JPH09176240A

JPH09176240A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH09176240A
Application number: JP34061095A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Shingo Ikeda; 真吾池田; Etsuko Hino; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】露光感度が高く、画像再現性に優れた光重合
性組成物を得る。【解決手段】グリシジルエーテル化合物と（メタ）ア
クリル酸ハライドの付加反応物であって、エチレン性不
飽和結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤
及び色材料を含有する光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
する。更に詳しくは感光性平版印刷版、エッチングレジ
スト、カラープルーフ、カラーフィルター等に好適に使
用できる光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは通常、ブラックマト
リックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透明
基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、
１０〜５０μｍ幅のストライプ状、モザイク状等の色パ
ターンを数μｍの精度で形成して製造される。カラーフ
ィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷
法、顔料分散法、電着法等がある。しかし、これらの方
法では、耐熱性が悪い、パターンの位置精度が悪い、生
産コストが高い、生産性が悪い等いずれも一長一短があ
り、用途に応じて各方式が使い分けられている。これら
の方式の内、色材料を含有する光重合性組成物を、ブラ
ックマトリックスを設けた透明基板上に塗布し、画像露
光、現像、熱硬化処理を繰り返すことでカラーフィルタ
ー画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素
の位置、膜厚等の精度が高く、寿命が長く、ピンホール
等の欠陥が少ないため、広く採用されている。

【０００３】このような顔料分散法で用いられる光重合
性組成物には、色材料以外に、通常、有機高分子物質、
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
物、光重合開始系、及び溶剤が含有されている。該エチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物
（以下「エチレン性化合物」）としては、従来、ポリフ
ェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート化
合物（特開平７−１３３３１号公報、特開平４−３４０
９６５号公報）等がカラーフィルター用に使用されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カラー
フィルター用光重合性組成物には色材料が３０％程度含
有されていることから、この色材料により露光時の光が
遮光されるため、画像形成性、感度が充分でないという
問題があった。本発明は、上記従来の問題点を解決し、
高感度で画像形成性に優れ、特にカラーフィルター用途
に好適な光重合性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有する光重
合性組成物において、該エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも１個有する化合物がグリシジルエーテル化合物
と（メタ）アクリル酸ハライドの付加反応物であること
を特徴とする光重合性組成物により容易に達成される。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用されるエチレン性化合物は、グリシジルエーテル化合
物と（メタ）アクリル酸ハライドの付加反応物であって
（以下、かかるエチレン性化合物を「エチレン性化合物
（Ａ）」という。）、中でも光重合開始系組成物の存在
下で重合が誘起されるエチレン性不飽和結合を少なくと
も二個以上有しているものが好ましく、具体的には一般
式（１）、（２）に記載のエチレン性基を少なくとも二
個以上有しているものが好ましい。該エチレン性化合物
（Ａ）は、透明基板との接着性、画像形成性を向上させ
る機能を果たすものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例と
しては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等
のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ブロム
化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボ
ラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核
内水素添加物及びそれらの水酸化アルキルエーテル化合
物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させ
て得られるポリグリシジルエーテル化合物と、不飽和モ
ノカルボン酸ハライドを４級アンモニウム塩等を触媒に
して付加反応させることにより得られるエチレン性化合
物が挙げられる。より具体的には、例えば、次の（Ａ−
１），（Ａ−２）等を挙げることが出来る。また前記の
水素添加反応としては、特開平３−１０７１６０号公報
等に記載のラネーＮｉ触媒を用いるもの、ロジウム、白
金等の触媒を用いるものを適宜選択して用いることがで
きる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘ，ｒは０〜４の整数を示し、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，ｍは前記と同じ、Ｚは水素原
子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のア
ラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示
し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル
基、炭素数１〜１５のアルキルオキシ基、炭素数６〜１
５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又Ｒ
¹⁰，Ｒ¹¹は互いに、アルキレン基、酸素原子、イオウ原
子等の２価の原子を介して結合し環状構造を形成しても
よい、ｕは置換基を有しても良い炭素数１〜１５のアル
キレン基、（該置換基としては、アルキル基、フェニル
基、Ｂｒ，Ｃｌのハロゲン基である。）酸素原子、イオ
ウ原子、スルホニル基、アミノ基、炭素数１〜１５のモ
ノアルキルアミノ基、炭素数６〜１５のアリール基を示
し、Ｒ³は炭素数１〜１５の置換基を有してもよいアル
キレン基（該置換基としては、アルキレンオキシ基、ア
ルキル基、フェニル基、Ｂｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子で
ある。）を示す。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｘ，
Ｚ，ｍ，ｒ，ｕは前記と同じ）さらに具体的には、

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】及び〜の核内水素添加物等を挙げるこ
とができる。一方、本発明で使用するエチレン性化合物
としては、前記エチレン性化合物（Ａ）の他に、現像時
の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる
目的で、エチレン性化合物（Ａ）以外のエチレン性化合
物（Ｂ）を併用することが出来る。該エチレン性化合物
（Ｂ）の具体的な例としては、エチレン性化合物（Ａ）
以外のポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカル
ボン酸又は不飽和モノカルボン酸クロライドとの付加反
応、或いは、ポリヒドロ化合物とエポキシモノ不飽和カ
ルボン酸エステルとの付加反応で得られるエチレン性化
合物、或いは、それら化合物の核内水素添加物、或い
は、脂肪族ポリヒドロ化合物と不飽和カルボン酸との付
加反応（エステル反応）で得られるエチレン性化合物で
あり、具体的な例としては、具体的な例として、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物
の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコ
ン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステ
ルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が
ある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタ
エリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる
点から好ましい。

【００１６】前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン
性化合物（Ｂ）の製造に当っては、ポリグリシジルエー
テル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン
酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン
性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。好ま
しいエチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）
との使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：
エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好
ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８
０：２０〜３０：７０である。

【００１７】その他、併用できるエチレン性化合物の例
としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽
和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロ
ピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキ
シ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ
基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基
を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピク
ロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる
ポリマー等が挙げられる。

【００１８】本発明組成物中には、成膜性、現像性を改
良する目的で、有機高分子物質を結合剤として添加する
ことができる。この有機高分子物質としては、メチル
（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロ
ピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）
アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリ
ル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良
いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−
メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンと
ビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、
ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセ
チルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」
を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様であ
る。

【００１９】得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、
基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のう
ち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部
又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、下記
〔Ｔ−１〕又は〔Ｔ−２〕の構造のエポキシ（メタ）ア
クリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質と
することもできる。

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシ
フェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマ
ーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、
より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その
他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で
含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して
２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ま
しくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレー
トが付加された反応物が望ましい。

【００２２】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，
０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より
好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。
有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の
Ｍｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じ易い。本発明の光重合性組成物に使用される光重合開
始系としては、下記のような紫外から可視領域に感度を
有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可
能である。

【００２３】即ち、本発明において、上記４００ｎｍ未
満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合
開始系としては、例えば、ファインケミカル，１９９１
年，３月１日号Vol ２０，No. ４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６
に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアル
キルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフィンオキ
サイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報、
特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリール
ビイミダゾール系、ｓ−トリハロメチルトリアジン系、
特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系
等を用いることができる。

【００２４】一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下
の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料
の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデ
ン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４
−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公
報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭
５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の
系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５
０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリ
アジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開
昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチ
レン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号
公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤
とビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１
６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−
２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、
有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３
号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセン
の（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１
１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４
１４８４号、特開平２−２９１号、特開昭平３−１２４
０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９
３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンと
キサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する
付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組
合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１
９７５６号各公報）等が挙げられる。

【００２５】波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に
感応する光重合開始系の好適剤としては、波長４００〜
５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボ
エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘ
キサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベ
ンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、
２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化
合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜
５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロ
ール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ベンタフルオロフェ
ニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジア
ルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤
が挙げられる。

【００２６】なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感
する色素としては、例えば特開平２−６９号公報、特開
昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１
号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特願平４−２
８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始系のう
ち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示
すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開
始系として利用しても良い。このような可視光及び紫外
光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリ
ールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光
重合開始系等を挙げることができる。

【００２７】上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサア
リールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開
始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノ
センを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリール
ビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量
で高い感度を示すと共に、高い乾燥条件でも安定なた
め、本発明のような、高い色材料濃度を有するカラーフ
ィルターレジストにはより一層好ましい。

【００２８】前記光重合開始剤組成物の含有量は、光重
合性画像形成材料（色材料を含まない光重合性画像形成
材料）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好まし
くは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０
重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、光重
合性画像形成材料の全固形分に対し、２０〜９９重量
％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０
〜９０重量％であり、前記有機高分子物質の含有量は、
光重合性画像形成材料の全固形分に対し、０〜８０重量
％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０
〜６０重量％である。

【００２９】本発明に使用される色材料としては、光重
合性組成物用として公知のものが使用可能だがブラック
マトリックス用カラーフィルターレジストには黒色の色
材料であり、赤、緑、青用カラーフィルターレジストに
は、それに対応する色材料を使用する。黒色の色材料と
しては、例えば三菱化学社製のＭＡ−７，ＭＡ−１０
０，ＭＡ−２２０，＃５，＃１０、或いはデグス社製Ｃ
ｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌ
ａｃｋＦＷ２，ＰｒｉｎｔｅｘＶ等のカーボンブラ
ック、特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１
６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１
９，大日精化工業社製のダイピロキサイドカラーブラッ
ク＃９５５０、及び特開平３−２７４５０３号公報等に
記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等
に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その
他、赤、緑、青、黄、シアン、マジェンタ等の有機色材
料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。

【００３０】赤、緑、青に対応する色材料としては、具
体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オ
ーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラ
ビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１
６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ
７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４
２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１
０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、
シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベ
ンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シム
ラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノ
ールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲ
ンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルー
ＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメン
トブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオ
ノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメ
ントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグ
メントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（）内
の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る。）

【００３１】また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）
で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８
６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，
１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、
Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，
６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１
４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１
６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２
７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，
２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔
料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４，Ｃ．
Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２
６等を挙げることができる。

【００３２】これらの色材料の本発明組成物中の含有量
は次の通りである。即ち、黒のカラーフィルターレジス
トで形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以
下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは
０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃
度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマト
リックスを形成させるために、該カラーフィルターレジ
スト中に含有される前記黒色の色材料の含有量として
は、全固形分に対し、５０〜９０重量％、好ましくは６
０〜８０重量％の範囲である。

【００３３】一方、赤、緑、青のカラーフィルターレジ
ストで形成される色材画素は、１．０μｍ以下、好まし
くは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．
８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が１．１以
上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるため
に、該カラーフィルターレジスト中に含有される前記
赤、緑、青の色材料の添加量としては、全固形分に対
し、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の
範囲である。上記の黒、緑、青、赤色の透過濃度はマク
ベス濃度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フ
ィルターを用いて測定することにより得られる。

【００３４】本発明の現像液の対象となるカラーフィル
ターレジストは、このような高い色材料含有率の状態
で、高画質なブラックマトリックス画像又は色材画素を
形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材
光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護
層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対
する高い接着性を与えるものが特に好ましい。このよう
なカラーフィルターレジストは、適当な溶剤を用いて調
液された塗布液として塗布される。

【００３５】本発明に係るカラーフィルターレジストの
塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。塗
布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルターレジ
スト（色材料と光重合性画像形成材料との合計）濃度が
５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲と
なるように調液される。

【００３６】次に、本発明の光重合組成物を用いてカラ
ーフィルターを製造する方法について説明する。カラー
フィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或い
は、各種ガラス板等を挙げることができる。このような
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するため
に、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シラ
ンカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマー
の薄膜形成処理等を行うことができる。なお、透明基板
の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの
範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜
形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μ
ｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好まし
い。

【００３７】この透明基板は、通常、赤、緑、青の画素
画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラッ
クマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマ
トリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単
層又はクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、こ
れらを蒸留又はスパッタリング法等により薄膜を形成し
た後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モ
ザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有する
フォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形
成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明
基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げ
られる。

【００３８】このようにしてブラックマトリックスを設
けた透明基板上に、赤、緑、青のうちの１つの色の色材
料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー，
ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロール
コーター，スプレー等の塗布装置により塗布した後、５
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で１５
秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間、さらに好ま
しくは１２０〜１６０℃の温度で、１５秒〜１０分間、
好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該色材光重合性層
を形成させる。なお、ここで、カラーフィルターレジス
トの塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚
は、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５
〜１μｍである。

【００３９】ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板
に対する接着性が向上し、レジスト感度が高くなるが、
一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合
を誘発して現像不良を起こし易い。反対に著しく乾燥温
度が低い場合は、感度が低下し、画像形成が困難にな
る。次に、この色材光重合性層上に色材画素用のネガフ
ォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は
可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応
じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光
重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を
塗設した後、露光を行っても良い。

【００４０】続いて、現像液により現像処理を行い透明
基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要
に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ
値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃
で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０
秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。該現像処理
で用いられる現像液は、アルカリ現像液または、界面活
性剤を含有した中性の現像液が好ましい。アルカリ現像
液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアン
モニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応
じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、
水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低
分子化合物等を含有させた水溶液である。

【００４１】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００４２】また水酸基又はカルボキシ基を有する低分
子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、
ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙
げることができる。また、中性の現像液は、前記のアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性
剤を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的
で、前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボ
ン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液であ
る。

【００４３】現像処理は、通常、２０〜４０℃、好まし
くは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現
像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布され
る色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等
の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板
等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１０
０〜２５０℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或
いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光
量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことが
できる。

【００４４】続いて、該試料の上に赤、緑、青のうち他
の２色のカラーフィルターレジストについても前記と同
様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画
素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現
像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブ
ラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフ
ィルターを作製する。このようにして作製されたカラー
フィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電
極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部とし
て使用されるが、更にカラーフイルターの表面平滑性、
或いは耐久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等
のトップコート層を設けることもできる。

【００４５】画像露光に使用される光源としては、キセ
ノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水
銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等の
レーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要と
される照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルター
を使用することもできる。ブラックマトリックスを、黒
の色材料を含有する本発明に係るカラーフィルターレジ
ストを利用して形成する場合には、透明基板上に赤、
緑、青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用す
ることでブラックマトリックスを形成する。この際、ブ
ラックマトリックスを形成する操作を２回以上繰り返す
ことで、ブラックマトリックス画像を積層して、目的の
透過濃度のブラックマトリックス画像を完成させること
も可能である。

【００４６】以上、ブラックマトリックスが形成された
透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法を説
明したが、赤、緑、青の画素画像形成後にブラックマト
リックスを形成する方法も採用可能である。また、本発
明に係るカラーフィルターレジストを用いて、透明基板
上に、ブラックストライプ、又は、赤、緑、青の色材画
素画像を形成させる際に、該カラーフィルターレジスト
と透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の
接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有し
ない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設け
ることができる。

【００４７】該光硬化接着層に使用される光重合性組成
物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性化合
物、及び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前
記本発明に係るカラーフィルターレジストの構成成分の
中から適宜選択して用いることができ、このような光硬
化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様
の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗
設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量
の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることによ
り、形成することができる。更に、また、本発明に係る
カラーフィルターレジストを用いて透明基板上に形成さ
れたブラックストライプ、又は、赤、緑、青の色材画素
等のレジスト画像の、経時による透明基板からの剥離、
傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形
成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と
同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り以下の実施例に限定されるものではない。合成例１（Ｅ−１の合成）ビスフェノールＡ１０ｇとエピクロロヒドリン１７７
ｇを、混合した溶液をテトラメチルアンモニウムハイド
ロジャンサルフェイト３．７ｇ、水酸化カリウム１６８
ｇと水１２０ｇの混合溶液に２０℃以下の反応条件で攪
拌しながら１時間かけて滴下した後、さらに、２０℃以
下で５時間攪拌、室温でさらに５時間攪拌し、下記のジ
クリシジルエーテル化合物（Ｄ−１）を合成した。

【００４９】

【化８】

【００５０】続いて、該Ｄ−１１４．２ｇにアクリル
酸クロライド９．０５ｇ、トルエン２０ｇ、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド０．２ｇとパラメトキシフェ
ノール０．１ｇを加え、８０℃で攪拌しながら、１２時
間反応させ、目的のエチレン性化合物を合成した。

【００５１】実施例１〜１０、比較例１〜４光重合開始系組成物として下記（ｉ），（ii）の種類及
び配合を採用し、有機高分子物質としては下記のαを用
い、エチレン性化合物としては表１に記載のものを用
い、下記配合で黒の色材を含有するブラックマトリック
ス形成用光重合性組成物と、該光重合性組成物に対し
て、重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ
を入れたペイントシューカーを用いて１７時間分散を行
って、塗布液を調製した。

【００５２】〔黒の色材光重合性塗布液組成〕光重合開始剤組成物：表１に記載有機高分子物質：表１に記載エチレン性化合物：表１に記載塗布溶剤（シクロヘキサノン）：５００重量部黒色顔料（カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−２
２０」））：添加率（顔料濃度）は表１に記載

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】調製された黒の色材含有光重合性塗布液
を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に表
１に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーター
により塗布し、乾燥温度１５０℃で１分間乾燥した。次
に幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで
繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを用
いて、２ｋｗ高圧水銀灯により表１に示す適正露光量で
露光した後、０．１５重量％の炭酸カリウムと０．５重
量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗ
ｃｏｌＢ−１５）を含有する水溶液よりなる現像液を
用い、２５℃で６０秒間浸漬し、続いて、４ｋｇ／ｃｍ
²の水洗スプレーによりスプレー水洗を施し、現像処理
を行い、ブラックマトリックスを形成させた後、該試料
を２００℃、７分間の熱処理により熱硬化させた。ま
た、同様の方法により、表１に示す評価を行った。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】尚、表１中の各項目の説明は以下の通り。

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】〔色材料の濃度〕黒の色材光重合性塗布液
の固形分中に含有されている色材料の割合。色材料の濃度＝色材料の重量／全固形分重量

【００６４】〔適正露光量〕ウグラテストチャートを試
料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させ
ながら２ｋｗ高圧水銀灯により露光した後、：現像処理
を施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画
像の最も細いポジとネガの細線の線幅が同じになる時の
露光量。なお、Ｆは、感光層が現像処理において全部溶
解するか、或いは、全く溶解しないため、画像が形成さ
れなかったことを示す。

【００６５】〔画質〕前記と同様の方法により、ガラス
基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、
ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標
準現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させ
た。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観
察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を
下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画
質を示している。Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。

【００６６】〔透過濃度〕マクベス濃度計を用いて、試
料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光
層の膜厚をテンコール・インスツルメンツ社製のα−ス
テップにより測定し〔〕内に記載した。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の光重合性組
成物は、特定の構造を有するエチレン性化合物を含有す
ることにより、画像現像性に優れ、特に、カラーフィル
ターを安定かつ効率的に製造することを可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ // Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有する
光重合性組成物において、該エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化
合物がグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸
ハライドの付加反応物であることを特徴とする光重合性
組成物。
【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物が、下記一般式（１）及び（２）で示
される部分構造のうち少なくとも１種有する化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。【化１】
【請求項３】色材料として、赤、緑または青色材料を
含有し、乾燥膜厚で１μｍ以下に塗膜を形成した場合に
光透過濃度が１．１以上であることを特徴とする請求項
１または２記載の光重合性組成物。
【請求項４】色材料として、黒色材料を含有し、乾燥
膜厚で１μｍ以下に塗膜を形成した場合に光透過濃度が
２．５以上であることを特徴とする請求項１または２記
載の光重合性組成物。