JPH0917445A - Sodium-sulfur battery and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電力貯蔵用などに好適
な二次電池であるナトリウム−硫黄電池およびその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium-sulfur battery which is a secondary battery suitable for power storage and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】通常、ナトリウム−硫黄電池は、図６に
示すように、まず、アルミニウム合金からなる有底筒形
状の陽極容器１の上端縁にアルファアルミナ焼結体から
なる絶縁リング１１の外周面が接合されており、この絶
縁リング１１の内周面とベータアルミナからなる有底筒
形状の固体電解質管２の上端縁が接合されて、固体電解
質管２が陽極容器１内に収容されている。ここで固体電
解質管２とその外側に位置する陽極容器１で囲まれる領
域は、陽極室１２として陽極活物質である硫黄Ｓが収容
されている。2. Description of the Related Art Usually, in a sodium-sulfur battery, as shown in FIG. 6, first, an outer periphery of an insulating ring 11 made of an alpha-alumina sintered body is attached to an upper end edge of a bottomed cylindrical anode container 1 made of an aluminum alloy. The surfaces are joined, and the inner peripheral surface of the insulating ring 11 and the upper edge of the bottomed cylindrical solid electrolyte tube 2 made of beta-alumina are joined so that the solid electrolyte tube 2 is housed in the anode container 1. There is. Here, a region surrounded by the solid electrolyte tube 2 and the anode container 1 located outside the solid electrolyte tube 2 contains sulfur S as an anode active material as an anode chamber 12.
【０００３】また、前記固体電解質管２の内側には、ア
ルミニウム合金からなる有底筒形状の隔壁管３が僅かな
間隔をおいて挿入され、さらにこの隔壁管３にはステン
レス鋼からなるナトリウム収納容器４が挿入されてい
る。このナトリウム収納容器４は陰極活物質であるナト
リウムＮａを収容している容器であって、その底部にナ
トリウム流通孔４１が透設されており、その内部の上方
空間には窒素ガスＧが所定の圧力をもって封入されてい
る。一方、絶縁リング１１の上端縁には陰極蓋５がリン
グ状の陰極蓋金具５１を介して接合されている。そし
て、前記固体電解質管２および陰極蓋５のそれぞれの内
面とナトリウム収納容器４の外面とによって囲まれる領
域にはナトリウムＮａが充満しており、このナトリウム
Ｎａはナトリウム収納容器４内のナトリウムＮａとナト
リウム流通孔４１を通じて連通している。このようにし
て、固体電解質管２の内側にはナトリウムＮａを収容し
たナトリウム収納容器４の外側にナトリウムＮａが充満
している陰極側領域２１が形成されている。Inside the solid electrolyte tube 2, a bottomed cylindrical partition wall tube 3 made of an aluminum alloy is inserted at a slight interval, and the partition tube tube 3 contains sodium made of stainless steel. The container 4 is inserted. The sodium storage container 4 is a container that stores sodium Na, which is a cathode active material, and a sodium flow hole 41 is provided at the bottom of the sodium storage container 4. A nitrogen gas G is provided in a predetermined upper space inside the sodium storage container 4. It is sealed with pressure. On the other hand, the cathode lid 5 is joined to the upper edge of the insulating ring 11 via a ring-shaped cathode lid fitting 51. The regions surrounded by the inner surfaces of the solid electrolyte tube 2 and the cathode lid 5 and the outer surface of the sodium container 4 are filled with sodium Na. It communicates through the sodium flow hole 41. In this way, the cathode-side region 21 filled with sodium Na is formed on the outside of the sodium container 4 containing sodium Na inside the solid electrolyte tube 2.
【０００４】このようなナトリウム−硫黄電池の構造に
おいて、放電、充電の原理の概要を説明すると、まず放
電時には、陽イオンであるナトリウムイオンが陰極側か
ら固体電解質管２の管壁を拡散透過して、陽極室１２に
おいて硫黄Ｓと反応し多硫化ナトリウムを生成する。こ
のように放電時に固体電解質管２を通して陽極室１２に
移動するナトリウムＮａ分は、ナトリウム収納容器４内
のナトリウムＮａがその上部空間の窒素ガスＧの圧力に
よりナトリウム流通孔４１から流出することにより補充
されるように構成されている。従って、放電が進行する
に伴い窒素ガスＧの容積は増加することになる。In the structure of such a sodium-sulfur battery, an outline of the principle of discharging and charging will be described. First, at the time of discharging, sodium ions which are cations diffuse and permeate the cathode wall of the solid electrolyte tube 2. And reacts with sulfur S in the anode chamber 12 to produce sodium polysulfide. In this way, the sodium Na content that moves to the anode chamber 12 through the solid electrolyte tube 2 during discharge is replenished by the sodium Na in the sodium container 4 flowing out from the sodium flow hole 41 due to the pressure of the nitrogen gas G in the upper space. It is configured to be. Therefore, the volume of the nitrogen gas G increases as the discharge progresses.
【０００５】一方、これとは逆に充電時には、陽極室１
２において多硫化ナトリウムが分解し、ナトリウムＮａ
はナトリウムイオンとなって固体電解質管２を透過して
陰極側に移動し、さらにはナトリウム流通孔４１を通じ
てナトリウム収納容器４内に還流することにより放電可
能な状態に復帰するのである。従って、充電が進むに伴
い窒素ガスＧは圧縮されその容積は減少することにな
る。ナトリウム−硫黄電池は、このようにして放電反応
と充電反応を繰り返しおこなうことができる二次電池で
ある。On the other hand, in contrast to this, during charging, the anode chamber 1
Sodium polysulfide decomposes in 2 and sodium Na
Becomes sodium ions, passes through the solid electrolyte tube 2 and moves to the cathode side, and further returns to the sodium storage container 4 through the sodium flow hole 41 to return to a dischargeable state. Therefore, as the charging proceeds, the nitrogen gas G is compressed and its volume decreases. The sodium-sulfur battery is a secondary battery that can repeatedly perform the discharging reaction and the charging reaction in this manner.
【０００６】上記の従来のナトリウム−硫黄電池の固体
電解質管２を含む陰極側の構造は、次の工程により製造
される。 （１）絶縁リング１１とベータアルミナからなる有底筒
形状の固体電解質管２とをガラスを介して接合する工
程。 （２）得られたこの絶縁リング１１とリング状の陰極蓋
金具５１を熱圧接合する工程。 （３）得られた固体電解質管２の内側に僅かな間隔をお
いてアルミニウム合金からなる有底筒形状の隔壁管３を
挿入する工程。 （４）一方、上面が開口している有底筒形状のステンレ
ス鋼からなるナトリウム収納用容器に溶融したナトリウ
ムを所定量収容し、冷却してナトリウムを固化させた後
に、所定の圧力の窒素ガスを封入し、ついで蓋４３を溶
接してナトリウム収納容器４を準備する工程。The structure of the cathode side including the solid electrolyte tube 2 of the conventional sodium-sulfur battery described above is manufactured by the following steps. (1) A step of joining the insulating ring 11 and the bottomed cylindrical solid electrolyte tube 2 made of beta alumina through glass. (2) A step of thermocompression-bonding the obtained insulating ring 11 and the ring-shaped cathode lid fitting 51. (3) A step of inserting a bottomed cylindrical partition wall tube 3 made of an aluminum alloy into the obtained solid electrolyte tube 2 at a slight interval. (4) On the other hand, a predetermined amount of molten sodium is contained in a sodium container having a bottomed tubular shape and made of stainless steel with an open upper surface, and after cooling and solidifying the sodium, nitrogen gas having a predetermined pressure is used. And then welding the lid 43 to prepare the sodium container 4.
【０００７】（５）得られたナトリウム収納容器４の底
部にナトリウム流通孔４１を透設し、ついでそのナトリ
ウム収納容器４を工程（３）で得た有底筒形状の隔壁管
３に挿入するとともに陰極蓋５を陰極蓋金具５１に嵌合
して組み立て、得られた部材全体を真空引き可能な容器
内にセットする工程。 （６）ついで、真空引き可能な容器内を真空引きした
後、陰極蓋５を陰極蓋金具５１に電子ビーム溶接で接合
する工程。 （７）工程（６）で得られた組立部材を加熱してナトリ
ウム収納容器４内に収容しているナトリウム４を溶融
し、そのナトリウム収納容器４内の上部に封入されてい
る窒素ガスの圧力により、溶融したナトリウムをナトリ
ウム流通孔４１を通じて前記固体電解質管２の内側全体
に充填する工程。(5) A sodium flow hole 41 is provided through the bottom of the obtained sodium container 4, and then the sodium container 4 is inserted into the bottomed cylindrical partition tube 3 obtained in step (3). At the same time, a step of fitting the cathode lid 5 into the cathode lid fitting 51 and assembling it, and setting the obtained whole member in a container capable of vacuuming. (6) Then, after the inside of the container capable of being vacuumed is vacuumed, the cathode lid 5 is joined to the cathode lid fitting 51 by electron beam welding. (7) The assembly member obtained in the step (6) is heated to melt the sodium 4 contained in the sodium container 4, and the pressure of the nitrogen gas enclosed in the upper portion of the sodium container 4 is melted. Thus, the step of filling the entire inside of the solid electrolyte tube 2 with the molten sodium through the sodium flow hole 41.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記した構造のナトリ
ウム−硫黄電池の場合、固体電解質管２の内側には上記
のようにしてナトリウム収納容器４からナトリウム流通
孔４１を通じてナトリウムＮａを充填させた陰極側領域
２１が形成されるのであるが、現実には、この部分に、
例えば図６に示すように陰極蓋５の裏側とナトリウム収
納容器４の上面との間の部分にガス空間６が生じること
があった。このガス空間６が生じる理由は、上記（５）
の工程で形成された部材全体が上記（６）の工程におい
て、室温で真空状態にされるため、吸湿性の高い固体電
解質管２や隔壁管３などの材料に吸着、付着などしてい
る水分、窒素ガス分、その他ガス化成分などが除去され
ないまま残り、その後の（７）の工程で溶融したナトリ
ウム４がこれら固体電解質管２の内側全体に充填される
際に、上記水分は分解して水素ガスとして、また吸着し
ていた窒素ガスなどは固体電解質管２や隔壁管３から遊
離して集合して、および電池として運転されるために３
００℃以上に加熱されることにより、上記集合したガス
は体積と圧力を増大させ、ガス空間６が生じるものと思
われる。In the case of the sodium-sulfur battery having the above-mentioned structure, the inside of the solid electrolyte tube 2 is filled with sodium Na from the sodium container 4 through the sodium flow hole 41 as described above. The side region 21 is formed, but in reality, in this portion,
For example, as shown in FIG. 6, a gas space 6 may be formed in a portion between the back side of the cathode lid 5 and the upper surface of the sodium container 4. The reason for creating this gas space 6 is (5) above.
In the step (6), the entire member formed in the step of (6) is placed in a vacuum state at room temperature, so that the moisture adsorbed or adhered to the material such as the solid electrolyte tube 2 or the partition tube 3 having high hygroscopicity. , Nitrogen gas, and other gasification components remain without being removed, and when the molten sodium 4 is filled in the entire inside of these solid electrolyte tubes 2 in the subsequent step (7), the water is decomposed. The hydrogen gas, the adsorbed nitrogen gas and the like are separated from the solid electrolyte tube 2 and the partition wall tube 3 to be collected, and are operated as a battery.
It is considered that the collected gas increases the volume and pressure by being heated to 00 ° C. or higher, and the gas space 6 is generated.
【０００９】このようなガス空間６の存在が以下に述べ
る問題の原因となっていた。 （１）電池の放電が進行して窒素ガスＧの圧力が低下す
るに伴い、ガス空間６の体積も増大するので、ナトリウ
ムＮａと陰極蓋５との電気的導通の障害となったり、さ
らには、固体電解質管２の内面に通じるナトリウムＮａ
の流路を閉塞してナトリウムＮａの供給が妨害され、放
電特性が急激に低下するという初期運転時の動作不安定
が生じる問題。 （２）電池が長期間運転された場合、ナトリウム収納容
器４内の窒素ガスＧはナトリウム収納容器４の材料との
化学反応により当初より重量が減少するに伴い、それに
応じてガス空間６の体積が増大するので、ある程度長期
間運転された後で上記と同様に放電特性が急激に低下す
るという長期運転時の動作不安定が生じる問題。The existence of such a gas space 6 has been a cause of the problems described below. (1) As the discharge of the battery progresses and the pressure of the nitrogen gas G decreases, the volume of the gas space 6 also increases, which hinders electrical conduction between the sodium Na and the cathode lid 5, and further, , Sodium Na leading to the inner surface of the solid electrolyte tube 2
The problem is that the supply of sodium Na is obstructed by blocking the flow path of No. 2 and the discharge characteristics are rapidly deteriorated, resulting in unstable operation during initial operation. (2) When the battery is operated for a long period of time, the weight of the nitrogen gas G in the sodium container 4 decreases from the beginning due to a chemical reaction with the material of the sodium container 4, and the volume of the gas space 6 accordingly increases. Therefore, there is a problem that unstable operation occurs during long-term operation, in which the discharge characteristic sharply deteriorates after being operated for a long time to some extent in the same manner as described above.
【００１０】そこで本発明は、上記の問題点を解決する
ためになされたものであり、上記した初期運転時および
長期運転時の電池の動作不安定を解消するとともに、複
雑な構造のため長時間の製造時間を要していた従来の製
造工数を大幅に低減することが可能となるナトリウム−
硫黄電池およびその製造方法を提供する。Therefore, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and solves the above-mentioned instability of the battery operation during the initial operation and the long-term operation, and has a complicated structure for a long time. It is possible to significantly reduce the number of man-hours required for conventional manufacturing that required a long manufacturing time for sodium-
A sulfur battery and a method for manufacturing the same are provided.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記のナトリウム−硫黄
電池に関する問題は、請求項１に記載の通りの、ナトリ
ウムイオンが透過可能な固体電解質を隔壁として硫黄と
ナトリウムとを収容するナトリウム−硫黄電池であっ
て、絶縁リングの内周面に上端縁が接合された有底筒形
状の固体電解質管と前記絶縁リングに上端縁が接合され
た有底筒形状の陽極容器とにより囲まれた陽極室を具備
し、前記固体電解質管の内側には、有底筒形状の隔壁管
が配設され、この隔壁管の内側には、底部にナトリウム
流通孔が透設され、上端に封止された細胴部を備え、上
部に鍔状部を一体に備えた有底筒形状のナトリウム収納
容器が配設され、そのナトリウム収納容器は前記鍔状部
の周縁において前記絶縁リングの上面に接合されてい
て、前記固体電解質管の内側に形成されたナトリウムを
収容するための空間を具備するとともに、前記ナトリウ
ム収納容器の内部上方には低活性ガスまたは不活性ガス
が、内部下方にはナトリウムが収容されており、かつ、
そのナトリウム収納容器の外側の部分にはナトリウムが
充填されいることを特徴とするナトリウム−硫黄電池に
より解決することができる。The above-mentioned problems relating to the sodium-sulfur battery include the sodium-sulfur battery containing sulfur and sodium as a partition wall of a solid electrolyte permeable to sodium ions as described in claim 1. An anode chamber surrounded by a bottomed cylindrical solid electrolyte tube having an upper end joined to the inner peripheral surface of an insulating ring and a bottomed cylindrical anode container having an upper end joined to the insulating ring The inside of the solid electrolyte tube is provided with a bottomed cylindrical partition wall tube, and inside of this partition tube, a sodium flow hole is provided at the bottom part and the top end is sealed. A bottomed cylindrical sodium storage container having a body portion and integrally provided with a flange-shaped portion is disposed, and the sodium storage container is joined to the upper surface of the insulating ring at the peripheral edge of the flange-shaped portion. , The solid electrolyte tube As well as comprising a space for accommodating the sodium formed inside, a low inert gas or inert gas into an upper portion of the sodium container is, are sodium accommodated inside the lower, and,
It can be solved by a sodium-sulfur battery characterized in that the outer portion of the sodium container is filled with sodium.
【００１２】また、上記のナトリウム−硫黄電池におい
て、ナトリウム収納容器内に収容されているガスが、窒
素、アルゴン、キセノンから選ばれた１種のガスである
ことが好ましく、特にアルゴンガスであることが好適で
ある。さらに、封止された細胴部の部分が電池の陰極引
出し端子であるのが好ましい。In the sodium-sulfur battery described above, the gas contained in the sodium container is preferably one gas selected from nitrogen, argon and xenon, and particularly argon gas. Is preferred. Furthermore, it is preferable that the sealed thin body portion is the cathode lead-out terminal of the battery.
【００１３】また、上記したナトリウム−硫黄電池の製
造方法に関する問題は、請求項５に記載の通りの、ナト
リウムイオンが透過可能な固体電解質を隔壁として硫黄
とナトリウムとを収容するナトリウム−硫黄電池の製造
方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするナト
リウム−硫黄電池の製造方法により解決することができ
る。 （１）絶縁リングの内周面にその上端縁をガラスを介し
て接合された有底筒形状の固体電解質管の内側に有底筒
形状の隔壁管を配設するとともに、その隔壁管の内側に
は、底部にナトリウム流通孔が透設され、上端には細胴
部が形成され、上部には鍔状部を一体に備えた有底筒形
状のナトリウム収納容器を配設して、前記鍔状部を前記
絶縁リングの上面に直接にまたは接合助材を介して当接
させた組立部材を組み立てる工程。Further, the above-mentioned problem relating to the method for manufacturing a sodium-sulfur battery is related to the sodium-sulfur battery containing sulfur and sodium with a solid electrolyte permeable to sodium ions as a partition wall. The manufacturing method can be solved by a manufacturing method of a sodium-sulfur battery including the following steps. (1) A bottomed cylindrical partition tube is disposed inside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube whose upper edge is joined to the inner peripheral surface of the insulating ring via glass, and the inside of the partition tube In the bottom, a sodium flow hole is provided at the bottom, a thin barrel is formed at the top, and a bottomed cylindrical sodium storage container integrally provided with a collar is provided at the top. A step of assembling the assembly member in which the shaped portion is brought into contact with the upper surface of the insulating ring directly or through a joining aid.
【００１４】（２）得られた組立部材を真空引き用容器
内にセットして、所定の温度に加熱するとともに、真空
引き用容器内を真空引きして前記固体電解質管の内外を
真空に維持しながら前記鍔状部を前記絶縁リングの上面
に熱圧接合する工程。 （３）得られた組立部材をナトリウムが凝固しない温度
に維持しながら所定量の溶融状態のナトリウムを前記細
胴部を通じて前記ナトリウム収納容器に注入し、次いで
所定量の低活性ガスまたは不活性ガスを同様に前記ナト
リウム収納容器に注入して、ナトリウムをナトリウム流
通孔を通じて前記固体電解質管と前記ナトリウム収納容
器とにより囲まれる部分に充填するとともに、前記ナト
リウム収納容器の内部上方には低活性ガスまたは不活性
ガスを、内部下方にはナトリウムを収容させる工程。 （４）前記細胴部を封止する工程。(2) The obtained assembly member is set in a vacuuming vessel and heated to a predetermined temperature, and the inside of the vacuuming vessel is evacuated to maintain the inside and outside of the solid electrolyte tube in vacuum. Meanwhile, a step of thermocompression-bonding the collar-shaped portion to the upper surface of the insulating ring. (3) While maintaining the obtained assembly member at a temperature at which sodium does not solidify, a predetermined amount of molten sodium is injected into the sodium container through the thin barrel portion, and then a predetermined amount of low-active gas or inert gas. Is similarly injected into the sodium storage container, and sodium is filled into a portion surrounded by the solid electrolyte tube and the sodium storage container through a sodium flow hole, and a low-active gas or A step of accommodating an inert gas and sodium in the lower inside. (4) A step of sealing the thin body portion.
【００１５】さらに、上記のナトリウム−硫黄電池の製
造方法において、（２）の工程から温度を低下させる過
程において、同じく（３）の工程を行うのが好ましい。
また、ナトリウム収納容器内に収容されるガスが、窒
素、アルゴン、キセノンから選ばれた１種のガスである
ことが好ましく、特にアルゴンガスであることが最も好
ましい。さらに、上記のナトリウム−硫黄電池の製造方
法において、（３）の工程を大気圧下窒素ガス雰囲気中
で行うのが好ましい。Further, in the above-described method for manufacturing a sodium-sulfur battery, it is preferable to perform the same step (3) in the step of lowering the temperature from the step (2).
Further, the gas contained in the sodium container is preferably one gas selected from nitrogen, argon and xenon, and most preferably argon gas. Further, in the above-mentioned method for producing a sodium-sulfur battery, it is preferable that the step (3) is performed in a nitrogen gas atmosphere under atmospheric pressure.
【００１６】[0016]
【作用】上記の本発明に係るナトリウム−硫黄電池にお
いては、固体電解質管の内側に陰極活物質であるナトリ
ウムを収容する空間を形成するに際し、ナトリウムを充
填する直前の工程において、絶縁リング、固体電解質
管、隔壁管、およびナトリウム収納容器からなるその組
立部材全体を所望の温度に加熱し、真空引きすることが
可能であるから、固体電解質管、隔壁管あるいはナトリ
ウム収納容器などが含有、吸着していたガス化成分を遊
離させて除去することにより、ナトリウムを充填した後
に従来例のようなガス空間６（図６参照）を生じるおそ
れがない。In the sodium-sulfur battery according to the present invention described above, when the space for containing sodium as the cathode active material is formed inside the solid electrolyte tube, the insulating ring, the solid Since it is possible to heat the entire assembly member consisting of the electrolyte tube, the partition tube, and the sodium storage container to a desired temperature and evacuate it, the solid electrolyte tube, the partition tube or the sodium storage container contains or adsorbs. By removing and removing the gasified components, the gas space 6 (see FIG. 6) unlike the conventional example is not generated after the sodium is filled.
【００１７】また、ナトリウム収納容器内に収容された
ガスが、窒素、アルゴン、キセノンから選ばれた１種の
ガスであるものでは、ナトリウム収納容器との反応が少
ないかまたはほとんど反応しないので、長期間経過して
もガス量の減少が抑制されて、電池として長期運転時の
動作不安定が防止できる。特に、ガスがアルゴンガスで
あるものは、顕著な効果が認められた。さらに、封止さ
れた細胴部の部分が電池の陰極引出し端子であるもの
は、電池の構造が簡単になる利点がある。Further, when the gas contained in the sodium container is one kind of gas selected from nitrogen, argon and xenon, the reaction with the sodium container is little or almost no reaction, so that it is long-lived. A decrease in the amount of gas is suppressed even after a period of time elapses, and instability of the operation of the battery during long-term operation can be prevented. Particularly, when the gas was argon gas, a remarkable effect was recognized. Further, the sealed thin body part serving as the cathode lead-out terminal of the battery has an advantage of simplifying the structure of the battery.
【００１８】一方、本発明のナトリウム−硫黄電池の製
造方法においては、絶縁リング、固体電解質管、隔壁
管、およびナトリウム収納容器を組み立てた組立部材を
真空引き用容器内にセットして、その組立部材を加熱す
るとともに、真空引きして前記固体電解質管の内外を真
空に維持しながら前記鍔状部を前記絶縁リングの上面に
熱圧接合する工程を採用しているので、この加熱処理と
真空処理により固体電解質管、隔壁管あるいはナトリウ
ム収納容器が吸着、含有していたガス化成分を遊離させ
て除去することができるから、その後に従来例のような
ガス空間６（図６参照）を生じるおそれがない。On the other hand, in the method of manufacturing a sodium-sulfur battery according to the present invention, the assembly member in which the insulating ring, the solid electrolyte tube, the partition tube, and the sodium container are assembled is set in the evacuation container, and the assembly is performed. Since the member is heated and vacuumed to maintain the inside and outside of the solid electrolyte tube in vacuum, the flange-shaped portion is thermocompression bonded to the upper surface of the insulating ring. By the treatment, the solid electrolyte tube, the partition tube or the sodium container can be adsorbed and released to remove the gasified components, and thus the gas space 6 (see FIG. 6) as in the conventional example is formed thereafter. There is no fear.
【００１９】さらに、このナトリウム−硫黄電池の製造
方法において、ナトリウム収納容器の鍔状部を絶縁リン
グの上面に熱圧接合する工程から温度を低下させる過程
において、溶融状態のナトリウムと低活性または不活性
ガスをナトリウム収納容器に注入する工程を行うものに
おいては、連続した工程を採用しているから製造工数を
大幅に削減する利点がある。さらに、溶融状態のナトリ
ウムと低活性または不活性ガスをナトリウム収納容器に
注入する工程を大気圧下、窒素ガス雰囲気中において行
うものにあっては、固体電解質管に何らかの理由で損傷
があった場合でも溶融ナトリウムが外部に流出漏洩する
こと防止するので安全性が高い利点がある。Further, in this method of manufacturing a sodium-sulfur battery, in the process of lowering the temperature from the step of thermocompression-bonding the flange portion of the sodium container to the upper surface of the insulating ring, the molten sodium and low activity or inert In the case of performing the step of injecting the active gas into the sodium storage container, there is an advantage that the number of manufacturing steps is significantly reduced because the continuous steps are adopted. Furthermore, in the case where the step of injecting molten sodium and low-activity or inert gas into the sodium storage container is performed in a nitrogen gas atmosphere under atmospheric pressure, if the solid electrolyte tube is damaged for any reason. However, since it prevents molten sodium from flowing out and leaking, it has an advantage of high safety.
【００２０】[0020]
（実施例１）次に、図１に示す実施例に基づいて本発明
のナトリウム−硫黄電池を詳細に説明する。図１におい
て、実施例のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムイオ
ンが透過可能なベータアルミナ焼結体からなる固体電解
質管２の管壁を隔壁として硫黄ＳとナトリウムＮａを収
容するもので、ナトリウムイオンが固体電解質２の管壁
を透過することで放電、充電を行うことができるもので
ある。(Example 1) Next, the sodium-sulfur battery of the present invention will be described in detail based on the example shown in FIG. In FIG. 1, the sodium-sulfur battery of the embodiment accommodates sulfur S and sodium Na with the wall of the solid electrolyte tube 2 made of a beta-alumina sintered body that is permeable to sodium ions as a partition wall. By passing through the tube wall of the solid electrolyte 2, discharging and charging can be performed.
【００２１】まず、アルミナセラミックスのような電気
絶縁性と耐熱性に優れた材料からなる絶縁リング１１の
内周面に上端縁がガラス溶着されて接合された有底筒形
状の固体電解質管２の内側にはアルミニウム合金からな
る有底筒形状の隔壁管３が１mm以下の僅かな間隔をもっ
て配設され、さらにこの隔壁管３の内側に有底筒形状の
ナトリウム収納容器４が同様な間隔をもって配設されて
いる。First, a bottomed cylindrical solid electrolyte tube 2 having an upper end edge bonded by glass welding to an inner peripheral surface of an insulating ring 11 made of a material having excellent electric insulation and heat resistance such as alumina ceramics is first described. A bottomed cylindrical partition wall tube 3 made of an aluminum alloy is disposed inside the partition tube tube 3 with a slight interval of 1 mm or less. Further, a bottomed cylindrical sodium storage container 4 is disposed inside the partition tube tube 3 with a similar interval. It is set up.
【００２２】このナトリウム収納容器４は、ステンレス
鋼またはアルミニウム合金からなるもので、その底部に
はナトリウム流通孔４１が透設され、上端には封止され
た細胴部４２が形成され、上部外壁には鍔状部４３を一
体に備えている管状容器であり、前記鍔状部４３がその
全周縁において前記絶縁リング１１の上面に熱圧接合さ
れ、固体電解質管２の内部が密閉された構造とされてい
る。なお、前記細胴部４２は、後記するアルゴンガスＧ
とナトリウムＮａを内部に注入するための導通管に相当
する部分であり、アルゴンガスＧなどの注入後は封止さ
れている。The sodium container 4 is made of stainless steel or an aluminum alloy, has a sodium flow hole 41 at its bottom, a sealed thin body 42 at its upper end, and an upper outer wall. Is a tubular container integrally provided with a collar-shaped portion 43, and the collar-shaped portion 43 is thermocompression-bonded to the upper surface of the insulating ring 11 at its entire peripheral edge so that the inside of the solid electrolyte tube 2 is sealed. It is said that. It should be noted that the thin body portion 42 has an argon gas G described later.
And a portion corresponding to a conducting tube for injecting sodium Na into the inside, and is sealed after the argon gas G or the like is injected.
【００２３】このようにして、固体電解質管２の内側に
は、固体電解質管２とナトリウム収納容器４とによって
囲まれる空間として陰極側領域２１が形成されており、
そしてこの部分には陰極活物質であるナトリウムＮａが
充填されているとともに、ナトリウム収納容器４の内部
にはその上方にアルゴンガスＧが所定の圧力をもって収
容されており、また下方にナトリウムＮａがナトリウム
流通孔４１を通じて前記陰極側領域２１と連通して収容
されている。In this way, the cathode side region 21 is formed inside the solid electrolyte tube 2 as a space surrounded by the solid electrolyte tube 2 and the sodium container 4.
This portion is filled with sodium Na that is a cathode active material, and the argon gas G is stored at a predetermined pressure inside the sodium storage container 4 and sodium Na is stored below the sodium gas. It is housed in communication with the cathode side region 21 through the flow hole 41.
【００２４】ところで、この実施例における陰極側領域
２１は、以上説明したように構成されているので、陰極
活物質であるナトリウムＮａを充填する以前の段階にお
いて、前記細胴部４２を封止していない状態にしておい
て、固体電解質管２、絶縁リング１１、隔壁管３、ナト
リウム収納容器４からなる組立構造体全体を所要の温度
例えば５００〜５５０℃に加熱しながら内部を真空引き
すれば、各構造体材料が予め含有していたガス化成分を
遊離させて除去することができるから、ナトリウムＮａ
を充填した後の時点、例えば電池として作動中に従来例
のようなガス空間６（図６参照）を生じるおそれを解消
することができる。By the way, since the cathode side region 21 in this embodiment is constructed as described above, the thin barrel portion 42 is sealed at the stage before the sodium Na which is the cathode active material is filled. If the entire assembly structure including the solid electrolyte tube 2, the insulating ring 11, the partition tube 3, and the sodium container 4 is heated to a required temperature, for example, 500 to 550 ° C. Since the gasification components previously contained in each structural material can be released and removed, sodium Na
It is possible to eliminate the possibility that a gas space 6 (see FIG. 6) as in the conventional example is generated at the time point after the charging with, for example, during operation as a battery.
【００２５】さらに、内部を真空引きした状態で一定量
の溶融ナトリウムを前記細胴部４２を通じて注入し、続
いてアルゴンガスの一定量を同様に注入すれば、アルゴ
ンガスの一部を捲き込むことがないので、ガス空間６を
生じることなく充填されるとともに、ナトリウム収納容
器４にはその内部上方にアルゴンガスＧの圧力を制御し
た状態で収容し、かつ内部下方にナトリウムＮａを収容
することができる。その後に、前記細胴部４２を加圧し
てかしめることにより封止すればよく、かしめ部分を切
断後、その切断部分を溶接して気密性をより確実にする
こともできる。この溶接を大気圧下で行う際、内部の圧
力が大気圧より小さい方が作業上好ましい。Further, if a certain amount of molten sodium is injected through the thin barrel portion 42 while the inside is evacuated, and then a fixed amount of argon gas is similarly injected, a part of the argon gas is rolled up. Since the gas space 6 is not filled, the sodium space 4 can be stored in the sodium storage container 4 in a state in which the pressure of the argon gas G is controlled, and the sodium Na is stored in the lower space inside. it can. After that, the thin body portion 42 may be sealed by pressurizing and caulking, and after the caulking portion is cut, the cut portion may be welded to further ensure airtightness. When this welding is performed under atmospheric pressure, it is preferable from the viewpoint of work that the internal pressure is lower than atmospheric pressure.
【００２６】以上説明したような内側の構造体を含む固
体電解質管２を有底筒形状のアルミニウム合金からなる
陽極容器１内に収容、配設して、その陽極容器１の上端
縁と前記固体電解質管２側の絶縁リング１１の外面とを
接合して、陽極容器１と固体電解質管２との間に密閉さ
れた陽極室１２が形成される。そして、この陽極室１２
には陽極活物質である硫黄Ｓがグラファイトマットに含
浸された状態で収容されることによって、ナトリウム−
硫黄電池が形成されるのである。The solid electrolyte tube 2 including the inner structure as described above is housed and arranged in the anode container 1 made of a bottomed cylindrical aluminum alloy, and the upper end edge of the anode container 1 and the solid The outer surface of the insulating ring 11 on the electrolyte tube 2 side is joined to form a sealed anode chamber 12 between the anode container 1 and the solid electrolyte tube 2. And this anode chamber 12
Sulfur S, which is an anode active material, is stored in the graphite mat in a state of being impregnated into the graphite mat.
A sulfur battery is formed.
【００２７】また、上記の実施例では、ナトリウム収納
容器４内にはアルゴンガスが収容されているが、ここに
使用し得るガスは、ナトリウム収納容器４と反応活性の
低いガスであればよく、窒素、アルゴン、キセノンから
選ばれる１種のガスであることが好ましく、特にアルゴ
ンガスであることが好適である。さらに、封止された細
胴部の部分が電池の陰極引出し端子とするのが別途に端
子を設ける必要がないので好都合である。Further, in the above embodiment, the argon gas is contained in the sodium container 4, but the gas usable here may be any gas having a low reaction activity with the sodium container 4, One gas selected from nitrogen, argon, and xenon is preferable, and argon gas is particularly preferable. Further, it is convenient that the sealed thin body portion is used as the cathode lead-out terminal of the battery because it is not necessary to provide a separate terminal.
【００２８】（実施例２）次いで、本発明のナトリウム
−硫黄電池の製造方法を図２〜図５に示す実施例の工程
によりにより説明する。 （Ａ）（図２参照）アルミナセラミックからなる絶縁リ
ング１１の内周面にガラスを介してその上端縁が接合さ
れた有底筒形状のベータアルミナ質固体電解質管２の内
側に、その内面と１mm以下の間隔をおいてアルミニウム
合金からなる有底筒形状の隔壁管３を挿入した後、その
隔壁管３にその内面と同様な間隔をおいて有底筒形状の
アルミニウム合金からなるナトリウム収納容器４を挿入
して絶縁リング１１を接合した固体電解質管２、隔壁管
３、およびナトリウム収納容器４を組み立てる工程。(Example 2) Next, a method for manufacturing a sodium-sulfur battery of the present invention will be described with reference to the steps of the example shown in FIGS. (A) (see FIG. 2) Inside the bottomed cylindrical beta-alumina solid electrolyte tube 2 whose upper edge is joined to the inner peripheral surface of the insulating ring 11 made of alumina ceramics via glass, After inserting a bottomed tubular partition wall tube 3 made of an aluminum alloy at an interval of 1 mm or less, a sodium storage container made of a bottomed tubular aluminum alloy at the same interval as the inner surface of the partition tube 3 4 is a step of assembling the solid electrolyte tube 2, the partition tube 3 and the sodium container 4 into which the insulating ring 11 is joined.
【００２９】このナトリウム収納容器４には、開閉バル
ブ（図示せず）を備えた管状の細胴部４５が上部に形成
されており、さらに鍔状部４３が上部外壁の周面に一体
に設けられるとともに底部にナトリウム流通孔４１が透
設されている。また、前記鍔状部４３には、ナトリウム
収納容器４の挿入位置の偏りを防止する突起４４が設け
られている。そして、この鍔状部４３を絶縁リング１１
に当接させて組み立てるにあたり、必要に応じてインサ
ート材などの接合助材を介在させてもよい。なお、本発
明においては、この工程における組み立て順序は上記に
限定されるものではない。The sodium container 4 has a tubular thin body portion 45 having an opening / closing valve (not shown) formed on the upper portion thereof, and a collar portion 43 is integrally provided on the peripheral surface of the upper outer wall. At the same time, a sodium flow hole 41 is provided at the bottom. In addition, the collar-shaped portion 43 is provided with a protrusion 44 for preventing deviation of the insertion position of the sodium storage container 4. Then, the collar portion 43 is connected to the insulating ring 11
When assembling by abutting against, a joining aid such as an insert material may be interposed if necessary. Note that, in the present invention, the assembly order in this step is not limited to the above.
【００３０】（Ｂ）（図３参照）かくして得られた組立
部材を真空引き用容器（図示せず）内にセットして、そ
の組立部材を約５５０℃に加熱するとともに、真空引き
用容器内を１０-3トール程度の真空度に真空引きして前
記固体電解質管２の内外を真空に維持しながら、固体電
解質管２、隔壁管３およびナトリウム収納容器４が吸
着、含有しているガス化成分が完全に遊離させた後、前
記鍔状部４３を前記絶縁リング１１の上面に熱圧接合す
る工程。(B) (See FIG. 3) The assembly member thus obtained is set in a vacuuming container (not shown), the assembly member is heated to about 550 ° C., and the inside of the vacuuming container is heated. Is evacuated to a vacuum degree of about 10 −3 Torr to maintain the inside and outside of the solid electrolyte tube 2 in a vacuum state, and the solid electrolyte tube 2, the partition tube 3 and the sodium container 4 are adsorbed and gasified. A step of thermocompression-bonding the collar-shaped portion 43 to the upper surface of the insulating ring 11 after the components are completely released.
【００３１】（Ｃ）（図４参照）かくして得られた組立
部材につき、細胴部４５の開閉バルブ（図示せず）を閉
として内部を真空に保持しながらほぼ大気圧下窒素ガス
雰囲気中に置く。次いで、１００〜１５０℃の温度に維
持しながら所定量の溶融状態のナトリウムを前記細胴部
４５を通じて前記ナトリウム収納容器４に注入し、続い
て所定量のアルゴンガスを同様に注入して、ナトリウム
をナトリウム流通孔４１を通じて固体電解質管２の内側
と前記ナトリウム収納容器４により囲まれる部分に充填
させるとともに、前記ナトリウム収納容器４の内部の下
方にはナトリウムＮａを、上方にはアルゴンガスを収容
させる工程。この場合、電池の放電、充電により生じる
ナトリウム量の増減を見込んで一定量のナトリウムおよ
びそれに応じたアルゴンガスの容積変化をも見込んで一
定量のアルゴンガスを注入する必要がある。このことに
よって封入アルゴンガスの圧力を任意に制御することが
できる。 （Ｄ）（図５参照）かくして得られた組立部材のナトリ
ウム収納容器４の上部に形成されている前記細胴部４５
をかしめて封止する工程。この場合、封止部を溶接によ
って気密性を確実にするのが好ましい。(C) (See FIG. 4) With respect to the assembly member thus obtained, the opening / closing valve (not shown) of the thin body portion 45 is closed and the inside is kept in vacuum while being placed in a nitrogen gas atmosphere at about atmospheric pressure. Put. Next, while maintaining the temperature of 100 to 150 ° C., a predetermined amount of molten sodium is injected into the sodium container 4 through the thin barrel portion 45, and subsequently, a predetermined amount of argon gas is injected in the same manner to obtain sodium. Is filled into the inside of the solid electrolyte tube 2 and the portion surrounded by the sodium container 4 through the sodium flow hole 41, and sodium Na is contained in the lower part of the sodium container 4 and argon gas is contained in the upper part. Process. In this case, it is necessary to inject a certain amount of sodium and a certain amount of sodium and a change in the volume of the argon gas corresponding to the variation in the amount of sodium generated by discharging and charging the battery. As a result, the pressure of the enclosed argon gas can be controlled arbitrarily. (D) (See FIG. 5) The thin barrel portion 45 formed on the sodium storage container 4 of the assembly member thus obtained.
Step of caulking and sealing. In this case, it is preferable to ensure the airtightness by welding the sealing portion.
【００３２】以上説明した（Ａ）〜（Ｄ）の工程が本発
明のナトリウム−硫黄電池の製造方法を特徴づけるとこ
ろであるが、この実施例では、（Ｂ）の工程における加
熱と真空引きにより固体電解質管２、隔壁管３あるいは
ナトリウム収納容器４が吸着、含有していたガス化成分
を遊離させて除去することができるから、ナトリウムＮ
ａを充填した後に陰極側領域２１に従来例のようなガス
空間６（図６参照）を生じることがなく、従って電池と
して初期運転時の動作不安定が好適に防止できるのであ
る。さらに上記の加熱と真空引きの状況の中で鍔状部４
３を絶縁リング１１の上面に熱圧接合するようにしてい
るので製造工数が少なく済むという顕著な利点がある。
また、上記の工程において、工程（Ｂ）から温度を低下
させる過程において工程（Ｃ）を行うようにすれば、さ
らに製造工数を削減できる利点がある。Although the steps (A) to (D) described above characterize the method for producing a sodium-sulfur battery of the present invention, in this embodiment, solidification is achieved by heating and vacuuming in the step (B). Since the gasification components adsorbed and contained in the electrolyte tube 2, the partition tube 3 or the sodium container 4 can be released and removed, sodium N
The gas space 6 (see FIG. 6) as in the conventional example does not occur in the cathode side region 21 after filling with a, and therefore the unstable operation of the battery during the initial operation can be preferably prevented. Further, under the above heating and vacuuming conditions, the collar-shaped portion 4
Since 3 is thermocompression bonded to the upper surface of the insulating ring 11, there is a remarkable advantage that the number of manufacturing steps can be reduced.
Further, in the above process, if the process (C) is performed in the process of lowering the temperature from the process (B), there is an advantage that the number of manufacturing steps can be further reduced.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のナトリウム−硫黄電池およびそ
の製造方法は、以上に説明したように構成されているの
で、初期運転時および長期運転時の電池の動作不安定を
解消するとともに、製造工数を大幅に低減するなど優れ
た効果がある。よって本発明は従来の問題点を解消した
ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法として、その
工業的価値は極めて大なるものがある。Since the sodium-sulfur battery and the method of manufacturing the same according to the present invention are configured as described above, the operation instability of the battery during the initial operation and the long-term operation can be eliminated, and the number of manufacturing steps can be reduced. It has an excellent effect such as drastically reducing Therefore, the present invention has an extremely great industrial value as a sodium-sulfur battery and a method for manufacturing the same, which solve the conventional problems.
【図１】本発明の実施例１を示す断面概念図。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例２の部分説明図。FIG. 2 is a partial explanatory view of a second embodiment of the present invention.
【図３】本発明の実施例２の部分説明図。FIG. 3 is a partial explanatory view of a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施例２の部分説明図。FIG. 4 is a partial explanatory view of the second embodiment of the present invention.
【図５】本発明の実施例２の部分説明図。FIG. 5 is a partial explanatory view of the second embodiment of the present invention.
【図６】従来のナトリウム−硫黄電池を示す断面概念
図。FIG. 6 is a sectional conceptual view showing a conventional sodium-sulfur battery.
１ 陽極容器、１１ 絶縁リング、１２ 陽極室、２
固体電解質管、２１ 陰極側領域、３ 隔壁管、４ ナ
トリウム収納容器、４１ ナトリウム流通孔、４２ 封
止された細胴部、４３ 鍔状部、Ｓ 硫黄、Ｎａ ナト
リウム。1 anode container, 11 insulating ring, 12 anode chamber, 2
Solid electrolyte tube, 21 cathode side area, 3 partition tube, 4 sodium storage container, 41 sodium flow hole, 42 sealed thin barrel section, 43 collar section, S sulfur, Na sodium.
Claims (11)
質を隔壁として硫黄とナトリウムとを収容するナトリウ
ム−硫黄電池であって、絶縁リングの内周面に上端縁が
接合された有底筒形状の固体電解質管と前記絶縁リング
に上端縁が接合された有底筒形状の陽極容器とにより囲
まれた陽極室を具備し、前記固体電解質管の内側には、
有底筒形状の隔壁管が配設され、この隔壁管の内側に
は、底部にナトリウム流通孔が透設され、上端に封止さ
れた細胴部を備え、上部に鍔状部を一体に備えた有底筒
形状のナトリウム収納容器が配設され、そのナトリウム
収納容器は前記鍔状部の周縁において前記絶縁リングの
上面に接合されていて、前記固体電解質管の内側に形成
されたナトリウムを収容するための空間を具備するとと
もに、前記ナトリウム収納容器の内部上方には低活性ガ
スまたは不活性ガスが、内部下方にはナトリウムが収容
されており、かつ、そのナトリウム収納容器の外側の部
分にはナトリウムが充填されいることを特徴とするナト
リウム−硫黄電池。1. A sodium-sulfur battery that contains sulfur and sodium with a solid electrolyte permeable to sodium ions as a partition, and has a bottomed cylindrical shape in which an upper edge is joined to an inner peripheral surface of an insulating ring. An anode chamber surrounded by an electrolyte tube and a bottomed cylindrical anode container whose upper edge is joined to the insulating ring is provided inside the solid electrolyte tube.
A bottomed cylindrical partition wall pipe is arranged, inside of this partition wall pipe is provided with a sodium flow hole at the bottom, a top end is provided with a sealed thin body part, and a flange-shaped part is integrally provided at the top. A bottomed cylindrical sodium storage container provided with is disposed, and the sodium storage container is joined to the upper surface of the insulating ring at the periphery of the collar-shaped portion, and the sodium formed inside the solid electrolyte tube is removed. In addition to having a space for accommodating, a low activity gas or an inert gas is accommodated in the upper part of the sodium container and sodium is contained in the lower part of the sodium container, and the sodium is contained in an outer part of the sodium container. Is a sodium-sulfur battery characterized by being filled with sodium.
いるガスが、窒素、アルゴン、キセノンから選ばれた１
種のガスである請求項１に記載のナトリウム−硫黄電
池。2. The gas contained in the sodium container is selected from nitrogen, argon and xenon.
The sodium-sulfur battery of claim 1, which is a seed gas.
いるガスが、アルゴンガスである請求項２に記載のナト
リウム−硫黄電池。3. The sodium-sulfur battery according to claim 2, wherein the gas contained in the sodium container is argon gas.
極引出し端子である請求項１に記載のナトリウム−硫黄
電池。4. The sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the sealed portion of the thin body portion is a cathode lead-out terminal of the battery.
質を隔壁として硫黄とナトリウムとを収容するナトリウ
ム−硫黄電池の製造方法であって、下記の工程を含むこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。 （１）絶縁リングの内周面にその上端縁をガラスを介し
て接合された有底筒形状の固体電解質管の内側に有底筒
形状の隔壁管を配設するとともに、その隔壁管の内側に
は、底部にナトリウム流通孔が透設され、上端には細胴
部が形成され、上部には鍔状部を一体に備えた有底筒形
状のナトリウム収納容器を配設して、前記鍔状部を前記
絶縁リングの上面に直接にまたは接合助材を介して当接
させた組立部材を組み立てる工程。 （２）得られた組立部材を真空引き用容器内にセットし
て、所定の温度に加熱するとともに、真空引き用容器内
を真空引きして前記固体電解質管の内外を真空に維持し
ながら前記鍔状部を前記絶縁リングの上面に熱圧接合す
る工程。 （３）得られた組立部材をナトリウムが凝固しない温度
に維持しながら所定量の溶融状態のナトリウムを前記細
胴部を通じて前記ナトリウム収納容器に注入し、次いで
所定量の低活性ガスまたは不活性ガスを同様に前記ナト
リウム収納容器に注入して、ナトリウムをナトリウム流
通孔を通じて前記固体電解質管と前記ナトリウム収納容
器とにより囲まれる部分に充填するとともに、前記ナト
リウム収納容器の内部上方には低活性ガスまたは不活性
ガスを、内部下方にはナトリウムを収容させる工程。 （４）前記細胴部を封止する工程。5. A method for manufacturing a sodium-sulfur battery, which contains sulfur and sodium using a solid electrolyte permeable to sodium ions as a partition wall, which comprises the following steps. Method. (1) A bottomed cylindrical partition tube is disposed inside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube whose upper edge is joined to the inner peripheral surface of the insulating ring via glass, and the inside of the partition tube In the bottom, a sodium flow hole is provided at the bottom, a thin barrel is formed at the top, and a bottomed cylindrical sodium storage container integrally provided with a collar is provided at the top. A step of assembling the assembly member in which the shaped portion is brought into contact with the upper surface of the insulating ring directly or through a joining aid. (2) The obtained assembly member is set in a container for evacuation, heated to a predetermined temperature, and the inside of the evacuation container is evacuated to maintain a vacuum inside and outside of the solid electrolyte tube. A step of thermocompression-bonding the collar portion to the upper surface of the insulating ring. (3) While maintaining the obtained assembly member at a temperature at which sodium does not solidify, a predetermined amount of molten sodium is injected into the sodium container through the thin barrel portion, and then a predetermined amount of low-active gas or inert gas. Is similarly injected into the sodium storage container, and sodium is filled into a portion surrounded by the solid electrolyte tube and the sodium storage container through a sodium flow hole, and a low-active gas or A step of accommodating an inert gas and sodium in the lower inside. (4) A step of sealing the thin body portion.
を低下させる過程において、同じく（３）の工程を行う
請求項５に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方法。6. The method for producing a sodium-sulfur battery according to claim 5, wherein the step (3) is also performed in the process of lowering the temperature from the step (2) of claim 5.
ガスが、窒素、アルゴン、キセノンから選ばれた１種の
ガスである請求項５または同６に記載のナトリウム−硫
黄電池の製造方法。7. The method for producing a sodium-sulfur battery according to claim 5, wherein the gas injected into the sodium container is one kind of gas selected from nitrogen, argon and xenon.
ガスが、アルゴンガスである請求項７に記載のナトリウ
ム−硫黄電池の製造方法。8. The method for manufacturing a sodium-sulfur battery according to claim 7, wherein the gas injected into the sodium container is argon gas.
下窒素ガス雰囲気中で行う請求項５に記載のナトリウム
−硫黄電池の製造方法。9. The method for producing a sodium-sulfur battery according to claim 5, wherein the step (3) according to claim 5 is performed in a nitrogen gas atmosphere under atmospheric pressure.
解質管を隔壁として硫黄とナトリウムを収容するナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法であって、絶縁リングに上端
が接合された有底筒形状の固体電解質管の内側に有底筒
形状の隔壁管を配設するとともに、その隔壁管の内側に
は、底部にナトリウム流通孔が透設され、上部で前記絶
縁リングと気密に接合され、上端にガス注入部を有する
有底筒形状のナトリウム収納容器を配設してなる組立部
材を用い、下記の工程を含むことを特徴とするナトリウ
ム−硫黄電池の製造方法。 （１）固体電解質管内を真空に保った状態で加熱するこ
とにより、脱ガス処理する工程。 （２）真空状態にある固体電解質管内に所定量の溶融し
たナトリウムを注入する工程。 （３）固体電解質管内を真空にした後、ナトリウムが溶
融した状態において所定量の低活性ガスまたは不活性ガ
スをナトリウム収納容器に充填し、前記ナトリウム収納
容器の内部上方には低活性ガスまたは不活性ガスを、内
部下方にはナトリウムを収納する工程。 （４）ガス注入部を封止する工程。10. A method for manufacturing a sodium-sulfur battery that contains sulfur and sodium with a solid electrolyte tube that is permeable to sodium ions as a partition, and has a bottomed cylindrical solid electrolyte tube having an upper end joined to an insulating ring. A bottomed cylindrical partition wall pipe is arranged inside, and a sodium flow hole is transparently provided at the bottom inside the partition wall pipe, is airtightly joined to the insulating ring at the upper part, and has a gas injection part at the upper end. A method for manufacturing a sodium-sulfur battery, comprising the following steps using an assembly member having a bottomed cylindrical sodium storage container having: (1) A step of degassing by heating the inside of the solid electrolyte tube in a vacuum. (2) A step of injecting a predetermined amount of molten sodium into the solid electrolyte tube in a vacuum state. (3) After the inside of the solid electrolyte tube is evacuated, a predetermined amount of low-active gas or inert gas is filled into the sodium storage container in a molten state of sodium, and the low-active gas or inert gas is placed above the inside of the sodium storage container. A step of storing active gas and sodium inside. (4) A step of sealing the gas injection part.
解質管を隔壁として硫黄とナトリウムを収容するナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法であって、絶縁リングに上端
が接合された有底筒形状の固体電解質管の内側に有底筒
形状の隔壁管を配設するとともに、その隔壁管の内側に
は、底部にナトリウム流通孔が透設され、上端にガス注
入部を有する有底筒形状のナトリウム収納容器を配設し
てなる組立部材を用い、下記の工程を含むことを特徴と
するナトリウム−硫黄電池の製造方法。 （１）組立部材を真空に保った状態で加熱し、前記絶縁
リングと前記ナトリウム収納容器の上部とを接合し、脱
ガス処理する工程。 （２）真空状態にある固体電解質管内に所定量の溶融し
たナトリウムを注入する工程。 （３）固体電解質管内を真空にした後、ナトリウムが溶
融した状態において所定量の低活性ガスまたは不活性ガ
スをナトリウム収納容器に充填し、前記ナトリウム収納
容器の内部上方には低活性ガスまたは不活性ガスを、内
部下方にはナトリウムを収納する工程。 （４）ガス注入部を封止する工程。11. A method of manufacturing a sodium-sulfur battery containing sulfur and sodium with a solid electrolyte tube permeable to sodium ions as a partition, the solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and having an upper end joined to an insulating ring. A bottomed cylindrical partition tube is provided inside the partition tube, and inside of the partition tube is a bottomed cylindrical sodium storage container having a sodium through hole at the bottom and a gas injection section at the upper end. A method for producing a sodium-sulfur battery, comprising the following steps using the assembled members arranged. (1) A step of heating the assembly member while keeping it in a vacuum, joining the insulating ring and the upper portion of the sodium container, and performing degassing treatment. (2) A step of injecting a predetermined amount of molten sodium into the solid electrolyte tube in a vacuum state. (3) After the inside of the solid electrolyte tube is evacuated, a predetermined amount of low-active gas or inert gas is filled into the sodium storage container in a molten state of sodium, and the low-active gas or inert gas is placed above the inside of the sodium storage container. A step of storing active gas and sodium inside. (4) A step of sealing the gas injection part.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7165597A JPH0917445A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Sodium-sulfur battery and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7165597A JPH0917445A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Sodium-sulfur battery and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0917445A true JPH0917445A (en) | 1997-01-17 |
Family
ID=15815379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7165597A Withdrawn JPH0917445A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Sodium-sulfur battery and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0917445A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101460280B1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-11-11 | 주식회사 포스코 | Sodium sulfur rechargeable battery |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP7165597A patent/JPH0917445A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101460280B1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-11-11 | 주식회사 포스코 | Sodium sulfur rechargeable battery |
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