JPH02281043A - ピロリジニウム環末端ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、両末端に官能性をもつポリシロキサンに関し
、さらに詳しくは、両末端にピロリジニウム環をもつ新
規なポリシロキサンに関する。 〔発明の技術的背景とその問題点１ 両末端に官能性をもち、かつ分子量のそろった鎖状ポリ
ジオルガノシロキサンは、有機モノマーまたはポリマー
と反応させることにより、シロキサン鎖長のそろったブ
ロック共重合体ないし架橋重合体を得ることができる。 そして、その結果、ミクロドメイン構造を制御した高分
子材料が得られ、その特異な性質、たとえば血液適合性
、選択された範囲の細胞に対する親和性のような生理的
性質、および粘着性物質への剥離性のような表面物性な
どを各種用途に活用することができる。 従来、両末端に官能性をもつ鎖状ポリオルガノシロキサ
ンを得る方法として、ジフェニルシランジオール・ジリ
チウム塩を用いる方法が知られているが（Ｅ、Ｅ、Ｂｏ
ｓｔｉｋ；　ＡＣ３Ｐｏ１ｙ＋ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ、第１０巻第２号第８７７頁、１９６９）　、この方
法では迅速な反応開始が困難で、しかも得られた鎖状ポ
リオルガノシロキサンの分子量分布は満足できるはどに
はそろっていない。 他の方法として、水を反応開始剤とし、ケイ素原子に結
合した有機基中に第４級アンモニウム構造をもつビスカ
テコールオルガノシリコネートまたはリチウム化合物の
存在下に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重
合する方法が知られているが（Ｇ、　Ｌ、　Ｌｅｅほか
；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ、第
１４巻第３号第７２９−７４２頁（１９７６）、同第７
４３−７ｓｇ（１９ｙｓ）　）　、この方法では両末端
にシラノール基を持つポリシロキサンが得られるため、
ジメチルクロロシランなどのへロシラン化合物と反応さ
せても定量的に両末端に５ｔ−Ｈ結合を導入することが
困難であり、したがって末端に任意の官能基を定量的に
導入することはできない。 また、アセタール型リチウム化合物を反応開始剤として
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合すること
により、片末端にリチウムオキシ基、他端に官能基をも
つ分子量のそろったポリシロキサンを得、ついでこれを
ジメチルジクロロシランによってカップリングすること
によって両末端に官能基をもつポリシロキサンを得る方
法も知られているが（Ｐ、　Ｍ、　Ｌｅｆｅｂｖｒｅほ
か；　Ｍａｃｒｏｎｅｏ−１ｅｃｕｌｅｓ、第１０巻第
４号第１１７１−８７２頁、　１９７７）、この方法は
反応工程が複雑であり、しかも末端官能基の種類が限定
されるという難点がある。 このように、従来、両末端に官能性をもち、かつシロキ
サン鎖長のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンを得る
充分に有効な方法は知られていなかった。 本発明者らは、先に、反応開始剤としてビス（ヒドロキ
シジアルキルシリルフェニル）エーテルのジリチウム塩
を用いて、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンを開環
重合することにより、両末端に官能性をもち、かつ分子
鎖中に１個のビスフェニレンエーテル結合をもつ、シロ
キサン鎖長のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンが得
られることを見出した（特願昭６３−６３１００号）。 この場合、Ｎ−メチルピロリジンのような脂環式第３級
アミンを存在させることによって、分子鎖の長さの均一
性をさらに上げることができる〔特願昭６３−１２３８
４１号、Ｈ，Ｋａｚａｍａ、　Ｙ、　Ｔｅｚｕｋａ。 Ｋ、Ｉｍａｉ；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ、第
２１巻第３１−３７ページ（１９８９）］　。 本発明者らは、さらに、この方法によって得られるシロ
キサン鎖長のそろった鎖状ポリシロキサンを原料にして
、同様に分子鎖の長さのそろったヒドロキシアルキル基
末端ポリシロキサンを得ている（特願昭６３−１９０６
１８号）、シかし、特定の官能基、例えば有機ポリマー
中のカルボキシル基のような求核性の官能基に対して、
より大きな反応性をもつ官能基が分子末端に存在し、か
つ分子鎖のそろったポリシロキサンを得ることができる
ならば、該ポリシロキサンを用いることにより、ブロッ
ク共重合体や架橋重合体を反応性よく得ることができ、
ミクロドメイン構造を制御した高分子材料の得られるこ
とが期待できる。 ところで、このような官能基をもつポリマーとして、末
端に環状第４級アンモニウム塩構造をもつ各種のポリテ
トラヒドロフランが知られている［　Ｙ、Ｔｅｚｕｋａ
、　Ｅ、　Ｊ、　Ｇｏｅｔｈａｌｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅＣｈｅａ＋ｉｅ、第１８８巻、第７８３
−７８９ページ（１９８７）］　。 また、分分子端に同様の官能基をもち、分子中央に芳香
族基を、もつ星状構造のポリテトラヒドロフランも知ら
れている［　Ｙ、　Ｔｅｚｕｋａ、　Ｅ、　Ｊ、　Ｇｏ
ｅｔｈａｌｓ。 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、第１
８８巻、第７９１−７９７ページ（１９８７）］　、　
シかし、ポリシロキサンについて、このような環状第４
級アンモニウム塩構造を末端基としてもつものは知られ
ていない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、両末端に炭素鎖を介してケイ素原子に
結合するピロリジニウム環をもつポリシロキサン、特に
分子鎖の長さのそろった上記ポリシロキサンを提供する
ことにある。 本発明のもう一つの目的は、カルボキシル基との反応性
に優れ、かつ分子鎖の長さのそろったポリシロキサンを
提供することにある。 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した
結果、反応開始剤としてビス（ヒドロキシジアルキルシ
リルフェニル）エーテルのジリチラム塩を用いて、ヘキ
サアルキルシクロトリシロキサンを開環重合することに
より得られるシロキサン鎖長のそろった鎖状ポリシロキ
サンを原料として、同様に分子鎖の長さのそろったピロ
リジニウム環末端ポリシロキサンが合成できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【発明の構成】

すなわち本発明は、 一般式 （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ’
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは陰性基を示し
、ｐおよびｑはそれぞれｌＯ〜２．０００の整数を示し
、ａは３〜６の整数を示す。）で表わされろピロリジニ
ウム環末端ポリシロキサンに関する。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 （ピロリジニウム環末端ポリシロキサン）本発明のピロ
リジニウム環末端ポリシロキサンは、分子鎖の中央にビ
スフェニレンエーテル構造があり、その２個のフェニレ
ン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ素原子と結
合している。 それらの結合の位置は任意に選択できるが、原料の入手
が容易で、合成が容易なことからパラ位置が好ましい。 前記−数式中、ビスフェニレンエーテル構造を介して相
互に隔てられて結合している２個のシロキサン鎖におい
て、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で
あり、互いに同一でも異なっていてもよい、具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフ
ェニル基が挙げられるが、その中でも、合成が容易なこ
とと、ポリシロキサンの柔軟性や耐熱性などの特徴を最
もよく表わすことから、メチル基が好ましい。 ｐおよびｑは、それぞれ１０〜２，０００、合成の容易
さから好ましくは１０〜２００であり、また、このよう
なポリシロキサンの合成がリビング重合による場合は、
ｐとｑは実質的に等しい。 ａは、３〜６の整数である。ａが３未満のものは、有機
ポリマーとのブロック共重合体とした場合に１両セグメ
ントの結合点が加水分解を受けやすく、逆に、ａが６を
越えるものは合成が困難である。このような原子鎖とし
ては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基およびヘキサメチレン基が挙げられるが、その中
でも合成の容易なことからトリメチレン基（ａ＝３）が
好ましい。 Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示され、合成
が容易であることと、副反応を起こさないことからメチ
ル基が好ましい。 Ｘは、陰性基であり、Ｘ−アニオンとして、ピロリジニ
ウム環のチッ素原子のカチオンに対応し、ピロリジニウ
ム塩を形成する。Ｘの具体例としては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子；メタンスルホ
ン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、ベンゼンス
ルホン酸基、トシル基のような置換スルホン酸基；過塩
素酸残基などが例示され、その中でも合成が容易である
ことがらトシル基が好ましい。 本発明の分子中央にビスフェニレンエーテル構造をもつ
ポリシロキサンは、リビング重合により、実質上単分散
の、換言すれば重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
の比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１に近いポリシロキサ
ンを得ることが可能である。 そして、このポリシロキサンを原料としたブロック共重
合体のミクロドメイン構造を制御する上で、上記の比（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１．４以下であることが好ま
しく、１．２以下がさらに好ましい。 （製造方法） 本発明のピロリジニウム環末端ポリシロキサンは、例え
ば次のようにして製造される。 まず、化学式 で表わされるビス（ヒドロキシジメチルシリルフェニル
）エーテルを、ｎ−ブチルリチウムのような有機リチウ
ム化合物と反応させてジリチウム塩を得る。このジリチ
ウム塩を重合開始剤として用い、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンのりピングアニオン開環重合を行なって、
重合体を得る。 この重合体は、分子中央にビスフェニレンエーテル構造
をもつ鎮状ポリジメチルシロキサンであって、分子の両
末端のケイ素原子にはそれぞれ１個のリチウムオキシ基
が結合しており、かつ分子鎖の長さがそろっている単分
散高分子である（特願昭６３−６３１００号）、この場
合、Ｎ−メチルピロリジンのような脂環式第３級アミン
を共存させることによって、分子鎖の長さの均一性をさ
らに上げることができる（特願昭６３−１２３８４１号
）。 得られた重合体にジメチルクロロシランを反応させて分
子末端に５Ｌ−Ｈ結合を導入し、ついで白金系触媒の存
在下にアリルアルコールを反応させると、末端ケイ素原
子にγ−ヒドロキシプロピル基の結合した下記−数式で
示されるγ−ヒドロキシプロピル基末端ポリシロキサン
が得られる。 この分子末端にγ−ヒドロキシプロピル基をもつポリシ
ロキサンは、中央にビスフェニレンエーテル構造があり
、ｐおよびｑはそれぞれ１０〜２．０００、好ましくは
１０〜２００で、また重量平均分子量と数平均分子量の
比は１．４以下、好ましくは１．２以下のものである（
特願昭６３−１９０６１８号）。 このヒドロキシプロピル基末端ポリシロキサンをトシル
クロリド、メタンスルホン酸クロリドのような酸クロリ
ドと反応させて、両末端に置換スルホン酸基をもつポリ
シロキサンを得る。この場合、溶媒として塩化メチレン
、クロロホルムのような塩素化炭化水素を用い、トリエ
チルアミン、４−ジメチルアミノピリジンを共存させる
と効率よく反応を進めることができる。反応は常温でも
進行するが、適宜、加温しても差支えない。 このようにして得られた例えばトシル基末端ポリシロキ
サンを、Ｎ〜アルキルピロリジンと反応させることによ
り、末端にピロリジニウム環をもつポリシロキサンが得
られる。Ｎ−アルキルピロリジンとしては、Ｎ−メチル
ピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロ
リジンなどが例示され、反応が容易で副反応が少な（、
収率が優れていることから、Ｎ−メチルピロリジンが好
ましい。溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、１，
１．１−トリクロロエタンのような塩素化炭化水素やテ
トラヒドロフランのようなエーテル類を用いることによ
り、反応は円滑に進行する。反応は常温でも進行するが
、溶媒としてクロロホルム、１，１．１−トリクロロエ
タンなどを選び、５０〜７０℃に加温すれば、定量的に
反応を進めることができる。 ここで、たとえばビス（ヒドロキシジメチルシリルフェ
ニル）エーテルの代わりに、そのメチル基の少なくとも
一部をエチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル
基に置き換えた構造を有する化合物を使用し、あるいは
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの一部または全部の
代わりに、ヘキサエチルシクロトリシロキサンや１，３
．５−トリメチル−１，３，５−トリプロピルシクロト
リシロキサンなどのような他のヘキサオルガノシクロト
リシロキサンを使用し、あるいはまたアリルアルコール
の代わりに１−ブテン−４−オール、ｌ−ヘキセン−６
−オールなどの他の不飽和アルコールを使用するなど、
各使用成分を適宜変更すれば、前述の一般式 （式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ、ｐ、ｑおよびａは前述のとお
り）で表わされるピロリジニウム環末端ポリシロキサン
を、単分散性よく得ることができる。 以上の反応を反応式で示すと、次のようになる。 ＲＲ 〔発明の効果〕 本発明により、両末端にピロリジニウム環をもつポリシ
ロキサン、特に分子鎖の長さのそろった末端官能性のポ
リシロキサンを得ることができる。 本発明のピロリジニウム環末端ポリシロキサンは、各種
有機ポリマーの末端または側鎖に存在するカルボキシル
基なとの求核性の官能基との反応性に優れているので、
容易にブロック共重合体や架橋重合体を得ることができ
る。この場合、特に本発明においては１分子鎖の長さの
そろったポリシロキサンであることから、これらブロッ
ク共重合体や架橋重合体におけるシロキサンセグメント
の長さがそろい、ミクロドメイン構造が制御よく得られ
るので、生体適合性に優れ、また、使用目的に応じて生
体適合性と物性とのバランスを調整し得るという利点が
ある。 本発明のピロリジニウム環末端ポリシロキサンを用いた
共重合体は、生体埋入材料、人工臓器材料などとして用
いることができる。 〔実施例Ｊ 以下、本発明を参考例および実施例によって説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
、なお、これらの例において、とくに断わりのない限り
部および％は重量基準である。 ！！！ＪＬｉ（重合開始剤の合成） 水冷ジャケット、撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に３０部のビス［ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フ
ェニル］エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒドロフラン６２２部を加えて
均一に溶解した。 反応容器を水冷しつつ、ｎ−ブチルリチウム１２．８部
を含むｎ−ヘキサン溶液７４部をゆっくり滴下して反応
を２時間行なった。反応終了後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し、窒素気流中で乾ｆｉｎ−ヘキサンにより
繰返しデカンテーションを行なってから溶媒を揮散せし
め、白色固体のビス（ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル
）フェニル）エーテル・ジリチウム塩を２６．１部得た
。収率は理論量に対して８４％であった。 ！（末端５ｉ−Ｈポリシロキサンの合成）反応容器を脱
気、窒素ガス置換したのち、乾燥テトラヒドロフラン３
５５部、Ｎ−メチルピロリジン１６４部、およびヘキサ
メチルシクロトリシロキサン２００部を仕込んで攪拌し
、均一に溶解せしめた。 次いで、参考例１で合成したビス［ｐ−（ヒドロキシジ
メチルシリル）フェニル〕エーテル・ジリチウム塩１７
．８部を予め乾燥テトラヒドロフラン２８２部中に超音
波をかけて分散させて得られた懸濁液を加え、温度を２
１’Ｃに保ちながら撹拌することによって、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンの開環重合を行った０重合を３
時間行なって反応系が透明になったのち、ジメチルクロ
ロシラン７．０部を添加して撹拌し、重合反応を停止さ
せた。残存分をメタノールで繰返し洗浄を行ない、つい
でベンゼンに溶解したのち、凍結乾燥を行なって、無色
透明で粘稠な重合体を得た。 得られた重合体の収量は１８０部であり、理論量に対す
る収率は８１％であった。この重合体について、テトラ
ヒドロフランをキャリヤとして用い、示差屈折計でモニ
ターして、屈折率をパラメーターとするゲルバーミエー
シゴンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定したところ
、第１図（ａ）に示すように数平均分子量６，７００で
単分散のピークを示した。 また、ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、第１
表のような特性吸収が得られ、分子中にフェニレン基お
よび５ｔ−Ｈ結合をもつポリジメチルシロキサンである
ことが確認された。 （以下余白） 第　　１　　表 １１■ユ（−ｒ−ヒドロキシプロピル基末端ポリシロキ
サンの合成） 参考例２で合成した分子中にビスフェニレンエーテル構
造をもち、分子末端に５ｉ−Ｈ結合をもつポリジメチル
シロキサン１５０部を反応容器に仕込み、脱気、窒素置
換を行なった。トルエン４３３部を加えて均一に溶解し
たのち、３９２部のアリルコールと６部の白金チャーコ
ール（白金量５％、日本エンゲルハルト−製）を加え、
１３℃に設定した恒温槽中で２４時間撹拌することによ
って反応を行なった。反応終了後、白金チャーコールを
濾別し、減圧でトルエンを留去したのち、メタノールで
繰返し洗浄を行ない、ついでベンゼン溶液から凍結乾燥
して、無色透明液状の反応生成物１５１部を精製し、単
離した。 得られた反応生成物の　’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペク
トルを測定したところ、第２表に示すように５Ｌ−Ｈに
帰属するスペクトルは現われず、−ＣＨ，−および−Ｏ
Ｈに帰属するスペクトルが出現して、分子末端のケイ素
原子に結合した水素原子が完全にγ−ヒドロキシプロピ
ル基に転化していることがわかった。得られたγ−ヒド
ロキシプロピル基末端ポリシロキサンの収率は、理論量
に対してほぼ定量的であった。屈折率をパラメーターと
するＧＰＣチャートは単分散性を示し、数平均分子量は
６，７００であった。 第 表 １１五Ａ＜−ｒ−）−シルプロピル基末端ポリシロキサ
ンの合成） 参考例３で合成した、分子中にビスフェニレン構造をも
ち、分子末端にγ−ヒドロキシプロピル基をもつ単分散
ポリジメチルシロキサン（数平均分子量６，７００）１
２０部を反応容器に入れ、脱気して窒素ガスで置換した
のち、乾燥塩化メチレン６６７部を加えて撹拌し、前記
ポリシロキサンを完全に溶解した。これに４−ジメチル
アミノピリジン１３．１部とトリエチルアミン２１．８
部を加え、さらに塩化トシル２ｏ、５部を加え、１５℃
の恒温槽中で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下
に３３０部のジクロロメタンを留去し、ｎ−ヘキサン１
９８部を加え、窒素気流中で濾過を行なった。濾液を一
１０’Ｃのメタノール中に落し、洗浄を繰返してベンゼ
ンに溶がし、ベンゼン溶液から凍結して、無色透明の粘
稠な油状物７６．１部を得た。 得られた油状物の２７０ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルおよびＩＲスペクトルを第２図および第３図に示す。 また、ＮＭＲのδ値とＩＲの特性吸収を、その帰属とと
もに第３表に示す。 これらの測定結果の分析から、得られたポリマーは、分
子中にビスフェニレン構造をもち、分子末端にγ−トシ
ルプロピル基をもつポリジメチルシロキサンであること
が分かった。また、油状物の屈折率をパラメーターとす
るＧＰＣは、第１図（ｂ）に示すように優れた単分散性
を示し、数平均分子量は参考例３の原料として用いた５
ｉ−Ｈ基末端ポリシロキサンとほぼ同じであった。収率
は、理論量に対して６０％でありだ。 （以下余白） ａ） ｂ） ｂ） 第 Ｃ） ｄ） 表 ｅ） ｆ） ｇ） 実」１例 （ピロリジニウム基末端ポリシロキサンの合成） 参考例４で合成した、分子中にビスフェニレン構造をも
ち、分子末端にγ−トシルプロピル基をもつポリジメチ
ルシロキサン４０．０部を反応容器に入れ、脱気して窒
素ガスで置換したのち、クロロホルム７４９部を加えて
攪拌し、ポリシロキサンを完全に溶解した。これに５．
２部のＮ−メチルピロリジンを加え、５０℃の恒温槽中
で４８時間反応させた０反応終了後、減圧下でクロロホ
ルムと未反応のＮ−メチルピロリジンを留去し、褐色、
水アメ状のポリマー４１．６部を得た。 得られたポリマーについて測定した２７０ＭＨｚの　’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、および紫外線
吸収をパラメーターとしたＧＰＣチャートを、それぞれ
第４図、第５図および第１図（ｃ）に示す、また、ＮＭ
Ｒのδ値とＩＨの特性吸収を、その帰属とともに第４表
に示す。 これらの測定結果の分析から、得られたポリマーは、分
子中にビスフェニレン構造をもち、分子末端にＮ−メチ
ルピロリジニウムカチオンとトシルアニオンとをもつポ
リジメチルシロキサンであることがわかった。ＧＰＣか
ら得られた数平均分子量は、用いたＳ　ｉ　−Ｈ基末端
ポリシロキサンとほとんど同様であり、収率は理論量に
対してほぼ定量であった。 ＧＰＣチャートは、第１図（Ｃ）に示すようにきわめて
狭い分子量分布を示した。そして、ポリスチレンの標準
サンプルと比較して、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数
平均分子量（Ｍ　ｎ　）との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　
）は１．１以下であった。 （以下余白） 第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＧＰＣチャートであり、（ａ）は末端５Ｌ−
Ｈポリシロキサン、（ｂ）はγ−トシルプロピル基末端
ポリシロキサン、（Ｃ）はピロリジニウム環末端ポリシ
ロキサンのＧＰＣチャートを示す。 第２図および第３図は、γ−トシルプロピル基末端ポリ
シロキサンの　’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを、
第４図および第５図は、ピロリジニウム環末端ポリシロ
キサンの　’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを、それ
ぞれ示す。 出願人　東芝シリコーン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
   素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾
   １は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは陰性基を示
   し、ｐおよびｑはそれぞれ１０〜２，０００の整数を示
   し、ａは３〜６の整数を示す。）で表わされるピロリジ
   ニウム環末端ポリシロキサン。