JPS60226510A - メタクリル樹脂プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメタクリル樹脂プリプレグの製造方法に
関する。メタクリル樹脂はその優れた透明性および耐候
性を生かして成形材料、注型板あるいは押出板として屋
外で使用される分野、光学的分野等広く用いられており
、ｔたメタクリル樹脂のＰＲＴＰとしてはガラス繊維や
マイカを混合させた成形材料や押出板、あるいはガラス
マットやガラスクロスをコートした注型板が知られてい
る。しかるにこの中でもガラスマットやガラスクロスを
コートしたメタクリル樹脂注型板はアーケードやレクリ
エーション施設の採光用として、また外食産業等でのデ
ィスプレーを兼ねたテントの代替として幅広く用いられ
ているがＦＲＴＰであるが故に逆に成形加工性が制限さ
れ、任意の形状に加工するのが困難であるばかりでなく
１曲げ部でのシワの発生あるいはガラスマットが樹脂表
面に出てくるという外観上の欠点があった。それ故成形
加工が容易でかつ任意の形状に加工可能なメタクリル樹
脂プリプレグの製造が可能ならば用途がさらに拡大する
ことは明らかであるが、４Ｉ有のゲル効果のため重合の
停止方法９重合率の調整、僅存安定性、成形時間の短縮
および成形品の重合率向上等製造方法の困難さからほと
んど実用化されていないのが現状である。プリプレグ用
樹脂としてはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的であり、熱可塑性樹
脂としてはポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂が用いら
れているがこれらはいずれも有機溶剤を稀釈剤として使
用することから、作業環境の悪化防止および揮発溶剤の
処理が必要とされ、また使用用途に応じてそれぞれの利
点はあるもののメタクリル樹脂に比較して透明性、耐候
性が劣る。

それ故メタクリル樹脂プリプレグはメタクリル樹脂本来
の特徴とプリプレグの特徴を生かした分野が期待される
とと本に１作業環境上問題もなく理想的表樹脂であると
いえる。

本発明者らは上述の欠点および難点を克服すべく鋭意研
究を重ねた結果、ラジカル重合開始剤および重合温度を
選択することＫより取り扱いが非常に容易であシ１００
〜１５０℃という比較的低い成形加工温度で短時間に硬
化し、かつ良好な諸物性を与えるメタクリル樹脂プリプ
レグが得られることを見い出し本発明を完成するに到っ
た。

すなわち本発明はメタクリル酸メチル６０〜１００重量
うと共重合可能なビニル系単量体４０〜０重量％からな
る単量体混合物１００重量部に対し、１０時間半減期温
度が５０℃以下のラジカル重合開始剤（Ａ）０．０１〜
０．３重量部、および１０時間半減期温度が７０℃以上
のラジカル重合開始剤（Ｂ）０．１〜１．０重量部を添
加し、繊維基材の存在下で加熱重合するととＫより系の
重合率を４０〜６０％とすることを特徴とするメタクリ
ル樹脂プリプレグの製造方法に関する。

本発明で用いられる共重合可能なビニル系単量体として
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、ス
チレン。

α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸アリル等が挙げられそれぞれ単独
で、または組み合せて用いることが出来る。共重合可能
なビニル系単量体の添加量は４０重量％以下が好ましく
、４０重量％を越えると重合挙動が変化し所定の重合率
のものが得られなかったり成形加工で重合が完結せず成
形品の物性が低下し好ましくない。

また架橋性単量体として、メタクリル酸アリル。

アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート。

ポリエチレングリコールジメタクリレート類、ポリエチ
レングリコールジアクリレート類、ジビニルベンゼン、
トリメチロールプロノ（ントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等を１重量％以下量
で用いてもよい。

以下でいうラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度と
は一定温度においてベンゼン溶媒中の重合開始剤量が１
０時間で２分のＩＫなるその温度をいう。

本発明に使用されるラジカル重合開始剤としては、公知
の過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤が使用可能であ
るが、より低温のラジカル重合開始剤（Ａ）としては１
０時間半減期温度が５０℃以下。

より好ましくは４５℃以下であシ、例えばジー３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート、′）イソブｐビ
ルパーオキシジカーポネート、ジシクロヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジセカンダリプチルバーオキシジ
カーポネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボ
ネート、２，４．４−トリメチルペンチルパーオキシヘ
ノキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシネオデ
カノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、イソ
ブチルパーオキサイド、アセチルシクロへキシルスルホ
ニルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２．２’−
７ゾビスーＮ、Ｎ−ジメチレンイソプチラミジンジハイ
ドロクｐライド、２．２’−７ゾビスー４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が使
用出来、開始剤量としては単量体混合物ｉｏｏ重量部九
対して０．０１〜０．３重量部、より好ましくは０．０
２〜０．１重量部であり、０．０１重量部未満では重合
時間が非常に長くなり経済的でないばかりか所定の重合
率に達しないうまた０３重量部を越えると発熱ピークが
高（なり併用し【いるより高い１０時間半減期温度の開
始剤の誘発分解を導ぎ重合停止が不可能となり好ましく
ない。

より高温のラジカル重合開始剤（Ｂ）としてＧ＠１０時
間半減期温度が７０℃以上、より好ましくは８０〜１１
０℃であり５例えばメチルエチルケトンパーオキサイド
０．メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド。

メチルシクロヘキサノンケトンパーオキサイド。

ジクミルパーオキサイド、ターシャリブチルクミルパー
オキサイド’、　’２．５−ジメチルー２．５−ジター
シャリブチルパーオキシヘキサン、２．２−ジターシャ
リブチルパーオキシブタン、ターシャリブチルパーオキ
シアセテート、ジターシャリブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジターシャリブチルパーオキシ
アゼレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系
開始剤、あるいは１．１′−アゾビス−１−シクロヘキ
サンカーボニトリル、２−カーバモールアゾイソプチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス−２，４，４−トリメチ
ルペンタン等のアゾ系開始剤が使用可能であり、２種以
上’）＃Ｊｆ１４＠Ｌ、−ｖ”０“・ｌＩ＃＊ＪＩＩ　
Ｌ−Ｃｄ＄ｔ　、ｉ体温合物１００重量部に対して０．
１〜１．０重量部、　“より好ましくは０．２〜０．６
重量部であり、０．１重量部未満では成形加工時重合率
が上昇せず成形品の熱変形温度の低下等好ましくない。

また開始剤量が１．０重量部を越えると成形加工時に発
泡が生じ良好な外観のものが得られない。１０時間半減
期温度が７０℃未満の場合は重合温度での開始剤の誘発
分解が生じやすく、またプリプレグの保存安定性が低下
し好ましくない。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤（Ａ）と（Ｂｌ
のそれぞれの１０時間半減期温度の間には、下記（１）
式を満足することが必要であり、ＴＯ−ＴＡ≧３０　・
・・・・・・・・（１）ＴＡ：ラジカル重合開始剤（Ａ
）の １０時間半減期温度（℃） ＴＢ：ラジカル重合開始剤（Ｂ）の １０時間半減期温度（℃） ＴＢ−ＴＡ＜３０の場合、単量体混合物からプリプレグ
への重合で高温活性開始剤の誘発分解が生じて重合の停
止が不可能となシ、所定の重合率のものが得られない、
さらにラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂｌの１０時
間半減期温度と重合温度の間で、下記（２）式および（
３）式を満足することが必要であり ＴＡ　≦　’ｒｐ　≦　ＴＢ　−２０・・・・・・・・
・　（２）Ｔｐ　≦　６０　・・・・・・・・・　（３
）ＴＰ：重合温度（’Ｃ） （２）式においてＴＡ　＞　’ｒｐでは重合時間が非常
に長くなり生産性の面から好ましくなく　、　Ｔｐ＞Ｔ
ａ−２０ではラジカル重合開始剤（Ｂ）が分解して重合
の停止が不可能となり目的とするものが得られず１重合
温度範囲として（２）式を満足する必要がある。また（
３）式において’ｒｐ＞ｓｏの場合、（２）式の条件を
満足しても熱による重合が開力し重合の停止が困難とな
り所定の重合率のものが得られず好ましくない。

そして本発明は上記ア述ぺた条件を満足する混合物溶液
でガラス、マイカ、ポリアミドあるいはポリエステル等
からなる布、マット、不織布９紙等の繊維基材を浸漬あ
るいはコートし、所定の温度で加熱重合して部分重合物
としてメタクリル樹脂プリプレグを得る方法に関するも
のであり、ここで用いられる繊維基材は特に限定される
ものではなめ。

本発明でのメタクリル樹脂プリプレグの重合率は４０〜
６０％、より好ましくは４５〜５５％であり、この範囲
を満足する場合、シートの両面をビニロンフィルム、ポ
リエチレンフィルム等テマスキングすることＫより非常
に取り扱いやすく。

通常のはさみやカッターナイフで容易に切断でき。

マスキングの剥離本良好である。また成形加工条件とし
ては１００−１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０
℃の温度範囲で１０〜３０分で任意の形状に成形可能で
あり、良好な転写性を有するとともにＰＲＴＰとして物
性的に満足な成形品を方える。重合率が４０％未満では
得られたプリプレグに単量体臭が強いとともに、粘着性
があり両面をポリエチレンフィルム等でマスキングして
堆り扱って本マスキングが剥れに〈＜、また成形特発泡
して良好な成形品が得られない。逆に重合率が６０％を
越えると得られたプリプレグは硬く。

成形加工で繊維基材と樹脂との相関剥離が生じたり、複
雑な形状での成形性、転写性が低下し１通常の注型板Ｆ
ＲＴＰの成形と変化なく長所が認められない、なお５本
発明の諸条件を満足する範囲において通常用いられてい
る連鎖移動剤としてのメルカプタン類、紫外線吸収剤、
安定剤、滑剤および染顔料等の添加屯可能である。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜１２．比較例１〜８ メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の混
合物ｉｏｏ重量部に対してラジカル重合開始剤（Ａ）お
よび（Ｂ）からそれぞれ選ばれた開始剤の種類および添
加量を変化させて均一混合した。加熱炉中の２枚の熱板
の間に２枚の強化ガラス板をセットしてその中間にガラ
スマット（Ｍ−１１６０９に−４５０旭ファイバーグラ
ス■製）を保持し、その間隔を軟質ポリ塩化ビニルをガ
スケットとして４　Ｗ　Ｋ保ち、熱電対をセットして上
記で混合物を注　゛入、脱気後所定温度で加熱重合し１
発熱ピーク途中で冷却して目的とするメタクリル樹脂プ
リプレグを得た。次いでこのプリプレグシートをプレス
金型を用い、１２０℃、ｓ　Ｏｋｇ／ｃａＧで１０分間
加熱成形して２００１１角、深さ５０１１１のトレーを
成形した。これらの重合処方１条件および評価結果を比
較例を含めて第１表に示す。

なお、第１表で用いている単量体およびラジカル重合開
始剤はそれぞれ以下の略号で表わされている。

ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ＭＡ　ニアクリル酸メチル ＥＡ　ニアクリル酸エチル Ｓｔ：スチレン Ａ−１ニジイソプロピルバーオキシジカーボネート Ａ−２ニジシクロへキシルパーオキシネオデカノエート Ａ−３＝ターシヤリブチルパーオキシネオデカノエート Ａ−４：イソブチルパーオキサイド Ａ−５：２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルパレロニトＩＪル Ａ−６：ターシャリブチルパーオキシピバレートＢ−１
：ジターシャリプチルパーオキシヘキサハイト０ロテレ
フタレート Ｂ−２：２，２’−ジターシャリブチルパーオキシブタ
ン Ｂ−３ニジクロヘキサノンパーオキサイドＢ−４：ター
シャリプチルクミルパーオキサイドＢ−５：２−カーバ
モールアゾビスイソブチロニトリル

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と共重
   合可能なビニル系単量体４０〜０重量％からなる単量体
   混合物１００重量部に対し、１０時間半減期温度が５０
   ℃以下のラジカル重合開始剤（ＡｌＯ０Ｏ１〜０．３重
   量部、および１０時間半減期温度が７０℃以上のラジカ
   ル重合開始剤（Ｂ）０．１〜１．０重量部を添加し、繊
   維基材の存在下で加熱重合するととＫより系の重合率を
   ４０〜６０％とすることを特徴とするメタクリル樹脂プ
   リプレグの製造方法。
2. （２）　ラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂ）の１０
   時間半減期温度が下記の条件である特許請求の範囲第１
   項に記載のプリプレグの製造方法。 ＴＢ　−ＴＡ≧３０　・・・・・・・・・（１）ＴＡ：
   ラジカル重合開始剤（Ａｌの １０時間半減期温度（’Ｃ） ＴＢ：ラジカル重合開始剤（Ｂ）の １０時間半減期温度（’Ｃ）
3. （３）　ラジカル重合開始剤（Ａｌおよび（Ｂｌの１０
   時間半減期温度が下記の条件である特許請求の範囲第１
   項に記載のプリプレグの製造方法。 ＴＡ　＜　’ｒｐ　＜　ＴＢ　−２０・・・・・・・・
   ・（２）’ｒｐ≦６０　・・・・・・・・・（３）ＴＰ
   ：重合温度（’Ｃ）
4. （４）繊維基材がガラス、マイカ、ポリアミド。 ポリエステル等からなる布、マット、不織布２紙である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のグリプ
   レグの製造方法。