JPH09176082A - ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 - Google Patents

ｐ−ベンゾキノン類の製造方法

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JPH09176082A
JPH09176082A JP7350930A JP35093095A JPH09176082A JP H09176082 A JPH09176082 A JP H09176082A JP 7350930 A JP7350930 A JP 7350930A JP 35093095 A JP35093095 A JP 35093095A JP H09176082 A JPH09176082 A JP H09176082A
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benzoquinones
hydrogen
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Koji Chiba
耕司 千葉
Naohiko Fukuoka
直彦 福岡
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KEMIPURO KASEI KK
Chemipro Kasei Kaisha Ltd
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KEMIPURO KASEI KK
Chemipro Kasei Kaisha Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 反応収率よく、しかも精製が容易なｐ−ベン
ゾキノン類の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式１ 〔Ｘは水素またはヒドロキシル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は水素、置換基を有することもあるアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールスルホニル基、アラルキル基、
ヒドロキシル基、ハロゲンから独立して選ばれた基であ
る。〕のフェノール類を金属ポルフィリン錯体の存在
下、酸化剤で酸化する一般式２ 〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同一である。〕
のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ−ベンゾキノン
類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】ある種のキノン類は生化学的に活性であ
り、また、ある種のキノン類は有用な薬品類の製造中間
体として使用されている。特にトリメチル−ｐ−ベンゾ
キノン（ＴＭＱ）はビタミンＥの製造中間体として重要
である。工業的には２，３，６−トリメチルフェノール
（ＴＭＰ）のパラ位をスルホン化し、次いで二酸化マン
ガンで酸化するなどの方法が採られているが、いずれの
方法も工程が多く、また多量の副資材を必要とするなど
の欠点を有する。これに対し、最近、幾つかの方法が提
案された。例えば、ＴＭＰをヘテロポリ酸を触媒として
過酸化水素で酸化する方法（Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，ｅｔ
ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１
９８９．４７１）、塩化第二銅とアミンとの組み合わせ
触媒の存在下で酸素で酸化する方法〔Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚ
ｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６５，１５２２（１９９２）〕、活性炭に担持さ
せたＮＰＶ6Ｎｏ6を触媒として酸素で酸化する方法
（Ｓ．Ｆｕｊｉｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，１３４５）などがある。
【０００３】しかし、これらの方法ではＴＭＱの収率が
必ずしも満足されるものではなく、また、反応の選択率
が低くヒドロキシトリメチル−ｐ−ベンゾキノン、４−
クロロ−２，３，６−トリメチルフェノール、４，４′
−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，５′−ヘキ
サメチルビフェニルなどの副生成物を生じＴＭＱの精製
が困難なものとなる。特に４−クロロ−２，３，６−ト
リメチルフェノールの沸点はＴＭＱのそれと極めて近接
しているので蒸留操作で両者を分離することは事実上、
不可能である。（両者の沸点；〜５３℃／０．４ｍｍＨ
ｇ）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
収率よく、しかも精製が容易なｐ−ベンゾキノン類の製
造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】下記一般式（１）
【化３】 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素ならびに置換基を有す
ることもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールス
ルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロ
ゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
る。〕で示されるフェノール類を、金属ポルフィリン錯
体（前記金属は錯塩形成性金属を表わす）の存在下、酸
化剤で酸化することを特徴とする下記一般式（２）
【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同一であ
る。〕で示されるｐ−ベンゾキノン類の製造方法に関す
る。
【０００６】Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンをヘミンを触媒として過酸化水素
で酸化するとミヒラーヒドロール（Ｎ，Ｎ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノベンズヒドロール）が生成す
ることが知られているが（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ．１９８９，９５７）、この反応は−ＣＨ2−を
−ＣＨ（ＯＨ）−に変化させるための反応であるうえ、
このときのヘミンの触媒活性は極めて低いものであっ
た。また、ジアミノジフェニルメタンを鉄プロトポルフ
ィリン錯体の存在下で、過酸化水素を用いて酸化し、ジ
アミノジフェニルメタノールを製造する方法が特開平２
−８８５４５号公報に開示されているが、この反応も−
ＣＨ2−を−ＣＨ（ＯＨ）−に変化させる反応にとどま
っている。ところが、このヘミンなどの金属ポルフィリ
ン錯体をフェノール類の酸化触媒として使用すると驚く
べきことに副反応生成物を伴うことなく高収率でｐ−ベ
ンゾキノン類が生成したのである。
【０００７】本発明の原料であるフェノール類として
は、下記一般式（１）
【化５】 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素ならびに置換基を有す
ることもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールス
ルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロ
ゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
る。〕で示される化合物であるが、とくにＲ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4は水素ならびに置換基を有することもある炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、アラル
キル基、ヒドロキシル基およびハロゲンよりなる群から
それぞれ独立して選ばれた基であることが好ましい。
【０００８】前記アルキル基あるいはアルキルスルホニ
ル基におけるアルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチルなどを、前記アルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシなどを挙げることができ、前記アリ
ール基としては、フェニル基、置換フェニル基などを、
前記アリールオキシ基としては、フェニノキシ、置換フ
ェノキシなどを、アラルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチル、トリチルなどを挙げることができ、前記アル
キルスルホニル基としてはメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等
を、前記アリールスルホニル基としてはフェニルスルホ
ニルを挙げることができる。またこれらの基に置換基と
して前記アルキル基、前記アルコキシ基、ハロゲンを１
〜３個導入したもの、例えば２−、３−または４−メチ
ルフェノキシ、２−、３−または４−クロロフェノキシ
などを挙げることができる。
【０００９】前記フェノール類の代表的なものとして
は、トリメチルフェノール類、トリエチルフェノール
類、ジメチルフェノール類、メチルフェノール類あるい
はフェノールなどを挙げることができる。
【００１０】本発明で用いる酸化剤としては、酸素、過
酸化水素、過酸化水素を遊離する材料、有機ヒドロペル
オキシドおよび過カルボン酸よりなる群から選ばれたも
のであることができるが、とくに過酸化水素または過酸
化水素を遊離する化合物が好ましい。過酸化水素を遊離
する材料としては、アントラヒドロキノン、２−エチル
アントラヒドロキノン、２−ｔ−ブチルアントラヒドロ
キノンなどの化合物および過酸化ナトリウム、過酸化バ
リウムなどの金属過酸化物と酢酸、蟻酸などの酸との組
合わせがある。
【００１１】本発明で用いる過酸化水素または過酸化水
素を遊離する材料については格別の制約はなく、市販さ
れている工業用品をそのまま使用することができ、フェ
ノール類に対して過酸化水素として等モル〜１０倍モル
量、特に等モル〜４倍モル量を使用するのが適当であ
る。反応条件にもよるが、フェノール類に対する過酸化
水素としての使用量により目的生成物の収率は、例えば
図１のように変化する。
【００１２】前記金属ポルフィリン錯体としては、下記
式（式中、Ｍは錯塩形成性金属を示す）
【化６】 で示されるヘム類、下記式（式中、Ｍは錯塩形成性金属
を示す）
【化７】 で示されるヘマチン類および下記式（式中、Ｍは錯塩形
成性金属を示す）
【化８】 で示されるヘミン類などの金属ポルフィリン錯体あるい
はこれら錯体を結合した化合物を使用する。
【００１３】前記金属としては、錯体を形成しうる金属
であれば特に制限はなく、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｒ、Ａｕなどを挙げることができる
が、とくにＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉなどが好ましく、と
りわけＦｅがもっとも好ましい。
【００１４】前記Ｒ11〜Ｒ18は、水素、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など）、置換基としてカルボ
キシル基を有するアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基など）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）、ビニ
ル基、アルデヒド基、よりなる群から独立して選ばれた
基であることができる。
【００１５】前記鉄ポルフィリン錯体としては、鉄（II
I）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタ
エチルポルフィリン塩化物のような合成品を使用しても
良いが、牛血などから多量に入手し易い下記式
【化９】 で示されるヘム、下記式
【化１０】 で示されるヘマチンおよび下記式
【化１１】 で示されるヘミンなどのほか、エチオヘム、メソヘム、
プロトヘム、ジューテロヘム、ヘマトヘム、コプロヘ
ム、ウロヘム、スピログラフィスヘム、クリプトヘム、
ヘムｃ、ヘムａなどの天然型ヘムなどの鉄ポルフィリン
錯体あるいはヘモグロビン、メトヘモグロビンのような
これら錯体を結合した化合物を使用するのが実用的であ
る。
【００１６】なお、ヘミンは少量の食塩を溶かした酢酸
中で牛血を加熱処理すれば沈殿として得られ（Ｈ．Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌｅｃｔ．ｖｏ
ｌ．，３．４４３）、ヘマチンはヘミンを水酸化ナトリ
ウムで処理することにより容易に得られる。また、ヘム
はヘマチンを還元することにより取得できる。メトヘモ
グロビンはヘモグロビンをフェリシアン化カリウムのよ
うな酸化剤で処理することによりヘムの中のＦｅ（II）
をＦｅ（III）へ酸化したものである。
【００１７】これら触媒の使用量は、金属ポルフィリン
錯体量としてフェノール類の１モル当たり１／２００〜
１／１０モルであり、とくに１／１００〜１／２０モル
が適当である。
【００１８】本発明の反応は、均一系または不均一系で
も実施できるが、均一系で行うのが好ましく、とくに酢
酸中で行うのが適当である。そのほか、蟻酸、プロピオ
ン酸などの低級脂肪酸を使用することができる。また、
酢酸は水と混合して使用することができるが、酢酸濃度
が８０ｗｔ％以上のものを使用することが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の方法を実施する場合に
は、たとえば８０ｗｔ％酢酸水溶液に前記した量の触媒
を溶かし、さらにフェノール類を通常３０ｗｔ％以下、
好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の濃度に溶解し、前記し
た量の過酸化水素水などの酸化剤成分を滴下する。この
時の酸化剤の濃度は特別には限定されるものではないが
過酸化水素または過酸化水素を遊離する化合物を使用す
る場合は過酸化水素として３〜３０ｗｔ％を用いるのが
適当である。過酸化水素を滴下した場合、滴下速度や反
応基質の濃度などに応じて１〜５０℃程度の昇温が観察
される。反応は通例０〜３０℃で行われ、５〜３０分で
完結するが、必要に応じて加温、加熱しても良い。反応
終了後、反応混合液を５倍量前後の水で希釈し、エーテ
ル、ベンゼンなどで抽出し、抽出液からエーテル、ベン
ゼンなどを留去することにより生成したｐ−ベンゾキノ
ン類を取得することができる。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２１】実施例１ 内容１００ｍｌのビーカーに８０ｗｔ％酢酸１２．５ｍ
ｌをとり、ヘマチン０．００５０ｇ（８μｍｏｌ）を溶
かし、さらに２，３，６−トリメチルフェノール０．０
８５８ｇ（６３０μｍｏｌ）を溶かした。これを氷水浴
に浸し液温を２℃とした。かきまぜながら、３ｗｔ％過
酸化水素水３ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。
液温は４℃まで上昇した。さらに１０分間かきまぜた
後、水５０ｍｌを注入して反応を止めた。エーテル５０
ｍｌで２回抽出を行い、抽出液中のトリメチル−ｐ−ベ
ンゾキノンをＧＬＣによって定量した。その結果、トリ
メチル−ｐ−ベンゾキノンの収率は８２．１ｗｔ％であ
り、痕跡量の未反応物を検出したが、エーテルに可溶性
の副反応生成物類は全く検出されなかった。
【００２２】実施例２ 内容１００ｍｌのビーカーに８０ｗｔ％酢酸１２．５ｍ
ｌをとり、ヘマチン０．０５０ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
を溶かし、さらに、２，３，６−トリメチルフェノール
０．８５８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を溶かした。これを氷
水浴に浸し液温を４℃とし、かきまぜながら３０ｗｔ％
過酸化水素水３ｍｌを約１分間を要して滴下させた。液
温は最高４０℃まで上昇したが、そのまま、かきまぜを
続けた。１５分間かきまぜた後、アセトアルデヒド０．
１ｍｌを加えて反応を止め、水５０ｍｌで希釈した。エ
ーテル５０ｍｌで３回抽出し、抽出液を合して無水硫酸
ナトリウムで脱水した。エバポレーターを使用してエー
テルを留去後、さらに減圧デシケーター中に保持し、橙
色結晶０．８３２ｇ（トリメチル−ｐ−ベンゾキノンと
しての収率、８７．９ｗｔ％）を得た。この結晶のＩＲ
スペクトルはトリメチル−ｐ−ベンゾキノンのそれと完
全に一致した。
【００２３】実施例３ 内容１００ｍｌのビーカーに８０ｗｔ％酢酸１２．５ｍ
ｌをとり、ヘモグロビン０．０２５ｇを溶かし、さらに
２，３，６−トリメチルフェノール０．００８６ｇ（６
３μｍｏｌ）を溶かした。これを氷水浴に浸し液温４℃
とした。かきまぜながら３ｗｔ％過酸化水素水０．３ｍ
ｌ（０．２６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。液温は６℃ま
で上昇したが、そのまま、さらに１５分間かきまぜを続
けた。水５０ｍｌを注入した後、エーテル５０ｍｌで２
回抽出を行い抽出液中のトリメチル−ｐ−ベンゾキノン
をＧＬＣによって定量した。その結果、トリメチル−ｐ
−ベンゾキノンの収率は８０．３ｗｔ％であった。
【００２４】以下に本発明の実施態様項を列記する。 １． 下記一般式（１）
【化１２】 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素ならびに置換基を有す
ることもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールス
ルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロ
ゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
る。〕で示されるフェノール類を、金属ポルフィリン錯
体（前記金属は錯塩形成性金属を表わす）の存在下、酸
化剤で酸化することを特徴とする下記一般式（２）
【化１３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同一であ
る。〕で示されるｐ−ベンゾキノン類の製造方法。 ２． 前記一般式（１）および（２）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素ならびに置換基を有すること
もある炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ア
ラルキル基、ヒドロキシル基およびハロゲンよりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である前項１記載のｐ
−ベンゾキノン類の製造方法。 ３． 前記金属がＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎよりなる
群から選ばれたものである前項１または２記載のｐ−ベ
ンゾキノン類の製造方法。 ４． 前記金属がＦｅである前項３記載のｐ−ベンゾキ
ノン類の製造方法。 ５． 前記金属ポルフィリン錯体が、ヘマチン類、ヘミ
ン類、ヘム類、ヘモグロビン類およびメトヘモグロビン
類よりなる群から選ばれたものである前項１２、３また
は４記載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。 ６． 前記酸化剤が、酸素、過酸化水素、過酸化水素を
遊離する材料、有機ヒドロペルオキシドおよび過カルボ
ン酸よりなる群から選ばれたものである前項１、２、
３、４または５記載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。 ７． 前記酸化剤が過酸化水素またはそれを遊離する材
料である前項６記載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。 ８． ２，３，６−トリメチルフェノールを鉄ポルフィ
リン錯体の存在下、過酸化水素または過酸化水素を遊離
する材料で酸化することを特徴とする２，３，６−トリ
メチル−ｐ−ベンゾキノンの製造方法。
【００２５】
【効果】本発明方法によると、収率は８０〜９０ｗｔ％
と極めて高く、未反応物は検出されたものの、エーテル
に可溶な副反応生成物が検出されないということは驚く
べきことである。このため、目的生成物の精製が極めて
容易であり、その工業的成果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，３，６−トリメチルフェノールと過酸化水
素の使用量の変化による目的生成物の収率の変化を示す
グラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 50/24 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 50/24 50/28 9049−4Ｈ 50/28 50/30 9049−4Ｈ 50/30 315/04 7419−4Ｈ 315/04 323/22 7419−4Ｈ 323/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素ならびに置換基を有す
    ることもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキルスル
    ホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールス
    ルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロ
    ゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
    る。〕で示されるフェノール類を、金属ポルフィリン錯
    体（前記金属は錯塩形成性金属を表わす）の存在下、酸
    化剤で酸化することを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同一であ
    る。〕で示されるｐ−ベンゾキノン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記一般式（１）および（２）におい
    て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素ならびに置換基を有
    することもある炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
    ４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル
    基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルホニ
    ル基、アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロゲンよ
    りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である請求項
    １記載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記金属がＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎ
    よりなる群から選ばれたものである請求項１または２記
    載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記金属ポルフィリン錯体が、ヘマチン
    類、ヘミン類、ヘム類、ヘモグロビン類およびメトヘモ
    グロビン類よりなる群から選ばれたものである請求項
    １、２または３記載のｐ−ベンゾキノン類の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記酸化剤が、酸素、過酸化水素、過酸
    化水素を遊離する化合物、有機ヒドロペルオキシドおよ
    び過カルボン酸よりなる群から選ばれたものである請求
    項１、２、３または４記載のｐ−ベンゾキノン類の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 前記酸化剤が過酸化水素またはそれを遊
    離する材料である請求項５記載のｐ−ベンゾキノン類の
    製造方法。
  7. 【請求項７】 ２，３，６−トリメチルフェノールを鉄
    ポルフィリン錯体の存在下、過酸化水素または過酸化水
    素を遊離する材料で酸化することを特徴とする２，３，
    ６−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造方法。
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WO2007116750A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
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