JPH09174676A - アクリル製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱戻りによるキズの拡大等を発生しにくく
したアクリル樹脂製品を提供する。 【解決手段】 ＰＭＭＡ系シロップを注型重合して得ら
れるアクリル樹脂シートを熱成形し、強化樹脂材料で補
強するアクリル製品の製法において、前記注型重合の過
程で、架橋剤が存在しない条件で完全に重合させたシー
トの［η］をA(l/g)とする時、(1) 0.05 ≦ A ＜ 0.10
の場合は、0.5 - 4×A ≦ B ≦ 0.9 - 4×A、また、(2)
0.10 ≦ A ≦ 0.20 の場合は、0.02 ≦ B ≦ 0.9 - 4
×Aで表される両式の範囲で限定されるBの値を架橋剤の
添加量（重量%）とする処方により得られるアクリル樹
脂シートを使用し、その樹脂シートを180〜200℃の温度
領域で熱成形を行い、その後７５〜８０℃の温度で３時
間以上アニール処理して熱成形時の成形歪みを除去し、
次いで強化樹脂材料で補強する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱による成形戻り
の少ないアクリル製浴槽等のアクリル製品の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル樹脂等の熱可塑性シート
を加熱し、真空・圧空等の熱成形をする場合、成形性を
向上させるために種々の処方が検討されている。例え
ば、熱成形性および耐溶剤性に優れたアクリル樹脂シー
トの製造方法（特公平6-70098号公報）があり、複雑な
形状の成形品をより均一に目的の形状を得るためのシー
トが考案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなアクリル樹
脂シートの成形品を、例えば浴槽のような高温水下で使
用する製品に用いる場合、80℃以上の温度にさらされる
と、成形品が、元の形状に戻ろうとする力が働き、形状
が変形する現象（以下、「加熱戻り」という）が生じ
る。

【０００４】この加熱戻りは、アクリル製浴槽に見られ
るように、強化樹脂材料等で補強されたものに関して
は、全体の形状の変化は見られない。しかし、成形品表
面に入ったキズや、シートのエッジ部に対しては、補強
されていてもキズが拡大したり、エッジ部が収縮して剥
離を生ずるなどの外観上大きな不具合が発生する恐れが
ある。即ち、本発明者等の検討によれば、アクリル製浴
槽表面に深さが0.05mmよりも大きなキズがある場合、お
よそ80℃を越える温水にさらされると１時間程度でキズ
が拡大することが判明している。

【０００５】このような現象は追い炊きという習慣のな
い欧米諸国では問題とされていなかったが、日本国内に
おいてアクリル製浴槽が普及するにつれて問題となって
いる。

【０００６】本発明は、加熱戻りによるキズの拡大等を
発生しにくくしたアクリル樹脂製品を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、メタク
リル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル94重量%以
上とアクリル酸エステル6重量%以下との単量体混合物
に、重合開始剤および連鎖移動剤を添加し一部を重合さ
せてシロップを製造し、次いでその得られたシロップに
対して、架橋剤および重合開始剤を添加して熱処理を行
う注型重合によって得られるアクリル樹脂シートを熱成
形して、強化樹脂材料で補強されるアクリル製品を得る
方法において、前記シロップに架橋剤および重合開始剤
を添加して熱処理して行う注型重合の過程で、架橋剤が
存在しない条件で完全に重合させたシートの［η］をA
(l/g)とする時、 (1) 0.05 ≦ A ＜ 0.10 の場合 0.5 - 4×A ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（１） (2) 0.10 ≦ A ≦ 0.20 の場合 0.02 ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（２） で表される式（１）および（２）の範囲で限定されるB
の値を架橋剤の添加量（重量%）とする処方により得ら
れるアクリル樹脂シートを使用し、その樹脂シートを18
0〜200℃の温度領域で熱成形し、次いで７５〜８０℃の
温度で１．５時間以上保持しその後１時間当たり１５℃
以下の冷却速度で徐冷することによって熱成形時の成形
歪みを除去し、しかる後に強化樹脂材料で補強すること
を特徴とするアクリル製品の製造方法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル製品の製造方法
は、シロップを製造し、そのシロップを鋳型中で注型重
合してシートを製造し、そのシートを熱成形して成形品
を得、強化樹脂材料で補強するものである。

【０００９】シロップの製造工程では、メタクリル酸メ
チル単独もしくはメタクリル酸メチル94重量%以上とア
クリル酸エステル6重量%以下との単量体混合物を連鎖移
動剤および重合開始剤の存在下で重合させる。

【００１０】シロップの製造においてメタクリル酸メチ
ルと混合して共重合させるのに使用されるアクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸n-ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル
等があげられ、これらは1種または2種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００１１】アクリル酸エステルの使用は、シートの熱
成形性，強化樹脂材料との密着性などを向上させるため
に使われるが、その使用量としては、各々のTgによって
その使用量は異なるが、6重量%以下とする。6重量%を越
えると加熱戻りが大きくなりすぎる。加熱戻り抑制の点
からはメタクリル酸メチル単独が望ましい。

【００１２】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
アルキルメルカプタン類，芳香族メルカプタン類，チオ
グリコール酸エステル類，β-メルカプトプロピオン酸
エステル類などがあげられる。これらは1種または2種以
上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、
連鎖移動定数によって範囲は異なるが、単体量100重量%
に対して0.01〜2.0重量%程度、好ましくは0.01〜0.70重
量%程度である。少なすぎるとポリマーの重合度が高く
なり、高延伸の成形加工が困難になり、また多すぎると
分子量が小さくなり、機械的強度が低下するだけでな
く、重合速度が大幅に遅れる。なお重合速度の面では、
連鎖移動剤の量が少なく連鎖移動定数の大きい方が有利
である。

【００１３】本発明で使用される重合開始剤としては、
ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-n-
ブチルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、ならび
に2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル），2,2'-アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル），1,1'-アゾビス
（シクロヘキサン-1-カルボニトリル），アゾビス（2,4
-ジメチル4メトキシバレロニトリル）等のアゾ系化合物
があげられる。これらの1種を単独でまたは2種以上を混
合して使用される。重合開始剤の使用量は単量体100重
量%に対して0.001〜0.50重量%程度である。

【００１４】シロップの製造は、上記単量体，連鎖移動
剤および重合開始剤の混合物を60〜120℃程度の温度で5
〜50%程度の重合率まで行う。シロップの製造に使用す
る反応器としては公知のもの、例えば管型，槽型等のも
のが使用でき、バッチもしくは連続して行うことができ
る。

【００１５】前記の得られたシロップに架橋剤および重
合開始剤を添加混合して注型重合によるシートの製造過
程では、架橋剤が存在しない条件で完全に重合させたシ
ートの［η］をA(l/g)とする時、 (1) 0.05 ≦ A ＜ 0.10 の場合 0.5 - 4×A ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（１） (2) 0.10 ≦ A ≦ 0.20 の場合 0.02 ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（２） で表される式（１）及び（２）の範囲で限定されるBの
値を架橋剤の添加量（重量%）として重合を行う。この
限定された範囲とは、図1の斜線で示した領域を指す。
本発明において、その［η］が図1の斜線で示した領域
の下限よりも小さい場合、耐溶剤性が劣り、また図1の
斜線で示した領域の上限よりも大きい場合、加熱戻りが
大きくなりすぎ、成形性も悪くなる。

【００１６】本発明において使用される架橋剤として
は、グリコールジメタクリレート類，グリコールジアク
リレート類，ジオールジメタクリレート類，ジオールジ
アクリレート類，多官能メタクリレート類，多官能アク
リレート類等があげられ、特に限定はしない。これらの
架橋剤は、1種または2種以上を組み合わせて使用でき
る。その使用量については、図1の斜線で示した領域の
下限よりも小さい場合、伸び架橋剤による伸び均一性の
効果が得られず、また図1の斜線で示した領域の上限よ
りも大きい場合、加熱戻りが大きくなりすぎる。

【００１７】ここでいう［η］とは、材料をクロロホル
ム溶液に溶解して約0.1重量%溶液とし、オストワルド型
粘度計の標線間流下秒数tと、クロロホルムの流下秒数t
0とを25℃において測定し、次式より［η］を算出した
ものをいう。

【００１８】

【数１】

【００１９】注型重合において使用される重合開始剤
は、シロップの製造について説明した重合開始剤が使用
でき、その使用量はシロップ全量に対して0.01〜0.50重
量%程度の範囲である。

【００２０】本発明におけるシートの製造に用いられる
鋳型としては、ガラス，クロムメッキ金属板，ステンレ
ススチール板等の板状体と軟質の塩化ビニル製ガスケッ
トで構成した鋳型および同一方向へ同一速度で走行する
一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部に
おいて両エンドレスベルトと同一速度で走行する連続し
たガスケットとで構成される鋳型があげられる。

【００２１】注型重合は、まず第一重合として40〜90℃
程度で0.2〜10時間程度、次いで第二重合として90〜150
℃程度で0.05〜4時間程度行うことにより達成できる。

【００２２】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て着色剤，可塑剤，離型剤，安定剤，充填剤等も添加で
きる。

【００２３】次に、この樹脂シートを熱成形，アニー
ル，強化樹脂による補強について説明する。得られた樹
脂シートの熱成形は、180〜200℃の温度領域で行う。こ
の温度領域よりも低い温度で成形すると、樹脂シートに
おける可塑成分の割合が下がり、加熱戻りが大きくな
る。また、この温度領域よりも高い温度で成形すると、
発泡などのトラブルを伴うのみでなく、成形時間が長く
なるなどの生産コストが増大する。

【００２４】熱成形された成形品は、アニール処理する
ことにより、さらに成形歪みが除去される。アニール処
理は、成形された成形品を均一に75〜80℃程度の温度に
保つことのできる環境下で１．５時間以上放置し、その
後徐冷することによって行われる。保持する温度が75℃
より低いとアニールの効果が得られず、また80℃より高
いと成形品の加熱による変形が大きくなる。また、保持
時間が短いとアニールの効果が得られない。徐冷は1時
間当たり15℃以下の冷却速度で行なわれる。冷却速度が
早すぎると冷却歪みが残る。このアニ−ル処理によっ
て、熱成形時に生じた成形歪みを３０％以下に除去する
ことが好ましい。

【００２５】本発明における強化樹脂材料による補強と
は、公知の重合硬化性樹脂原料を使用することができ
る。重合硬化性樹脂原料としては、不飽和ポリエステル
樹脂，アクリル樹脂，ビニルエステル樹脂，ウレタン樹
脂，エポキシ樹脂，およびこれらを変性した樹脂などが
使用でき、発泡樹脂も含む。不飽和ポリエステル樹脂と
しては、イソ系，テレ系またはビス系不飽和ポリエステ
ル樹脂およびこれらのアクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂ないしは前記イソ系，テレ系またはビス系不飽和ポ
リエステル樹脂にアクリル樹脂を添加した不飽和ポリエ
ステル樹脂の少なくとも一種から選定する。また、必要
に応じてガラスファイバー，フィラーなどを用いても良
い。

【００２６】本発明における強化樹脂材料の補強方法
は、公知の手法が用いられ、ハンドレイアップ，スプレ
ーアップ，RTM等の手段により行うことができる。

【００２７】本発明者等の検討によれば、上記のような
シート製造時において、シートの樹脂組成におけるア
クリル酸エステル比率，架橋剤添加量，固有粘度
［η］（架橋剤の非存在下において重合したときのシー
トの還元粘度）は、それぞれ独立して、ある温度で成形
したアクリル樹脂シートの加熱戻りに影響を与えること
がわかった。

【００２８】アクリル酸エステル比率 Tgが低いアクリル酸エステルの比率が高いと、シートの
熱変形温度が低くなり、成形性が向上するが、加熱戻り
が生じる温度も低く、同一温度での加熱した場合の加熱
戻りが大きくなる。特に6%を越える場合、加熱戻りが大
きくなりすぎる。

【００２９】：架橋剤添加量 架橋剤の添加により耐溶剤性は向上するが、ゴム弾性領
域が拡大され加熱戻りも大きくなる。架橋剤の種類にも
よるが、架橋剤の添加量が少ないと架橋の効果が得られ
ず、多いと加熱戻りが大きくなりすぎる。架橋剤添加量
は、固有粘度［η］の値で制約され、この添加量の決定
は、架橋剤を入れないときの樹脂シートの［η］を測定
し、その値を用いて式（１）及び（２）から算出される
範囲内（図1の斜線内）で決定する。

【００３０】：固有粘度［η］ 固有粘度［η］が高いと、耐溶剤性が向上するが、固有
粘度［η］が低い場合と比べて、ゴム弾性状態の割合が
多い領域での成形となるので、加熱戻りが大きくなる。
また、低いと耐溶剤性が悪化する。この［η］による耐
溶剤性，加熱戻りは、架橋剤の添加量に左右されるの
で、架橋剤添加量を考慮し、式（１）及び（２）から算
出される範囲内（図1の斜線内）で決定する。

【００３１】以上の方法によって製造されたアクリル製
品は、加熱戻りが少ないものとなる。具体的には、下記
に示す加熱戻り性の評価において、5.0以下のものが得
られる。5.0を越える場合、80℃を越える耐湯試験によ
り剥離，キズ拡大などの欠陥の発生率が極端に大きくな
る。ゆえに、耐溶剤性，成形性を考慮した上で、加熱戻
りによるキズ拡大等の製品欠陥を発生しにくくしたアク
リル樹脂製品を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、実施例における評価は次の方法で行っ
た。

【００３３】実施例１ メタクリル酸メチル100kgに、2,2'-アゾビス(2,4-ジメ
チルバレロニトリル)（以下「ＣＮ」と略す）を60g添加
して、槽型の重合反応器に入れ、90℃以上で13分加熱
し、室温に冷却して、重合体を22%含有するシロップを
得た。

【００３４】次にこのシロップ10kgにＣＮを4g、n-ドデ
シルメルカプタン（以下「ｎＤＭ」と略す）を6g、エチ
レングリコールジメタクリレート（以下「ＥＤＭＡ」と
略す）を15g添加して脱泡後、強化ガラスと軟質の塩化
ビニル製ガスケットとで構成した鋳型中に注入し、初め
に74℃で35分、次いで125℃で90分加温し、板厚5mmのシ
ートを得た。尚、この重合条件においてシロップにＥＤ
ＭＡを添加しない場合で得られたシートの［η］は0.11
(l/g)であった。

【００３５】次いでこのシ−トを７８℃で３時間アニ−
ル処理し、１５℃／時間で徐冷した。

【００３６】このようにして得られたシ−ト（270×270
mm，厚さ5mm）の両面を赤外線ヒーターを用いて180℃ま
で加熱した後、直径220mm，高さ140mmの円筒状金型を用
いて真空成形を行ない、成形品のコーナー部の曲げ半径
Ｒｍｍを求めた。

【００３７】次いで真空成形したものから板厚0.8mmの
部分を切り出し、一方の面を強化樹脂材料で補強した。
まずプライマー処理として、市販のビニルエステル樹脂
100部に対して硬化剤1.5部，促進剤0.5部を混合したも
のを塗布し、乾燥後、市販のチョップドストランドガラ
スマットを3枚積層した。更に、市販の不飽和ポリエス
テル樹脂100部に対して硬化剤1部を混合したものを塗
布，含浸させた。

【００３８】補強を行った成形品サンプルのアクリル樹
脂側の面に、深さ0.1mmでV字形にキズを設け、温度97
℃，相対湿度100%の環境下に3時間さらし、キズの広が
り具合を光学顕微鏡で観察し、初期値に対する変化量
（変化がないときは１．０倍）を求めた。得られた結果
を表１に示した。

【００３９】実施例２ シロップ10kgに添加するｎＤＭを３ｇ、ＥＤＭＡを１０
ｇとする以外は実施例１と同様の条件で板厚5mmのシー
トを得、補強した。尚、この重合条件においてシロップ
にＥＤＭＡを添加しない場合で得られたシートの［η］
は0.17(l/g)であった。

【００４０】実施例３ シロップ10kgに添加するＥＤＭＡを１５ｇとする以外は
実施例１と同様の条件で板厚5mmのシートを得、補強し
た。尚、この重合条件においてシロップにＥＤＭＡを添
加しない場合で得られたシートの［η］は0.11(l/g)で
あった。

【００４１】実施例４ メタクリル酸メチル96kgとアクリル酸n-ブチル4kgとか
らなる単量体混合物に、ＣＮを100g、nＤＭを65g添加し
て、槽型の重合反応器に入れ、90℃以上で17分加熱し、
室温に冷却して、重合体を27%含有するシロップを得
た。

【００４２】次にこのシロップ10kgにＣＮを4g、ＥＧＤ
Ｍを15g添加して脱泡後、実施例１と同様にして板厚5mm
のシートを得、補強した。尚、この重合条件においてシ
ロップにＥＧＤＭを添加しない場合で得られたシートの
［η］は0.10(l/g)であった。

【００４３】比較例１ 実施例1と同様にシロップを得た。次にこのシロップ10k
gにＣＮを4g添加して脱泡後、実施例１と同様にして板
厚5mmのシートを得、補強した。なお、このシートの
［η］は0.23(l/g)であった。

【００４４】比較例２ メタクリル酸メチル100kgに、2,2'-アゾビス(イソブチ
ロニトリル)を5g添加して、槽型の重合反応器に入れ、9
0℃以上で20分加熱し、室温に冷却して、重合体を13%含
有するシロップを得た。

【００４５】次にこのシロップ9.5kgとアクリル酸メチ
ル0.5kgとからなる混合物に、2,2'-アゾビス(イソブチ
ロニトリル)を1.5g添加して脱泡後、強化ガラスと軟質
の塩化ビニル製ガスケットとで構成した鋳型中に注入
し、初めに65℃で90分、次いで125℃で90分加温し、板
厚5mmのシートを得た。実施例１と同様にして補強し
た。なお、このシートの［η］は0.50(l/g)であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるアク
リル製品は、耐湯性に優れ、加熱戻りによるキズ拡大等
の製品欠陥が発生しにくく、特にアクリル浴槽として優
れた性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の加熱戻りの少ない領域に対応する
［η］の値と架橋剤添加量の範囲を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｃ０８Ｌ 33:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル単独またはメタクリ
   ル酸メチル94重量%以上とアクリル酸エステル6重量%以
   下との単量体混合物に、重合開始剤および連鎖移動剤を
   添加し一部を重合させてシロップを製造し、次いでその
   得られたシロップに対して、架橋剤および重合開始剤を
   添加して熱処理を行う注型重合によって得られるアクリ
   ル樹脂シートを熱成形して、強化樹脂材料で補強される
   アクリル製品を得る方法において、前記シロップに架橋
   剤および重合開始剤を添加して熱処理して行う注型重合
   の過程で、架橋剤が存在しない条件で完全に重合させた
   シートの［η］をA(l/g)とする時、 (1) 0.05 ≦ A ＜ 0.10 の場合 0.5 - 4×A ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（１） (2) 0.10 ≦ A ≦ 0.20 の場合 0.02 ≦ B ≦ 0.9 - 4×A ‥‥‥（２） で表される式（１）および（２）の範囲で限定されるB
   の値を架橋剤の添加量（重量%）とする処方により得ら
   れるアクリル樹脂シートを使用し、その樹脂シートを18
   0〜200℃の温度領域で熱成形し、次いで７５〜８０℃の
   温度で１．５時間以上保持しその後１時間当たり１５℃
   以下の冷却速度で徐冷することによって熱成形時の成形
   歪みを除去し、しかる後に強化樹脂材料で補強すること
   を特徴とするアクリル製品の製造方法。