとして測定された。この酸素質量活性は、ｍＡ／ｍ
ｇＰｔで測定された電極の白金量に関して０．９Ｖの電
位で作られる電流として定義される。酸素は両方の特性
データの決定において反応体として供給された。示され
た電位は、電気化学的電池の内部抵抗を除去するために
補正された値である。
ｇ Ｐｔの燃料電池を流れる電流での電位がこの特性デ
ータとして測定された。この酸素質量活性は、ｍＡ／ｍ
ｇＰｔで測定された電極の白金量に関して０．９Ｖの電
位で作られる電流として定義される。酸素は両方の特性
データの決定において反応体として供給された。示され
た電位は、電気化学的電池の内部抵抗を除去するために
補正された値である。
【００７５】この２つのそれぞれの特徴データは３時間
の始動期間の後にのみ測定された。始動時間の間に電気
化学的半電池は１９０℃の運転温度であった；しかし、
電流はこの期間の間、解放されたままであり、そのため
電流は流れることはできない。老化安定性の測定のため
に、電位を２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔで、さらに１９時間
の老化の後に測定した。老化安定性の評価は、３時間及
び２２時間後の２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔでの電位の差異
Δから得られた。老化の間の運転条件は始動期間の間の
条件と一致させた。この測定の結果を次の表２に記載し
た（aＸ線構造：白金−アルミニウム−炭化物Ｐｔ3Ａｌ
Ｃ0.5；bＸ線構造：白金−アルミニウム−炭化物でな
い；c２０重量％の白金ベース）。始動直後の値は始動
期間の後に測定された値である。
の始動期間の後にのみ測定された。始動時間の間に電気
化学的半電池は１９０℃の運転温度であった；しかし、
電流はこの期間の間、解放されたままであり、そのため
電流は流れることはできない。老化安定性の測定のため
に、電位を２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔで、さらに１９時間
の老化の後に測定した。老化安定性の評価は、３時間及
び２２時間後の２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔでの電位の差異
Δから得られた。老化の間の運転条件は始動期間の間の
条件と一致させた。この測定の結果を次の表２に記載し
た（aＸ線構造：白金−アルミニウム−炭化物Ｐｔ3Ａｌ
Ｃ0.5；bＸ線構造：白金−アルミニウム−炭化物でな
い；c２０重量％の白金ベース）。始動直後の値は始動
期間の後に測定された値である。
【００７６】
【表２】
【００７７】アルミニウム含有の白金合金触媒は、アル
ミニウム不含の触媒と比較して、高い安定性により特徴
付けられる。より最近の状態を表す参考触媒ＶＢ３と比
較して、特定の白金−アルミニウム合金は高い初期活性
を示す。このような電極触媒の良好な老化特性と組み合
わせて、この高い初期活性の結果として、リン酸燃料電
池において有利に使用することができる。同様に、この
試験はこれらの触媒はポリマー電解質燃料電池において
も有利に使用することができることを示した。
ミニウム不含の触媒と比較して、高い安定性により特徴
付けられる。より最近の状態を表す参考触媒ＶＢ３と比
較して、特定の白金−アルミニウム合金は高い初期活性
を示す。このような電極触媒の良好な老化特性と組み合
わせて、この高い初期活性の結果として、リン酸燃料電
池において有利に使用することができる。同様に、この
試験はこれらの触媒はポリマー電解質燃料電池において
も有利に使用することができることを示した。
【００７８】前記したものをさらに変更及び改良するこ
とは当業者より行うことができ、これについて記載され
た請求項に含まれる。
とは当業者より行うことができ、これについて記載され
た請求項に含まれる。
【００７９】ドイツ国優先権のＰ１９５１７５９８．０
（１９９５年５月１３日出願）に基づき、全体との関連
で編入されている。
（１９９５年５月１３日出願）に基づき、全体との関連
で編入されている。
【図１】一金属原子の参考触媒のＸ線回折図を示す図
【図２】本発明（例１．２）による白金−アルミニウム
触媒のＸ線回折図を示す図
触媒のＸ線回折図を示す図
【図３】ＵＳ ４１８６１１０（参考例１）による白金
−アルミニウム触媒のＸ線回折図を示す図
−アルミニウム触媒のＸ線回折図を示す図
【図４】白金−コバルト−クロム触媒（参考例３）及び
白金−アルミニウム−コバルト−クロム触媒（例３．
２）のＸ線回折図の比較図
白金−アルミニウム−コバルト−クロム触媒（例３．
２）のＸ線回折図の比較図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｅ (72)発明者 カール−アントン シュタルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ アー ドルフ−ライヒヴァイン−シュトラーセ 12 (72)発明者 ゲールハルト ハインツ ドイツ連邦共和国 ハッセルロート ボル ンヴィーゼンヴェーク １ (72)発明者 ローベルト シュヴァルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ リー メスシュトラーセ ９
Claims (36)
- 【請求項１】 導電性炭素担体上の白金−アルミニウム
合金からなる燃料電池において使用するための触媒にお
いて、白金体アルミニウムの原子の割合が８０：２０〜
６０：４０であり、前記の合金が白金−アルミニウム炭
化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5の構造を有する炭素化された形で前
記の炭素担体上に存在する燃料電池用の白金−アルミニ
ウム合金触媒。 - 【請求項２】 格子構造を有し、純粋な白金と比較して
０．０３〜０．０４５Åの格子収縮を有する、請求項１
記載の触媒。 - 【請求項３】 前記の合金が粒子形である、請求項１記
載の触媒。 - 【請求項４】 前記の導電性炭素担体が、カーボンブラ
ック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛及び炭化物から選
択されるものである、請求項1記載の触媒。 - 【請求項５】 白金−アルミニウム合金が少なくとも１
つの他の合金元素Ｌと合金されており、式： ＰｔxＡｌyＬz ［式中、Ｌは元素周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ及びＩＢ族からなるグループから選択される少なくと
も１つの合金元素又はこれらの混合物を表し、白金対ア
ルミニウムの原子の割合は８５：１５〜６０：４０であ
る］により表される組成が形成されていることを特徴と
する導電性炭素担体に析出された白金−アルミニウム合
金からなる触媒。 - 【請求項６】 白金及びアルミニウム対前記の合金元素
Ｌの原子の割合は８５：１５〜５０：５０である、請求
項５記載の触媒。 - 【請求項７】 前記の白金の含有量が、前記の触媒の総
重量に関して５〜３５重量％である、請求項５記載の触
媒。 - 【請求項８】 前記の合金元素Ｌがクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、金及びこれらの混合物からなるグループ
から選択される、請求項５記載の触媒。 - 【請求項９】 導電性炭素担体上の合金粒子の大きさが
３〜８ｎｍである、請求項５記載の触媒。 - 【請求項１０】 導電性炭素担体上の合金粒子の大きさ
が４〜７ｎｍである、請求項５記載の触媒。 - 【請求項１１】 導電性炭素担体を水中に懸濁させて懸
濁液を形成させ、白金塩の水溶液を前記の懸濁液に添加
し、十分なアルカリ性材料を前記の懸濁液に添加してｐ
Ｈを９に上昇させて前記の白金を前記の担体上に析出さ
せ、前記の白金を還元剤で還元し、アルミニウム塩の水
溶液を前記の懸濁液に添加し、アンモニア溶液を前記の
懸濁液に添加し、アルミニウムを前記の担体上に析出さ
せることよりなる、請求項１記載の触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 さらに、触媒前駆体を分離し、洗浄
し、乾燥し、前記触媒を不活性ガス又は還元性の雰囲気
下で、２００℃〜９５０℃の温度でか焼して、白金アル
ミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5を形成させることよりな
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 さらに、不活性ガス又は還元性の雰囲
気下で２００℃〜９５０℃の温度でか焼して、白金アル
ミニウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5を形成させることよりな
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記温度が少なくとも５００℃であ
る、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記の白金塩が硝酸白金（ＩＶ）であ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記のアルカリ性材料がアルカリ液で
ある、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記のアルカリ性材料が水酸化ナトリ
ウムである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 前記の還元剤がホルムアルデヒドであ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記のアルミニウム塩が硝酸アルミニ
ウムである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項２０】 前記の乾燥を真空中で８０℃で実施す
る、請求項１２記載の方法。 - 【請求項２１】 さらに、白金アルミニウム合金を表面
上に有している前記の担体を水に再懸濁させ、元素周期
律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ及びＩＢ族及びこれら
の混合物からなるグループから選択される少なくとも１
種の元素であるもう一つの合金成分Ｌの塩の水溶液を添
加し、塩基を添加し、前記のもう一つの合金成分を還元
剤で還元し、それにより前記のもう一つの合金成分を析
出させることよりなる、請求項１３記載の方法。 - 【請求項２２】 さらに、濾過し、洗浄し、乾燥し、不
活性ガス又は還元性雰囲気下で９５０℃までの温度でか
焼する、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 前記の温度が少なくとも５００℃であ
る、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 さらに、引き続き不活性ガス又は還元
性雰囲気下で９５０℃までの温度でか焼する、請求項２
１記載の方法。 - 【請求項２５】 前記の温度が少なくとも５００℃であ
る、請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 前記の還元剤が、ホルムアルデヒド、
ホルメート、ボラネート、ヒドラジン及びこれらの混合
物である、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２７】 前記の還元剤がヒドラジンである、請
求項２６記載の方法。 - 【請求項２８】 前記のもう一つの合金成分がクロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ロジウム、金及びこれらの混合物からなるグ
ループから選択される、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２９】 前記のもう一つの合金成分Ｌが式：Ｐ
ｔxＡｌyＬz［その際白金対アルミニウムの原子の割合
は８５：１５〜６０：４０である］により表される組成
を形成する、請求項２１記載の方法。 - 【請求項３０】 前記の塩が硝酸塩である、請求項２１
記載の方法。 - 【請求項３１】 導電性炭素担体を水に添加して懸濁液
を形成させ、白金塩の水溶液を前記の懸濁液に添加し、
十分なアルカリ性材料を前記懸濁液に添加し、ｐＨを９
に上昇させ、前記の白金を前記の担体上に析出させ、前
記の白金を還元剤で還元し、単離し、乾燥し、生じた白
金触媒を引き続き水中に懸濁させ、懸濁液を形成させ、
アルミニウム塩の水溶液を前記懸濁液に添加し、アンモ
ニア溶液を前記の懸濁液に添加し、アルミニウムを前記
の担体上に析出させることよりなる、請求項１記載の触
媒の製造方法。 - 【請求項３２】 さらに、触媒前駆体を分離し、洗浄
し、乾燥し、前記の触媒を不活性ガス又は還元性雰囲気
下で２００〜９５０℃の温度でか焼し、白金アルミニウ
ム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5を形成させることよりなる、請
求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】 さらに、不活性ガス又は還元性雰囲気
下で２００℃〜９５０℃の温度でか焼し、白金アルミニ
ウム炭化物Ｐｔ3ＡｌＣ0.5を形成させることよりなる、
請求項３１記載の方法。 - 【請求項３４】 請求項１１記載の方法により製造され
た触媒。 - 【請求項３５】 請求項３１記載の方法により製造され
た触媒。 - 【請求項３６】 前記の触媒を電気触媒としてリン酸燃
料電池中で又はポリマーの電解質膜燃料電池中で使用す
ることよりなる請求項１記載の触媒を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19517598.0 | 1995-05-13 | ||
| DE19517598A DE19517598C1 (de) | 1995-05-13 | 1995-05-13 | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0917435A true JPH0917435A (ja) | 1997-01-17 |
| JP2880450B2 JP2880450B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=7761832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8115061A Expired - Fee Related JP2880450B2 (ja) | 1995-05-13 | 1996-05-09 | 燃料電池用の白金−アルミニウム合金触媒及びその製法及び使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767036A (ja) |
| EP (1) | EP0743092B1 (ja) |
| JP (1) | JP2880450B2 (ja) |
| AT (1) | ATE183946T1 (ja) |
| DE (2) | DE19517598C1 (ja) |
| DK (1) | DK0743092T3 (ja) |
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| JP2005166409A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒、触媒担持電極、燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池 |
| WO2008123365A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 電極触媒組成物、電極並びにこれを備える燃料電池及び膜－電極接合体 |
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