JPH09176254A - 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
新規なグラフトコポリマー及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09176254A JPH09176254A JP33464895A JP33464895A JPH09176254A JP H09176254 A JPH09176254 A JP H09176254A JP 33464895 A JP33464895 A JP 33464895A JP 33464895 A JP33464895 A JP 33464895A JP H09176254 A JPH09176254 A JP H09176254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- added
- pinanyl
- graft copolymer
- trimethylsilylphenylacetylene
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学材料としての利用が期待できる新規な光
学活性ポリマーの提供。 【解決手段】 ペンタメチル（10−ピナニル）シクロト
リシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサンを
開環重合させたオリゴマーの末端に三重結合を導入した
マクロマーと、ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレ
ンとを共重合させて、主鎖にポリｐ−トリメチルシリル
フェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル（10−ピナ
ニル）シロキサン）又はオリゴジメチルシロキサンを有
する重合度が５以上である新規なグラフトコポリマーを
得る。
学活性ポリマーの提供。 【解決手段】 ペンタメチル（10−ピナニル）シクロト
リシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサンを
開環重合させたオリゴマーの末端に三重結合を導入した
マクロマーと、ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレ
ンとを共重合させて、主鎖にポリｐ−トリメチルシリル
フェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル（10−ピナ
ニル）シロキサン）又はオリゴジメチルシロキサンを有
する重合度が５以上である新規なグラフトコポリマーを
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なグラフトコ
ポリマー及びその製造方法に関するものであり、詳しく
は、主鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレ
ン、側鎖にオリゴジメチルシロキサン又はオリゴ（メチ
ル（10−ピナニル）シロキサン）を有する、光学異性体
分離用材料などの光学的機能材料として期待できる新規
なグラフトコポリマー及びその製造方法に関するもので
ある。
ポリマー及びその製造方法に関するものであり、詳しく
は、主鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレ
ン、側鎖にオリゴジメチルシロキサン又はオリゴ（メチ
ル（10−ピナニル）シロキサン）を有する、光学異性体
分離用材料などの光学的機能材料として期待できる新規
なグラフトコポリマー及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学分
割剤、液晶、非線形光学材料等の機能材料として利用さ
れている光学活性な高分子物質は、従来から多く知られ
ている。例えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には
光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が
開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋
光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載さ
れている。また、特開昭５６−１６７７０８号公報には
光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この
物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光
学分割剤として有用であることが記載されている。さら
に、特開昭６３−１４４６号公報には光学活性なポリ
（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は
側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれ
らの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なこ
とが記載されている。そして、特開平１−７９２３０号
公報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が
開示されている。
割剤、液晶、非線形光学材料等の機能材料として利用さ
れている光学活性な高分子物質は、従来から多く知られ
ている。例えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には
光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が
開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋
光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載さ
れている。また、特開昭５６−１６７７０８号公報には
光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この
物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光
学分割剤として有用であることが記載されている。さら
に、特開昭６３−１４４６号公報には光学活性なポリ
（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は
側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれ
らの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なこ
とが記載されている。そして、特開平１−７９２３０号
公報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が
開示されている。
【０００３】また、光学活性なポリアセチレンポリマー
についても特開平７−６２０３０号公報にペンダント基
に光学活性なピナニル基を有するものが開示され、これ
は光学分割膜として利用されることが記載されている。
についても特開平７−６２０３０号公報にペンダント基
に光学活性なピナニル基を有するものが開示され、これ
は光学分割膜として利用されることが記載されている。
【０００４】このように、各種の光学活性な高分子物質
が光学的な独特の機能を有しており、いろいろな用途に
応用されている。物質が異なれば、異なる機能が期待で
きることはいうまでもない。そして、現在、ますます社
会的ニーズが多様化して、新しい光学活性ポリマーの開
発研究が盛んになってきている。
が光学的な独特の機能を有しており、いろいろな用途に
応用されている。物質が異なれば、異なる機能が期待で
きることはいうまでもない。そして、現在、ますます社
会的ニーズが多様化して、新しい光学活性ポリマーの開
発研究が盛んになってきている。
【０００５】本発明の目的は、このような背景の下に、
光学材料としての利用が期待できる新規な光学活性ポリ
マーを提供することにある。
光学材料としての利用が期待できる新規な光学活性ポリ
マーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、主鎖にポリｐ−
トリメチルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ
（メチル（10−ピナニル）シロキサン）又はオリゴジメ
チルシロキサンを有する重合度が５以上である新規なグ
ラフトコポリマー、及びその製造方法を提供するもので
ある。
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、主鎖にポリｐ−
トリメチルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ
（メチル（10−ピナニル）シロキサン）又はオリゴジメ
チルシロキサンを有する重合度が５以上である新規なグ
ラフトコポリマー、及びその製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００８】本発明の新規なグラフトコポリマーは、主
鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン、側
鎖にオリゴ（メチル（10−ピナニル）シロキサン）又は
オリゴジメチルシロキサンを有するもので、下記の式
（Ｉ）で示されるような形をしている。
鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン、側
鎖にオリゴ（メチル（10−ピナニル）シロキサン）又は
オリゴジメチルシロキサンを有するもので、下記の式
（Ｉ）で示されるような形をしている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明のグラフトコポリマーの重合度は５
以上であるが、好ましくは10以上である。また、本発明
のグラフトコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ま
しくは10,000〜5,000,000 である。
以上であるが、好ましくは10以上である。また、本発明
のグラフトコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ま
しくは10,000〜5,000,000 である。
【００１２】本発明の主鎖にポリｐ−トリメチルシリル
フェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル（10−ピナ
ニル）シロキサン）を有するグラフトコポリマーは、ｐ
−トリメチルシリルフェニルアセチレンモノマーとフェ
ニルアセチレン型オリゴメチルピナニルシロキサンマク
ロマーとを共重合させることにより得られる。また、フ
ェニルアセチレン型オリゴメチルピナニルシロキサンマ
クロマーは、先ずペンタメチル（10−ピナニル）シクロ
トリシロキサンをリビング開環重合させてオリゴマーを
合成し、次いで末端に三重結合の導入を図ることにより
得られる。
フェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル（10−ピナ
ニル）シロキサン）を有するグラフトコポリマーは、ｐ
−トリメチルシリルフェニルアセチレンモノマーとフェ
ニルアセチレン型オリゴメチルピナニルシロキサンマク
ロマーとを共重合させることにより得られる。また、フ
ェニルアセチレン型オリゴメチルピナニルシロキサンマ
クロマーは、先ずペンタメチル（10−ピナニル）シクロ
トリシロキサンをリビング開環重合させてオリゴマーを
合成し、次いで末端に三重結合の導入を図ることにより
得られる。
【００１３】以下に、マクロマーの製造方法、及び本発
明のグラフトコポリマーの製造方法について、更に詳し
く説明する。 (1) ペンタメチル（10−ピナニル）シクロトリシロキサ
ン（環状三量体）の合成
明のグラフトコポリマーの製造方法について、更に詳し
く説明する。 (1) ペンタメチル（10−ピナニル）シクロトリシロキサ
ン（環状三量体）の合成
【００１４】
【化３】
【００１５】先ず、（−）−β−ピネン(i) とジクロロ
メチルシラン(ii)とを、塩化白金酸触媒を用いて、トル
エン中でヒドロシリル化反応させ、ジクロロメチル（10
−ピナニル）シラン(iii) とする。次に、得られたジク
ロロメチル（10−ピナニル）シラン(iii) とジクロロジ
メチルシラン(iv)とを、酸化亜鉛触媒を用いて、酢酸エ
チル中で環化反応させて、ペンタメチル（10−ピナニ
ル）シクロトリシロキサン（環状三量体）(v)とする。
メチルシラン(ii)とを、塩化白金酸触媒を用いて、トル
エン中でヒドロシリル化反応させ、ジクロロメチル（10
−ピナニル）シラン(iii) とする。次に、得られたジク
ロロメチル（10−ピナニル）シラン(iii) とジクロロジ
メチルシラン(iv)とを、酸化亜鉛触媒を用いて、酢酸エ
チル中で環化反応させて、ペンタメチル（10−ピナニ
ル）シクロトリシロキサン（環状三量体）(v)とする。
【００１６】(2) 開環重合用開始剤リチウム（ｐ−ブロ
モフェニル）ジメチルシラノレートの合成
モフェニル）ジメチルシラノレートの合成
【００１７】
【化４】
【００１８】先ず、ｐ−ジブロモベンゼン(vi)とｎ−ブ
チルリチウムとを、エーテル中で反応させて、リチウム
（ｐ−ブロモベンゼン）(vii) とした後、これにジクロ
ロジメチルシラン(viii)を反応させて、ｐ−ブロモフェ
ニルジメチルクロロシラン(ix)を得る。次に、このｐ−
ブロモフェニルジメチルクロロシラン(ix)とアンモニア
水溶液とを反応させて、ｐ−ブロモフェニルジメチルシ
ラノール(x) とする。更に、上記のｐ−ブロモフェニル
ジメチルシラノール(x) とｎ−ブチルリチウムとを、エ
ーテル中で反応させて、リチウム（ｐ−ブロモフェニ
ル）ジメチルシラノレート(xi)を得る。
チルリチウムとを、エーテル中で反応させて、リチウム
（ｐ−ブロモベンゼン）(vii) とした後、これにジクロ
ロジメチルシラン(viii)を反応させて、ｐ−ブロモフェ
ニルジメチルクロロシラン(ix)を得る。次に、このｐ−
ブロモフェニルジメチルクロロシラン(ix)とアンモニア
水溶液とを反応させて、ｐ−ブロモフェニルジメチルシ
ラノール(x) とする。更に、上記のｐ−ブロモフェニル
ジメチルシラノール(x) とｎ−ブチルリチウムとを、エ
ーテル中で反応させて、リチウム（ｐ−ブロモフェニ
ル）ジメチルシラノレート(xi)を得る。
【００１９】(3) オリゴメチルピナニルシロキサンマク
ロマーの合成
ロマーの合成
【００２０】
【化５】
【００２１】先ず、上記の開環重合用開始剤リチウム
（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルシラノレート(xi)を用
いて、ペンタメチル（10−ピナニル）シクロトリシロキ
サン（環状三量体）(v) を開環重合させて、片端がｐ−
ブロモフェニル基、他端がリチウムのオリゴマー(xii)
を得る。これにクロロトリメチルシラン（ｘｉｉｉ）を
反応させて、片端がｐ−ブロモフェニル基、他端がトリ
メチルシリル基のオリゴマー（ｘｉｖ） とする。次
に、上記の片端がｐ−ブロモフェニル基、他端がトリメ
チルシリル基のオリゴマー(xiv) の末端と２−メチル−
３−ブチン−２−オール(xv)とを、トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化銅、及びビストリフェニルホスフィンジク
ロロパラジウムの存在下に、トリエチルアミン中で反応
させて、末端に三重結合を導入したオリゴマー(xvi) を
得る。更に、上記の末端に三重結合を導入したオリゴマ
ー(xvi) と水素化ナトリウムとを、トルエン中で反応さ
せて、目的のオリゴメチルピナニルシロキサンマクロマ
ー(xvii)を得る。
（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルシラノレート(xi)を用
いて、ペンタメチル（10−ピナニル）シクロトリシロキ
サン（環状三量体）(v) を開環重合させて、片端がｐ−
ブロモフェニル基、他端がリチウムのオリゴマー(xii)
を得る。これにクロロトリメチルシラン（ｘｉｉｉ）を
反応させて、片端がｐ−ブロモフェニル基、他端がトリ
メチルシリル基のオリゴマー（ｘｉｖ） とする。次
に、上記の片端がｐ−ブロモフェニル基、他端がトリメ
チルシリル基のオリゴマー(xiv) の末端と２−メチル−
３−ブチン−２−オール(xv)とを、トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化銅、及びビストリフェニルホスフィンジク
ロロパラジウムの存在下に、トリエチルアミン中で反応
させて、末端に三重結合を導入したオリゴマー(xvi) を
得る。更に、上記の末端に三重結合を導入したオリゴマ
ー(xvi) と水素化ナトリウムとを、トルエン中で反応さ
せて、目的のオリゴメチルピナニルシロキサンマクロマ
ー(xvii)を得る。
【００２２】尚、上記合成スキーム中で、ｘ及びｙは整
数であり、オリゴマー及びマクロマーにおけるシロキサ
ン鎖長ｎ（ｎ＝ｘ＋ｙ＋１）は、10〜150 が好ましい。
数であり、オリゴマー及びマクロマーにおけるシロキサ
ン鎖長ｎ（ｎ＝ｘ＋ｙ＋１）は、10〜150 が好ましい。
【００２３】(4) グラフトコポリマーの合成 コモノマーであるｐ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レンとオリゴメチルピナニルシロキサンマクロマー(xvi
i)とを、触媒として、式 [ＲｈＣｌ（ＮＢＤ)]2 （ＮＢＤ：ノルボルナジエ
ン） で表されるロジウム触媒を用い、トリエチルアミン中で
共重合させる。触媒の量としては、 [コモノマー＋マク
ロマー] ／[[ＲｈＣｌ（ＮＢＤ)]2]（モル比）＝ 800〜
1500が好ましい。重合温度は０℃〜50℃、重合時間は１
〜10時間が好ましい。得られたポリマーは、重量平均分
子量（Ｍｗ）が10,000〜5,000,000 であり、旋光性、及
びキラル識別能を有し、また製膜性に優れている。
レンとオリゴメチルピナニルシロキサンマクロマー(xvi
i)とを、触媒として、式 [ＲｈＣｌ（ＮＢＤ)]2 （ＮＢＤ：ノルボルナジエ
ン） で表されるロジウム触媒を用い、トリエチルアミン中で
共重合させる。触媒の量としては、 [コモノマー＋マク
ロマー] ／[[ＲｈＣｌ（ＮＢＤ)]2]（モル比）＝ 800〜
1500が好ましい。重合温度は０℃〜50℃、重合時間は１
〜10時間が好ましい。得られたポリマーは、重量平均分
子量（Ｍｗ）が10,000〜5,000,000 であり、旋光性、及
びキラル識別能を有し、また製膜性に優れている。
【００２４】尚、コモノマーのｐ−トリメチルシリルフ
ェニルアセチレンは以下の合成スキームに示すような方
法で合成することができる。
ェニルアセチレンは以下の合成スキームに示すような方
法で合成することができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】即ち、先ず、ｐ−ジブロモベンゼン(vi)と
ｎ−ブチルリチウムとを、エーテル中で反応させて、リ
チウム（ｐ−ブロモベンゼン）(vii) とした後、これに
クロロトリメチルシラン(xix) を反応させて、ｐ−ブロ
モフェニルトリメチルシラン(xx)を得る。次に、このｐ
−ブロモフェニルトリメチルシラン(xx)と２−メチル−
３−ブチン−２−オール(xv)とを、トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化銅、及びビストリフェニルホスフィンジク
ロロパラジウムの存在下に、トリエチルアミン中で反応
させて、２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェ
ニル）−３−ブチン−２−オール(xxi) を得る。更に、
この２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニ
ル）−３−ブチン−２−オール(xxi) と水素化ナトリウ
ムとを、トルエン中で反応させて、目的のｐ−トリメチ
ルシリルフェニルアセチレン(xxii)を得る。
ｎ−ブチルリチウムとを、エーテル中で反応させて、リ
チウム（ｐ−ブロモベンゼン）(vii) とした後、これに
クロロトリメチルシラン(xix) を反応させて、ｐ−ブロ
モフェニルトリメチルシラン(xx)を得る。次に、このｐ
−ブロモフェニルトリメチルシラン(xx)と２−メチル−
３−ブチン−２−オール(xv)とを、トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化銅、及びビストリフェニルホスフィンジク
ロロパラジウムの存在下に、トリエチルアミン中で反応
させて、２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェ
ニル）−３−ブチン−２−オール(xxi) を得る。更に、
この２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニ
ル）−３−ブチン−２−オール(xxi) と水素化ナトリウ
ムとを、トルエン中で反応させて、目的のｐ−トリメチ
ルシリルフェニルアセチレン(xxii)を得る。
【００２７】また、主鎖にポリｐ−トリメチルシリルフ
ェニルアセチレン、側鎖にオリゴジメチルシロキサンを
有するグラフトコポリマーは、上記の主鎖にポリｐ−ト
リメチルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メ
チル（10−ピナニル）シロキサン）を有するグラフトコ
ポリマーを製造する方法において、ペンタメチル（10−
ピナニル）シクロトリシロキサン（環状三量体）(v) の
代わりに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状三
量体）を用いて、上記と同様にして製造することができ
る。
ェニルアセチレン、側鎖にオリゴジメチルシロキサンを
有するグラフトコポリマーは、上記の主鎖にポリｐ−ト
リメチルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メ
チル（10−ピナニル）シロキサン）を有するグラフトコ
ポリマーを製造する方法において、ペンタメチル（10−
ピナニル）シクロトリシロキサン（環状三量体）(v) の
代わりに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状三
量体）を用いて、上記と同様にして製造することができ
る。
【００２８】
【実施例】以下、実施例及び応用例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定され
るものでないことは言うまでもない。
体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定され
るものでないことは言うまでもない。
【００２９】実施例１ (1) マクロマーの合成 (1-1) シロキサン環状三量体の合成 (1-1-1) ジクロロメチル（10−ピナニル）シランの合成 300mlの三つ口フラスコに滴下ロート、ジムロートを取
り付け、窒素置換をした。これに、窒素気流下、ヘキサ
クロロ白金酸六水和物71.4mg(0.138mmol) と乾燥トルエ
ン75mlを加えた。オイルバスで80℃まで加熱し、液色が
赤褐色になったのを確認した。その後、60℃まで冷し、
ジクロロメチルシラン36.3ml(300mmol)を滴下し、再度8
0℃まで加熱し、１時間攪拌した。十分に反応系が濃赤
褐色になったのを確認してから、（−）−β−ピネン2
4.0ml(150mmol) を滴下し、22時間攪拌した。反応後、
冷却し、未反応ジクロロメチルシラン、トルエンを留去
した。その後、減圧蒸留で精製して、ジクロロメチル
（10−ピナニル）シランを得た。 形状：無色透明液体 収率：90.7％ 沸点：90.0℃／3.5mmHg (242℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.792ppm (s, 4H, -SiCH3) 0.850-2.50ppm (m, 17H, ピナニル基) 。
り付け、窒素置換をした。これに、窒素気流下、ヘキサ
クロロ白金酸六水和物71.4mg(0.138mmol) と乾燥トルエ
ン75mlを加えた。オイルバスで80℃まで加熱し、液色が
赤褐色になったのを確認した。その後、60℃まで冷し、
ジクロロメチルシラン36.3ml(300mmol)を滴下し、再度8
0℃まで加熱し、１時間攪拌した。十分に反応系が濃赤
褐色になったのを確認してから、（−）−β−ピネン2
4.0ml(150mmol) を滴下し、22時間攪拌した。反応後、
冷却し、未反応ジクロロメチルシラン、トルエンを留去
した。その後、減圧蒸留で精製して、ジクロロメチル
（10−ピナニル）シランを得た。 形状：無色透明液体 収率：90.7％ 沸点：90.0℃／3.5mmHg (242℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.792ppm (s, 4H, -SiCH3) 0.850-2.50ppm (m, 17H, ピナニル基) 。
【００３０】(1-1-2) ペンタメチル（10−ピナニル）シ
クロトリシロキサン（環状三量体）の合成 1000mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、酸化亜鉛27.84g(340.2mmol) を加えて、窒
素置換を行った。これに酢酸エチル 750mlを加え、系内
を懸濁させながら０℃に冷却した。これにジクロロジメ
チルシラン18.4ml(152mmol) とジクロロメチル（10−ピ
ナニル）シラン19.0ｇ(76mmol)の 170ml酢酸エチル溶液
を３時間かけて滴下し、２時間攪拌した。その後、20分
間還流させた。冷却後、3000mlのフラスコに中身を移
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を白色の固体が析出
しなくなるまで加えた。Ｇ４のガラスフィルターで濾過
し、分液後、炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去した
後、減圧蒸留で精製して、ペンタメチル（10−ピナニ
ル）シクロトリシロキサンを得た。 形状：無色透明液体 収率：22.3％ 沸点：77℃／0.08mmHg(302℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.135ppm (s, 3H, SiCH3) 0.169ppm (m, 12H, Si(CH3)2) 0.5-2.3ppm (m, 17H, ピナニル基) 。
クロトリシロキサン（環状三量体）の合成 1000mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、酸化亜鉛27.84g(340.2mmol) を加えて、窒
素置換を行った。これに酢酸エチル 750mlを加え、系内
を懸濁させながら０℃に冷却した。これにジクロロジメ
チルシラン18.4ml(152mmol) とジクロロメチル（10−ピ
ナニル）シラン19.0ｇ(76mmol)の 170ml酢酸エチル溶液
を３時間かけて滴下し、２時間攪拌した。その後、20分
間還流させた。冷却後、3000mlのフラスコに中身を移
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を白色の固体が析出
しなくなるまで加えた。Ｇ４のガラスフィルターで濾過
し、分液後、炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去した
後、減圧蒸留で精製して、ペンタメチル（10−ピナニ
ル）シクロトリシロキサンを得た。 形状：無色透明液体 収率：22.3％ 沸点：77℃／0.08mmHg(302℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.135ppm (s, 3H, SiCH3) 0.169ppm (m, 12H, Si(CH3)2) 0.5-2.3ppm (m, 17H, ピナニル基) 。
【００３１】(1-2) 開環重合用開始剤の合成 (1-2-1) ｐ−ブロモフェニルジメチルクロロシランの合
成 300mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、ｐ−ジブロモベンゼン20.0ｇ(84.8mmol)を
加え、窒素置換を行った。乾燥エーテル50mlを加え、氷
浴下、ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液50.0ml(80.
0mmol)を徐々に滴下し、３時間攪拌した。別に 500ml三
つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロートを取り付
け、窒素置換し、ジクロロジメチルシラン20.0ml(165mm
ol) を加えた。これに、先に用意した反応溶液を氷浴
下、徐々に滴下し、３時間攪拌した。反応後、窒素気流
下、塩化リチウムをＧ４のガラスフィルターで濾過し、
溶媒を留去した後、減圧蒸留で精製して、ｐ−ブロモフ
ェニルジメチルクロロシランを得た。 形状：無色透明液体 収率：62.0％ 沸点：58℃／0.12mmHg(260℃／760mmHg)。
成 300mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、ｐ−ジブロモベンゼン20.0ｇ(84.8mmol)を
加え、窒素置換を行った。乾燥エーテル50mlを加え、氷
浴下、ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液50.0ml(80.
0mmol)を徐々に滴下し、３時間攪拌した。別に 500ml三
つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロートを取り付
け、窒素置換し、ジクロロジメチルシラン20.0ml(165mm
ol) を加えた。これに、先に用意した反応溶液を氷浴
下、徐々に滴下し、３時間攪拌した。反応後、窒素気流
下、塩化リチウムをＧ４のガラスフィルターで濾過し、
溶媒を留去した後、減圧蒸留で精製して、ｐ−ブロモフ
ェニルジメチルクロロシランを得た。 形状：無色透明液体 収率：62.0％ 沸点：58℃／0.12mmHg(260℃／760mmHg)。
【００３２】(1-2-2) ｐ−ブロモフェニルジメチルシラ
ノールの合成 200mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、窒素置換した。これに、４Ｎ−アンモニア
水溶液20mlとエーテル20mlを加えた。これに、氷浴下、
(1-2-1) で合成したｐ−ブロモフェニルジメチルクロロ
シランの30ml乾燥エーテル溶液を徐々に滴下し、14時間
攪拌した。反応後、分液し、エーテル抽出を行った。無
色硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留で
精製して、ｐ−ブロモフェニルジメチルシラノールを得
た。 形状：無色透明粘性液体 収率：91.5％ 沸点：98℃／0.8mmHg(290℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.31ppm (s, 6H, Si(CH3)2) 3.78ppm (s, 1H, -OH) 7.34ppm (q, 4H,フェニレン基） ＩＲ（NaCl) 3296 (HO-), 1578, 1484 (フェニレン) 1258 (Si-C), 1070 (Si-C)。
ノールの合成 200mlの三つ口フラスコに、ジムロート及び滴下ロート
を取り付け、窒素置換した。これに、４Ｎ−アンモニア
水溶液20mlとエーテル20mlを加えた。これに、氷浴下、
(1-2-1) で合成したｐ−ブロモフェニルジメチルクロロ
シランの30ml乾燥エーテル溶液を徐々に滴下し、14時間
攪拌した。反応後、分液し、エーテル抽出を行った。無
色硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留で
精製して、ｐ−ブロモフェニルジメチルシラノールを得
た。 形状：無色透明粘性液体 収率：91.5％ 沸点：98℃／0.8mmHg(290℃／760mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.31ppm (s, 6H, Si(CH3)2) 3.78ppm (s, 1H, -OH) 7.34ppm (q, 4H,フェニレン基） ＩＲ（NaCl) 3296 (HO-), 1578, 1484 (フェニレン) 1258 (Si-C), 1070 (Si-C)。
【００３３】(1-2-3) リチウム（ｐ−ブロモフェニル）
ジメチルシラノレートの合成 50mlの二つ口フラスコに、滴下ロート及びジムロートを
取り付け、(1-2-2) で合成したシラノール 0.347g(1.5m
mol)を加え、窒素置換した。これに、乾燥エーテル 2.5
mlを加えた後、氷浴下で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液0.94ml(1.5mmol) を加え、１時間攪拌して、リチ
ウム（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルシラノレートを含
有する溶液を得た。この溶液をそのまま以下の開環重合
に用いた。
ジメチルシラノレートの合成 50mlの二つ口フラスコに、滴下ロート及びジムロートを
取り付け、(1-2-2) で合成したシラノール 0.347g(1.5m
mol)を加え、窒素置換した。これに、乾燥エーテル 2.5
mlを加えた後、氷浴下で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液0.94ml(1.5mmol) を加え、１時間攪拌して、リチ
ウム（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルシラノレートを含
有する溶液を得た。この溶液をそのまま以下の開環重合
に用いた。
【００３４】(1-3) マクロマーの合成 (1-3-1) アニオン開環重合を用いたオリゴマーの合成 (1-2-3) の反応系にペンタメチル（10−ピナニル）シク
ロトリシロキサン（環状三量体）5.05ｇ(15.0mmol)の1
5.0mlＴＨＦ溶液を滴下し、４時間攪拌した。その後、
クロロトリメチルシラン0.22ml(1.74mmol)を加え、１時
間攪拌し、さらに15分間還流した。反応後、溶媒を留去
し、20mlのｎ−ヘキサンを加え、塩化リチウムを析出さ
せ、これを遠心分離(3500rpm) で除去した。濃縮後、大
量のメタノール中へ滴下し、遠心分離器で下層にたまっ
た粘性体を集めた。この操作をもう一度行い、最後に、
ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製して、オリゴマー(x
iv)を得た。 形状 ：無色透明粘性液体 収率 ：63.3％ 比旋光度：−3.09(c 1.00, CHCl3) Ｍｎ＝2650(1Ｈ−ＮＭＲで測定） Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20（ＴＨＦを用いたＧＰＣで測定）1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 7.50ppm (q, 4H,フェニレン基）。
ロトリシロキサン（環状三量体）5.05ｇ(15.0mmol)の1
5.0mlＴＨＦ溶液を滴下し、４時間攪拌した。その後、
クロロトリメチルシラン0.22ml(1.74mmol)を加え、１時
間攪拌し、さらに15分間還流した。反応後、溶媒を留去
し、20mlのｎ−ヘキサンを加え、塩化リチウムを析出さ
せ、これを遠心分離(3500rpm) で除去した。濃縮後、大
量のメタノール中へ滴下し、遠心分離器で下層にたまっ
た粘性体を集めた。この操作をもう一度行い、最後に、
ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製して、オリゴマー(x
iv)を得た。 形状 ：無色透明粘性液体 収率 ：63.3％ 比旋光度：−3.09(c 1.00, CHCl3) Ｍｎ＝2650(1Ｈ−ＮＭＲで測定） Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20（ＴＨＦを用いたＧＰＣで測定）1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 7.50ppm (q, 4H,フェニレン基）。
【００３５】(1-3-2) 重合官能基の導入によるマクロマ
ーの合成 50mlの二つ口フラスコに、ジムロートを取り付け、(1-3
-1) で合成したオリゴマー(xiv)3.40 ｇ(1.28mmol)、ト
リフェニルホスフィン20.0mg(0.076mmol) 、ヨウ化銅1
0.0mg(0.053mmol) 、及びビストリフェニルホスフィン
ジクロロパラジウム10.0mg(0.014mmol) を加え、窒素置
換した。これに乾燥トリエチルアミン15mlと２−メチル
−３−ブチン−２−オール0.50ml(5.12mmol)を加え、還
流下、５時間攪拌した。反応後、副生するトリエチルア
ミン臭化水素塩をＧ４ガラスフィルターで濾過し、濃縮
後、メタノール中へ滴下した。遠心分離で粘性体を集
め、同様の操作を再度繰り返した後、ベンゼン溶液から
の凍結乾燥で精製して、末端に三重結合を導入したオリ
ゴマー(xvi) を得た。 形状 ：薄黄色透明粘性液体 収率 ：68.1％ 反応率：100％(1Ｈ−ＮＭＲで測定）1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 1.65ppm (s, 6H, -C(CH3)2-) 3.50ppm (s, 1H, C-OH) 7.50ppm (q, 4H, フェニレン基) 。
ーの合成 50mlの二つ口フラスコに、ジムロートを取り付け、(1-3
-1) で合成したオリゴマー(xiv)3.40 ｇ(1.28mmol)、ト
リフェニルホスフィン20.0mg(0.076mmol) 、ヨウ化銅1
0.0mg(0.053mmol) 、及びビストリフェニルホスフィン
ジクロロパラジウム10.0mg(0.014mmol) を加え、窒素置
換した。これに乾燥トリエチルアミン15mlと２−メチル
−３−ブチン−２−オール0.50ml(5.12mmol)を加え、還
流下、５時間攪拌した。反応後、副生するトリエチルア
ミン臭化水素塩をＧ４ガラスフィルターで濾過し、濃縮
後、メタノール中へ滴下した。遠心分離で粘性体を集
め、同様の操作を再度繰り返した後、ベンゼン溶液から
の凍結乾燥で精製して、末端に三重結合を導入したオリ
ゴマー(xvi) を得た。 形状 ：薄黄色透明粘性液体 収率 ：68.1％ 反応率：100％(1Ｈ−ＮＭＲで測定）1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 1.65ppm (s, 6H, -C(CH3)2-) 3.50ppm (s, 1H, C-OH) 7.50ppm (q, 4H, フェニレン基) 。
【００３６】次に、30mlの二つ口フラスコにジムロート
を取り付け、水素化ナトリウム（40％パラフィン中分
散）40.0mg(1.0mmol) を入れ、窒素置換した。これに、
乾燥ｎ−ヘキサン10mlを入れ、２時間攪拌し、デカンテ
ーションを行った。これに、前に合成したオリゴマー(x
vi)2.20 ｇ(0.85mmol)の10mlトルエン溶液を加え、90℃
で２時間攪拌した。反応後、濃縮し、メタノール中へ滴
下した。遠心分離で粘性体を集め、同様の操作を再度繰
り返した後、ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製して、
オリゴメチルピナニルシロキサンマクロマー(xvii)を得
た。 形状 ：茶褐色透明粘性液体 収率 ：71.8％ 反応率 ：92％ 比旋光度：−3.39(c 1.00, CHCl3) 数平均分子量（Ｍｎ）＝3280(1Ｈ−ＮＭＲで測定）、25
10（ＶＰＯで測定） シロキサン鎖長ｎ＝26 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.321 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 3.11ppm (s, 0.92H, H-C-C) 7.50ppm (q, 4H,フェニレン基）。
を取り付け、水素化ナトリウム（40％パラフィン中分
散）40.0mg(1.0mmol) を入れ、窒素置換した。これに、
乾燥ｎ−ヘキサン10mlを入れ、２時間攪拌し、デカンテ
ーションを行った。これに、前に合成したオリゴマー(x
vi)2.20 ｇ(0.85mmol)の10mlトルエン溶液を加え、90℃
で２時間攪拌した。反応後、濃縮し、メタノール中へ滴
下した。遠心分離で粘性体を集め、同様の操作を再度繰
り返した後、ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製して、
オリゴメチルピナニルシロキサンマクロマー(xvii)を得
た。 形状 ：茶褐色透明粘性液体 収率 ：71.8％ 反応率 ：92％ 比旋光度：−3.39(c 1.00, CHCl3) 数平均分子量（Ｍｎ）＝3280(1Ｈ−ＮＭＲで測定）、25
10（ＶＰＯで測定） シロキサン鎖長ｎ＝26 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.321 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.07ppm (s, 72H, Si(CH3)2-O-, RSiCH3-O-) 0.5-2.3ppm (s, 119H, ピナニル基） 3.11ppm (s, 0.92H, H-C-C) 7.50ppm (q, 4H,フェニレン基）。
【００３７】(2) コモノマーであるｐ−トリメチルシリ
ルフェニルアセチレンとの共重合によるグラフトコポリ
マーの合成 二つ口フラスコに、(1-3-2)で得られたマクロマー(xvi
i) 0.444ｇ(0.138mmol)を加え、窒素置換した。これに
コモノマーであるｐ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レン 0.421ｇ(2.42mmol)、乾燥トリエチルアミン(12.7m
l)を入れた。別に、二つ口フラスコを用意し、窒素置換
した。これに、窒素気流下、ロジウム触媒[ＲｈＣｌ
（ＮＢＤ)]2 （ＮＢＤ：ノルボルナジエン）5.7mg を加
えた。これに、乾燥トリエチルアミン2.64mlを加え、完
全に溶解させて触媒溶液を調製した。コモノマーとマク
ロマーの混合溶液に、上記の触媒溶液0.5ml を一気に加
え、室温（27℃）で４時間攪拌した（〔コモノマー＋マ
クロマー〕／〔触媒〕（モル比）＝1100）。攪拌後、系
内が均一になるまでクロロホルムを加え、その溶液を大
量のエタノール中に滴下した。Ｇ４ガラスフィルターで
濾過後、乾燥し、クロロホルム溶液から再沈殿して、グ
ラフトコポリマーを得た。 形状 ：黄色固体 収率 ：73.9％ 比旋光度：2.39(c 1.00, CHCl3) Ｍｗ＝3.11×106 （ＧＰＣで測定、ポリスチレン基準） Ｍｗ／Ｍｎ＝2.99 ピナニルシロキサンｗｔ％＝18.5％ 全シロキサンｗｔ％＝64.0％。
ルフェニルアセチレンとの共重合によるグラフトコポリ
マーの合成 二つ口フラスコに、(1-3-2)で得られたマクロマー(xvi
i) 0.444ｇ(0.138mmol)を加え、窒素置換した。これに
コモノマーであるｐ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レン 0.421ｇ(2.42mmol)、乾燥トリエチルアミン(12.7m
l)を入れた。別に、二つ口フラスコを用意し、窒素置換
した。これに、窒素気流下、ロジウム触媒[ＲｈＣｌ
（ＮＢＤ)]2 （ＮＢＤ：ノルボルナジエン）5.7mg を加
えた。これに、乾燥トリエチルアミン2.64mlを加え、完
全に溶解させて触媒溶液を調製した。コモノマーとマク
ロマーの混合溶液に、上記の触媒溶液0.5ml を一気に加
え、室温（27℃）で４時間攪拌した（〔コモノマー＋マ
クロマー〕／〔触媒〕（モル比）＝1100）。攪拌後、系
内が均一になるまでクロロホルムを加え、その溶液を大
量のエタノール中に滴下した。Ｇ４ガラスフィルターで
濾過後、乾燥し、クロロホルム溶液から再沈殿して、グ
ラフトコポリマーを得た。 形状 ：黄色固体 収率 ：73.9％ 比旋光度：2.39(c 1.00, CHCl3) Ｍｗ＝3.11×106 （ＧＰＣで測定、ポリスチレン基準） Ｍｗ／Ｍｎ＝2.99 ピナニルシロキサンｗｔ％＝18.5％ 全シロキサンｗｔ％＝64.0％。
【００３８】実施例２ (1) ｐ−オリゴジメチルシロキサニルフェニルアセチレ
ンマクロマーの合成 (1-1) アニオン開環重合を利用したオリゴマーの合成 100ml 三つ口フラスコにジムロート、滴下ロートを取り
付け、ｐ−ブロモフェニルジメチルシラノール2.22ｇ
（9.6mmol)を加え窒素置換を行った。これに10mlジエチ
ルエーテルを加え氷浴下、ｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘ
キサン溶液 6.0ml（9.6mmol)を加え２時間攪拌した。室
温に戻しヘキサメチルシクロトリシロキサン 10.68ｇ
（48.0mmol) の60mlＴＨＦ溶液を徐々に滴下し４時間攪
拌した。その後トリメチルクロロシラン 2.0ml（15.8mm
ol）を加え１時間攪拌し、さらに15分間還流した。
ンマクロマーの合成 (1-1) アニオン開環重合を利用したオリゴマーの合成 100ml 三つ口フラスコにジムロート、滴下ロートを取り
付け、ｐ−ブロモフェニルジメチルシラノール2.22ｇ
（9.6mmol)を加え窒素置換を行った。これに10mlジエチ
ルエーテルを加え氷浴下、ｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘ
キサン溶液 6.0ml（9.6mmol)を加え２時間攪拌した。室
温に戻しヘキサメチルシクロトリシロキサン 10.68ｇ
（48.0mmol) の60mlＴＨＦ溶液を徐々に滴下し４時間攪
拌した。その後トリメチルクロロシラン 2.0ml（15.8mm
ol）を加え１時間攪拌し、さらに15分間還流した。
【００３９】反応後溶媒を留去した。ｎ−ヘキサン30ml
を加え塩を析出させた後、遠心分離（3500rpm)を行い、
除去した。濃縮しメタノール中に滴下し、遠心分離で下
層にたまった粘性物を集めた。同様の操作をもう一回行
い、ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。 形状：無色透明粘性液体 収率：83.5％1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.05ppm (s, 123H, (Si(CH3)O)n-2-Si(CH3)3) 0.33ppm (s, 6H, Ph-(Si(CH3)2)O-)) 7.35ppm (q, 4H,フェニレン基） シロキサン鎖長 ｎ＝21 Ｍｎ＝1730 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.19（ＧＰＣで測定）。
を加え塩を析出させた後、遠心分離（3500rpm)を行い、
除去した。濃縮しメタノール中に滴下し、遠心分離で下
層にたまった粘性物を集めた。同様の操作をもう一回行
い、ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。 形状：無色透明粘性液体 収率：83.5％1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.05ppm (s, 123H, (Si(CH3)O)n-2-Si(CH3)3) 0.33ppm (s, 6H, Ph-(Si(CH3)2)O-)) 7.35ppm (q, 4H,フェニレン基） シロキサン鎖長 ｎ＝21 Ｍｎ＝1730 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.19（ＧＰＣで測定）。
【００４０】(1-2) 重合官能基の導入によるマクロマー
の合成 100ml三つ口フラスコにジムロートを取り付け、トリフ
ェニルホスフィン0.102ｇ（0.39mmol）、ヨウ化銅0.030
g（0.138mmol)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロロパラジウム 0.030ｇ（0.039mmol)を加え窒素置換を
行った。これに(1-1) で合成したオリゴマー 10.84ｇ
（4.22mmol) の40mlのトリエチルアミン溶液、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール 2.0ml（20.78mmol)を加
え、90℃で６時間攪拌した。反応後、Ｇ４ガラスフィル
ターで副生するトリエチルアミン臭化水素塩を濾別し、
濃縮後大量メタノール中へ滴下した。遠心分離で下層に
沈澱した粘性体を集めた。この操作をもう一度行い、ベ
ンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。
の合成 100ml三つ口フラスコにジムロートを取り付け、トリフ
ェニルホスフィン0.102ｇ（0.39mmol）、ヨウ化銅0.030
g（0.138mmol)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロロパラジウム 0.030ｇ（0.039mmol)を加え窒素置換を
行った。これに(1-1) で合成したオリゴマー 10.84ｇ
（4.22mmol) の40mlのトリエチルアミン溶液、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール 2.0ml（20.78mmol)を加
え、90℃で６時間攪拌した。反応後、Ｇ４ガラスフィル
ターで副生するトリエチルアミン臭化水素塩を濾別し、
濃縮後大量メタノール中へ滴下した。遠心分離で下層に
沈澱した粘性体を集めた。この操作をもう一度行い、ベ
ンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。
【００４１】形状：薄黄色透明粘性液体 収率：73.4％1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.05ppm (s, 111H, (Si(CH3)O)n-2-Si(CH3)3) 0.33ppm (s, 6H, Ph-(Si(CH3)2)O-)) 1.65ppm (s, 6H, C(CH3)2-) 3.51ppm (s, 1H, -OH) 7.35ppm (q, 4H, フェニレン基） 反応率：100 ％（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。
【００４２】次に50mlの二つ口フラスコにジムロートを
取り付け、水素化ナトリウム（40％パラフィン中分散、
8.0mmol)を加え窒素置換を行った。これにｎ−ヘキサン
15.0mlを加え２時間攪拌しデカンテーションを行った。
その後、上で合成したオリゴマー7.55ｇ（2.94mmol）の
30mlトルエン溶液を加え、90℃で２時間攪拌した。反応
後濃縮しメタノール中へ滴下した。遠心分離で下層に集
まった粘性体を集め、同様の操作をもう一回繰り返した
後ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。
取り付け、水素化ナトリウム（40％パラフィン中分散、
8.0mmol)を加え窒素置換を行った。これにｎ−ヘキサン
15.0mlを加え２時間攪拌しデカンテーションを行った。
その後、上で合成したオリゴマー7.55ｇ（2.94mmol）の
30mlトルエン溶液を加え、90℃で２時間攪拌した。反応
後濃縮しメタノール中へ滴下した。遠心分離で下層に集
まった粘性体を集め、同様の操作をもう一回繰り返した
後ベンゼン溶液からの凍結乾燥で精製した。
【００４３】形状：濃赤色粘性液体 収率：70.6％1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3) 0.05ppm (s, 111H, (Si(CH3)O)n-2-Si(CH3)3) 0.33ppm (s, 6H, Ph-(Si(CH3)2)O-) 3.11ppm (s, 0.8H, H-C-C) 7.35ppm (q, 4H, フェニレン基） 反応率（重合官能基導入率）：80％（1Ｈ−ＮＭＲで測
定） シロキサン鎖長：ｎ＝18 Ｍｎ＝1450（1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）、1530（ＶＰＯ） Ｍｗ／Ｍｎ＝1.42。
定） シロキサン鎖長：ｎ＝18 Ｍｎ＝1450（1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）、1530（ＶＰＯ） Ｍｗ／Ｍｎ＝1.42。
【００４４】(2) ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レンとの共重合によるグラフトコポリマーの合成 30mlの二つ口フラスコに、(1) で合成したマクロマー0.
52ｇ（0.39mmol）を加え窒素置換を行った。これにコモ
ノマーであるｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン
0.35ｇ（2.0mmol)、トリエチルアミン19.5mlを加えた。
別に20ml二つ口フラスコを用意し窒素置換後、窒素気流
下、ロジウム触媒 [ＲｈＣｌ(ＮＢＤ)]2（ＮＢＤ：ノル
ボルナジエン）2.0mg （4.4 ×10-3mmol）を加えた。こ
れにトリエチルアミン 1.0ml加え、完全に溶解させて触
媒溶液を調製した。マクロマーとコモノマーの混合溶液
に、この触媒溶液を 0.5ml一気に加え、室温で４時間攪
拌した。（〔コモノマー＋マクロマー〕／〔触媒〕（モ
ル比）＝1100）。攪拌終了後、系内が均一になるまでク
ロロホルムを加え、この溶液を大量エタノール中に滴下
した。Ｇ４ガラスフィルターで濾過後乾燥し、クロロホ
ルム溶液から再沈殿した。Ｇ４ガラスフィルターで濾過
後、乾燥しグラフトコポリマーを得た。
レンとの共重合によるグラフトコポリマーの合成 30mlの二つ口フラスコに、(1) で合成したマクロマー0.
52ｇ（0.39mmol）を加え窒素置換を行った。これにコモ
ノマーであるｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン
0.35ｇ（2.0mmol)、トリエチルアミン19.5mlを加えた。
別に20ml二つ口フラスコを用意し窒素置換後、窒素気流
下、ロジウム触媒 [ＲｈＣｌ(ＮＢＤ)]2（ＮＢＤ：ノル
ボルナジエン）2.0mg （4.4 ×10-3mmol）を加えた。こ
れにトリエチルアミン 1.0ml加え、完全に溶解させて触
媒溶液を調製した。マクロマーとコモノマーの混合溶液
に、この触媒溶液を 0.5ml一気に加え、室温で４時間攪
拌した。（〔コモノマー＋マクロマー〕／〔触媒〕（モ
ル比）＝1100）。攪拌終了後、系内が均一になるまでク
ロロホルムを加え、この溶液を大量エタノール中に滴下
した。Ｇ４ガラスフィルターで濾過後乾燥し、クロロホ
ルム溶液から再沈殿した。Ｇ４ガラスフィルターで濾過
後、乾燥しグラフトコポリマーを得た。
【００４５】形状：黄色固体 収率：40.2％ Ｍｗ＝2.57×105 （ＧＰＣで測定、ポリスチレン基準） Ｍｗ／Ｍｎ＝3.77 シロキサン重量％：72.8％。
【００４６】応用例１ 実施例１で得られたグラフトコポリマーを用いて、キャ
スト法により膜（厚み50〜60μｍ）を調製した。この膜
を２室ガラスセルの間に挟み、供給側にマンデル酸のラ
セミ体水溶液を入れ、透過側に純溶媒の水を入れた。サ
ンプリングした溶液は、溶媒を留去し、乾固して、その
質量より透過速度Ｐ（ｇ・ｍ／m2・ｈ）を、ＨＰＬＣよ
り光学異性体過剰率（％ee) をそれぞれ求めた。その結
果、透過時間220時間で、Ｒ体を優先的に透過し、光学
異性体過剰率は72％eeで、Ｐ＝1.0×10-6であった。
スト法により膜（厚み50〜60μｍ）を調製した。この膜
を２室ガラスセルの間に挟み、供給側にマンデル酸のラ
セミ体水溶液を入れ、透過側に純溶媒の水を入れた。サ
ンプリングした溶液は、溶媒を留去し、乾固して、その
質量より透過速度Ｐ（ｇ・ｍ／m2・ｈ）を、ＨＰＬＣよ
り光学異性体過剰率（％ee) をそれぞれ求めた。その結
果、透過時間220時間で、Ｒ体を優先的に透過し、光学
異性体過剰率は72％eeで、Ｐ＝1.0×10-6であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明による、主鎖にポリｐ−トリメチ
ルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル
（10−ピナニル）シロキサン）又はオリゴジメチルシロ
キサンを有する新規なグラフトコポリマーは、旋光性及
びキラル識別能を有しており、また製膜性に優れている
ので、光学分割膜としての応用が可能である。
ルシリルフェニルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル
（10−ピナニル）シロキサン）又はオリゴジメチルシロ
キサンを有する新規なグラフトコポリマーは、旋光性及
びキラル識別能を有しており、また製膜性に優れている
ので、光学分割膜としての応用が可能である。
Claims (4)
- 【請求項１】 主鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニ
ルアセチレン、側鎖にオリゴ（メチル（10−ピナニル）
シロキサン）を有する重合度が５以上である新規なグラ
フトコポリマー。 - 【請求項２】 主鎖にポリｐ−トリメチルシリルフェニ
ルアセチレン、側鎖にオリゴジメチルシロキサンを有す
る重合度が５以上である新規なグラフトコポリマー。 - 【請求項３】 ペンタメチル（10−ピナニル）シクロト
リシロキサンを開環重合させたオリゴマーの末端に三重
結合を導入したマクロマーと、ｐ−トリメチルシリルフ
ェニルアセチレンとを共重合させることを特徴とする請
求項１記載の新規なグラフトコポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開
環重合させたオリゴマーの末端に三重結合を導入したマ
クロマーと、ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン
とを共重合させることを特徴とする請求項２記載の新規
なグラフトコポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33464895A JPH09176254A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33464895A JPH09176254A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176254A true JPH09176254A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18279719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33464895A Pending JPH09176254A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09176254A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005239863A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Science & Technology Agency | キラル配向構造を有する有機／無機複合体及びその製造法 |
| JP2008063360A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Kyoto Univ | ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体 |
| JP2008273898A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Niigata Univ | 光学分割法 |
| CN107827922A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-23 | 南京林业大学 | 萜烯基有机硅烷单体及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP33464895A patent/JPH09176254A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005239863A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Science & Technology Agency | キラル配向構造を有する有機／無機複合体及びその製造法 |
| JP2008063360A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Kyoto Univ | ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体 |
| JP2008273898A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Niigata Univ | 光学分割法 |
| CN107827922A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-23 | 南京林业大学 | 萜烯基有机硅烷单体及其制备方法 |
| CN107827922B (zh) * | 2017-11-09 | 2020-08-04 | 南京林业大学 | 萜烯基有机硅烷单体及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1001638A4 (fr) | Compositions de polymeres sequences. | |
| US6197842B1 (en) | Material based on crosslinked silicone polymer comprising an attached photoinitiator, process for the preparation thereof, hydrophilic polymeric product obtained from this material and process for the preparation thereof, and novel photoinitiators | |
| Kawakami et al. | Polymers with oligoorganosiloxane side chains as material for oxygen permeable membranes | |
| KR100574573B1 (ko) | 카보실록산 덴드리머 | |
| EP0243006A2 (en) | Block-graft copolymers and process for producing the same | |
| JP2001040093A (ja) | カルボシロキサンデンドリマーおよびデンドリマー含有有機重合体 | |
| JPS5978236A (ja) | ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法 | |
| CN112961268B (zh) | 基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法 | |
| FR2595707A1 (fr) | Polymeres sequences silicone-organique et procede pour leur preparation | |
| Bacque et al. | New polycarbosilane models. 2. First synthesis of poly (silapropylene) | |
| FR2488263A1 (fr) | Composes polymeres complexes a base de rhodium, d'iridium, de ruthenium et de phosphines, procede pour leur fabrication et utilisation de ces complexes | |
| JPH09176254A (ja) | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 | |
| KR940011157B1 (ko) | 블록 공중합체 및 그의 제조방법 | |
| US5229481A (en) | High-molecular weight, silicon-containing polymers and methods for the preparation and use thereof | |
| US5185419A (en) | Poly(arylenevinylenesiloxanes) compounds | |
| US5061762A (en) | Modified poly(organo-organosiloxanes) with comb or block structures and a process for their preparation | |
| CA2021014C (en) | Silethynyl-siloxane copolymers and method of making them | |
| FR2615193A1 (fr) | Nouveaux polymeres cristaux liquides a groupes mesogenes lateraux issus de polymeres a insaturations ethyleniques et leur procede de fabrication | |
| JP2001114828A (ja) | 光学活性メタクリル酸エステル重合体及びその製造方法 | |
| JPH0618884B2 (ja) | 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物 | |
| JPH09227647A (ja) | 光学活性なカルバメ−ト基を有するイソシアナ−トの重合体およびその製造法 | |
| JPH02281043A (ja) | ピロリジニウム環末端ポリシロキサン | |
| JP2715139B2 (ja) | カルボキシアルキル基末端ポリシロキサン | |
| JP2621706B2 (ja) | 架橋ポリシラン及びその製造方法 | |
| JP3615633B2 (ja) | 光学活性な芳香族イソシアナートの重合体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040316 |