JPH09176285A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酷な条件下に長時間暴露した場合にも、密
着性および防食性の良好な被膜を形成することのできる
エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）
リン酸類と下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるモノ
グリシジルエーテル化合物または一般式（II）で表され
るモノグリシジルエステル化合物との反応物であり、Ｐ
−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン酸エステル化合
物、および（Ｂ）分子中に少なくとも１個より多くのエ
ポキシ基を有するポリグリシジル化合物からなるもので
ある。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、詳しくは、リン酸類とグリシジル化合物との
反応物で、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン酸
エステル化合物、およびポリグリシジル化合物からな
り、特に、塗料、接着剤等として用いられるエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は各種
基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機
械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分
野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されてい
る。

【０００３】これらの用途に使用する場合、各種の有機
溶剤を用いた溶剤タイプ、有機溶剤を用いない無溶剤タ
イプ、またはエポキシ樹脂組成物を水に分散させた水性
タイプとして使用されているが、これらのエポキシ樹脂
組成物を既に錆の発生している材料、あるいは、錆の発
生しやすい湿潤雰囲気下等で使用される材料に適用した
場合には防食性能が不十分であった。特に、既に錆の発
生している鋼板（錆面鋼板）等に適用した場合には、そ
の防食性能が全く不十分となるばかりでなく密着不良を
起こすため、予め錆を十分に落とすなどの煩雑な下地処
理が必要とされていた。また、このような下地処理を施
したとしても、湿潤雰囲気下等の錆の発生しやすい環境
で使用した場合には、防食性能および密着性が低下して
しまう欠点を解消することはできなかった。

【０００４】このため、エポキシ樹脂にキレート形成能
を有する官能基を持たせることによって、錆面鋼板に適
用した場合にも防食性を維持しようとする試みもなされ
ており、例えば、特開昭５１−１４３６２０号公報には
特定のジホスホン酸とエポキシ樹脂の反応物が提案さ
れ、特開昭５８−６３７５８号公報にはリン酸化合物で
処理したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を含有す
る被覆用組成物が提案されている。

【０００５】このようなリン酸化合物で処理したエポキ
シ樹脂を用いることによって、初期の密着性および防食
性はある程度改善されるものの、過酷な条件下に長時間
暴露した場合の効果は不十分であり、実用上は満足しえ
るものではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、過酷な条件下に
長時間暴露した場合にも、密着性および防食性の良好な
被膜を形成することのできるエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、リン酸類と特定のグリシジル化合物との
反応物で、Ｐ−ＯＨ基含有する新規リン酸エステル化合
物、およびエポキシ基を有するポリグリシジル化合物か
らなるエポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成し得るこ
とを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）リン酸類と下記〔化２〕（前記〔化１〕と同
じ）の一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル
化合物または一般式（II）で表されるモノグリシジルエ
ステル化合物との反応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なく
とも１個有するリン酸エステル化合物、および（Ｂ）分
子中に少なくとも１個より多くのエポキシ基を有するポ
リグリシジル化合物からなるエポキシ樹脂組成物を提供
するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物
およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる硬化性組成
物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のエポキシ樹脂組成
物について、詳細に説明する。

【００１２】本発明に使用される（Ａ）成分であるリン
酸エステル化合物は、リン酸類と上記一般式（Ｉ）で表
されるモノグリシジルエーテル化合物または上記一般式
（II）で表されるモノグリシジルエステル化合物との反
応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するもの
である。

【００１３】ここで、上記リン酸類としては、例えば、
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポ
リリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、ホスフィン酸などがあげられる。

【００１４】また、上記一般式（Ｉ）および（II）にお
いて、ＲおよびＲ’で示されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノ
ナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ベヘニルなど
の直鎖または分岐のアルキル基があげられ、アルケニル
基としては、上記アルキル基中に１乃至３個の不飽和結
合を有するものなどがあげられ、アリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、これ
らのアリール基は１乃至３個の上記アルキル基で置換さ
れたものでもよく、これらの置換基は一緒になって環を
形成することもできる。

【００１５】また、上記一般式（Ｉ）で表されるモノグ
リシジルエーテル化合物および上記一般式（II）で表さ
れるモノグリシジルエステル化合物は、エピクロルヒド
リンおよびアルコール類、フェノール類または有機カル
ボン酸などから常法により容易に得られるものである。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジ
ルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ル、オクタデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、オクチルフ
ェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。

【００１７】また、上記一般式（II）で表されるモノグ
リシジルエステル化合物としては、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオ
デカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ト
リデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステア
リン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ベヘニン酸、モンタン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、
クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸などの一価カルボン酸
のグリシジルエステル化合物があげられる。

【００１８】上記（Ａ）成分であるリン酸エステル化合
物を得る際に、上記リン酸類と、上記一般式（Ｉ）で表
されるモノグリシジルエーテル化合物又は上記一般式
（II）で表されるモノグリシジルエステル化合物とは、
該リン酸類のＰ−ＯＨ基１当量に対して、該一般式
（Ｉ）又は（II）の化合物のエポキシ基（エポキシ当
量）が好ましくは０．１〜０．９当量、更に好ましくは
０．３〜０．８当量となる量で使用される。ここで、該
エポキシ基が０．１当量未満の場合には、過剰のリン酸
類と後述の（Ｂ）成分であるポリグリシジル化合物とが
反応してゲル化するおそれがあり、０．９当量を超えた
場合には変性が困難となるため好ましくない。

【００１９】本発明に使用される上記（Ａ）成分である
リン酸エステル化合物の製造例を、以下に示すが、その
製造方法はこれらに限定されるものではない。また、酸
価とは試料１ｇ中のＰ−ＯＨ基を中和するのに必要な水
酸化カリウムのｍｇ数で定義される。

【００２０】製造例１ ８５重量％（以下、単に％とする）リン酸１１５重量部
にブチルグリシジルエーテル１４０重量部を加え、５０
〜６０℃で３時間反応させ、酸価４４０のリン酸エステ
ル化合物（Ａ−１）を得た。

【００２１】製造例２ ８５％リン酸１１５重量部にブチルグリシジルエーテル
２８０重量部を加え、５０〜６０℃で３時間反応させ、
酸価１４２のリン酸エステル化合物（Ａ−２）を得た。

【００２２】製造例３ ピロリン酸１７８重量部にフェニルグリシジルエーテル
３００重量部を加え、５０〜６０℃で３時間反応させ、
酸価３５３のリン酸エステル化合物（Ａ−３）を得た。

【００２３】製造例４ （テルペンモノフェニルモノグリシジルエーテルの製
造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置
を備えた２Ｌの反応器に、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケ
ミカル（株）製テルペンモノフェノール９０％含有化合
物；平均分子量２６６、水酸基当量３００）４８６ｇお
よびエピクロルヒドリン６４９ｇを仕込み、撹拌して均
一溶液にした後、４８％の水酸化ナトリウム溶液１５０
ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下した。この間、
系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共沸させて
水分離装置で系外へ除去していき、エピクロルヒドリン
は系内へ還流した。滴下後、１００〜１２０℃で２時間
熟成してエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液を得
た。なお、反応終点は理論量水が留去した時点とした。

【００２４】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にトルエン８００ｇを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、３％リン酸水溶液で中和した。次いで、減圧下
でエピクロルヒドリンとトルエンを留去し、エポキシ当
量４３０の淡黄色透明液状エポキシ化合物４７８ｇを得
た。このエポキシ化合物の可鹸化塩素％は０．０１％で
あり、粘度は９００ｃｐ／２５℃であった。

【００２５】上記エポキシ化合物の屈折率を測定したと
ころ１．５３８であった。また、赤外吸光スペクトル分
析の結果以下の特性吸収が得られた。２９２０ｃｍ^-1、
１５１０ｃｍ^-1、１４５０ｃｍ^-1、１３６０ｃｍ^-1、１
２５０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1、７５０ｃｍ^-1

【００２６】（リン酸エステル化合物の製造）８５％リ
ン酸１１５重量部に上記で得られたエポキシ化合物（テ
ルペンモノフェニルモノグリシジルエーテル）３５０重
量部を加え、５０〜６０℃で３時間反応させ、酸価２４
１のリン酸エステル化合物（Ａ−４）を得た。

【００２７】製造例５ ８５％リン酸１１５重量部にメタクリル酸モノグリシジ
ルエステル１４２重量部を加え、５０〜６０℃で３時間
反応させ、酸価４３７の有機リン酸エステル（Ａ−５）
を得た。

【００２８】本発明に使用される（Ｂ）成分である分子
中に少なくとも１個より多くのエポキシ基を有するポリ
グリシジル化合物としては、通常エポキシ樹脂組成物の
調製に用いられるものであればその構造等に特に制限を
受けることはないが、特に、分子内に平均１個より多く
のグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基及びグ
リジルアミノ基等のグリシジル基を有する、ポリグリシ
ジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物お
よびポリグリジルアミノ化合物が好ましい。

【００２９】ここで、上記ポリグリシジルエーテル化合
物は、フェノール性またはアルコール性水酸基を周知の
方法でポリグリシジルエーテル化して得られるものであ
り、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカ
テコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
ソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシ
リデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビ
スフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノ
ール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多
核多価フェノール類のポリグリシジルエーテルおよびエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジ
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリ
グリシジルエーテルがあげられる。

【００３０】また、上記ポリグリシジルエステル化合物
としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸
のポリグリシジルエステル類およびポリグリシジルメタ
クリレートの単独重合体または共重合体などがあげられ
る。

【００３１】また、上記ポリグリシジルアミノ化合物と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス
（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニ
ル）メタン等があげられる。

【００３２】その他、上記ポリグリシジル化合物として
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天
然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物等を使用することもできる。

【００３３】本発明において、前記（Ａ）成分であるリ
ン酸エステル化合物の使用量は、付加物にエポキシ基が
残存する範囲であれば特に限定されないが、通常は、上
記（Ｂ）成分であるポリグリシジル化合物のエポキシ基
１当量に対して、該リン酸エステル化合物のＰ−ＯＨ基
が０．０１〜０．８当量、特に０．０３〜０．５当量と
なる量であるのが好ましい。該リン酸エステル化合物の
Ｐ−ＯＨ基が０．０１当量未満の場合にはリン酸付加に
よる効果が発現し難く、また、０．８当量を超える場合
には残存するエポキシ基が少なくなるため、硬化性が低
下するおそれがある。

【００３４】また、本発明においては、前記（Ａ）成分
であるリン酸エステル化合物の一部を他のリン酸エステ
ル化合物または塩類で置き換えて変性したものを使用す
ることができる。該他のリン酸エステル化合物として
は、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン
酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，
１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などのリン酸類のアル
キル、アルケニルまたは置換アルキル部分エステルなど
があげられる。ここで、上記アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、オクタデシルなどの基があげられ、
上記アルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセ
ニル、オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０のアル
ケニル基が好ましく、上記置換アルキル基としては、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒ
ドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル
等のヒドロキシアルキル基；２−（３−メトキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−
トルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のア
ルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルコキシアル
キル基などのヒドロキシ基および／またはエーテル結合
を有するものが好ましくあげられ、上記塩類としては、
上記の酸のカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛等の塩があげられる。

【００３５】また、本発明においては、前記（Ａ）成分
であるリン酸エステル化合物と前記（Ｂ）成分であるポ
リグリシジル化合物とが反応していることが、更に密着
性および防食性に優れた塗膜が得られるため好ましい。

【００３６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂用硬化剤と共に用いて、硬化させることが可
能である。

【００３７】次に、本発明の硬化性組成物について、詳
細に説明する。本発明の硬化性組成物は、上述した本発
明のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂用硬化剤を
含有してなるものである。

【００３８】ここで、上記エポキシ樹脂用硬化剤として
は、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキ
シルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシルプロ
パン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキ
サン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチ
ル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３
−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、
１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−アミノフ
ェニル）プロピル）ベンゼン等の芳香族ポリアミン類、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類など
のポリアミン系硬化剤、これらのポリアミン類とダイマ
ー酸などのジカルボン酸を常法によって反応させて得ら
れるポリアミドポリアミン硬化剤、または、これらのポ
リアミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変
性ポリアミン硬化剤あるいはアクリロニトリル等を付加
させたミカエル付加変性ポリアミン硬化剤などがあげら
れ、さらにジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール
類などの潜在性硬化剤も使用できる。

【００３９】また、上記エポキシ樹脂用硬化剤には、粘
度を低下させる等の目的で溶剤を加えることも可能であ
り、また、使用目的に応じて界面活性剤を加えて水に分
散させて、水系硬化剤とすることもできる。

【００４０】上記エポキシ樹脂用硬化剤は、上記エポキ
シ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、活性水素当
量が好ましくは０．８〜１．３当量となる範囲で使用さ
れる。該活性水素当量が０．８当量未満では未硬化のエ
ポキシ樹脂が残存するおそれがあり、１．３当量を超え
ると活性水素が残存するため、硬化物の耐水性が低下す
るおそれがある。

【００４１】また、本発明の硬化性組成物における上記
エポキシ樹脂組成物の含有量は、種々の用途に応じて任
意であり、特に限定されるものではない。

【００４２】本発明の硬化性組成物は、適当な方法、例
えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレ
ス塗装、ドクターブレード塗り、静電塗装、電着塗装、
浸漬塗装などの方法により基材に塗布することによっ
て、被覆材、シーリング材、充填剤、接着剤などとして
使用され、特に、防食性および基材への密着性に優れる
ことから、例えば、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとし
て陸上および海上構築物の防食用の重防食塗料あるいは
水性タイプとして陸上構築物、特に、危険物の取扱いが
問題となる密閉個所あるいはマンションなどの防食塗料
などの被覆材に使用するのに適している。

【００４３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物および
本発明の硬化性組成物には、ガラス繊維、セルロース、
ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニ
ウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、
二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、歴青物質等の充填剤、顔料、増粘剤、チキソトロピ
ック剤、分散剤、難燃剤、消泡剤などの常用の添加剤、
さらにキシレン樹脂、石油樹脂等の併用剤を使用するこ
ともできる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例（エポキシ樹脂組成物の製造例
および使用例）をもって本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。尚、以下の実施例において、エポ
キシ当量とは、エポキシ基１個当たりの試料の分子量を
表し、水酸基当量とは、水酸基一個当たりの試料の分子
量を表し、活性水素当量とは、アミンの水素原子１個当
たりの試料の分子量を表すもので、溶媒を用いた場合は
溶媒を含めた見かけの分子量を表すものである。

【００４５】実施例１ アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製：ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
１９０重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３（旭電
化工業（株）製：脂肪族ジグリシジルエーテル、エポキ
シ当量１６５）２０重量部およびリン酸エステル化合物
（Ａ−１）１０重量部を混合し、８０℃で５時間反応さ
せ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）（エポキシ当量２１
０、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．０７）を得た。

【００４６】実施例２ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、アデカグ
リシロールＥＤ−５０３ ２０重量部およびリン酸エス
テル化合物（Ａ−１）５重量部を混合し、８０℃で５時
間反応させ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−２）（エポキシ
当量１９８、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．０４）
を得た。

【００４７】実施例３ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、アデカグ
リシロールＥＤ−５０３ ２０重量部およびリン酸エス
テル化合物（Ａ−１）２０重量部を混合し、８０℃で５
時間反応させ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−３）（エポキ
シ当量２３５、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．１
４）を得た。

【００４８】実施例４ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、ビスフェ
ノールＡ５８重量部およびジメチルベンジルアミン１重
量部を混合し、１５０℃で８時間反応させ、エポキシ当
量５００のエポキシ樹脂を得た。さらにキシレン１１５
重量部およびリン酸エステル化合物（Ａ−２）２０重量
部を加え、８０℃でさらに５時間反応させ、エポキシ樹
脂組成物（Ｅ−４）（エポキシ当量６４０、エポキシ／
Ｐ−ＯＨ当量比１／０．１１）を得た。

【００４９】実施例５ アデカレジンＥＰ−４９００（旭電化工業（株）製：ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）
１７０重量部、リン酸エステル化合物（Ａ−３）６０重
量部およびキシレン１００重量部を混合し、８０℃で５
時間反応させ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−５）（エポキ
シ当量３７０、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．３
８）を得た。

【００５０】実施例６ アデカレジンＥＰ−５１００（旭電化工業（株）製：ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５）
４７５重量部、リン酸エステル化合物（Ａ−４）１２重
量部およびキシレン２０９重量部を混合し、８０℃で５
時間反応させ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−６）（エポキ
シ当量５１５、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．０
５）を得た。

【００５１】実施例７ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、アデカグ
リシロールＥＤ−５０３ ２０重量部およびリン酸エス
テル化合物（Ａ−５）１０重量部を混合し、８０℃で５
時間反応させ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）（エポキ
シ当量２１１、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．０
７）を得た。

【００５２】実施例８ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、ＹＰ−９
０Ｌ（ヤスハラケミカル（株）製：テルペンフェノール
樹脂、水酸基当量３１０）１９０重量部およびトリフェ
ニルホスフィン２重量部を混合し、１５０℃で８時間反
応させ、エポキシ当量９８０のエポキシ樹脂を得た。さ
らにキシレン１６７重量部およびリン酸エステル化合物
（Ａ−１）１０重量部を加え、８０℃で５時間反応さ
せ、エポキシ樹脂組成物（Ｅ−８）（エポキシ当量１２
６０、エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．２５）を得
た。

【００５３】比較例１ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、アデカグ
リシロールＥＤ−５０３ ２０重量部およびリン酸モノ
エチル１１重量部を混合し、８０℃で５時間反応させ、
エポキシ樹脂組成物（比−１）（エポキシ当量２１６、
エポキシ／Ｐ−ＯＨ当量比１／０．０７）を得た。

【００５４】比較例２ アデカレジンＥＰ−４１００ １９０重量部、ビスフェ
ノールＡ５８重量部およびジメチルベンジルアミン１重
量部を混合し、１５０℃で８時間反応させ、エポキシ当
量５００のエポキシ樹脂を得た。さらにキシレン１０５
重量部を加え、未変性のエポキシ樹脂組成物（比−２）
を得た。

【００５５】上記の実施例１〜８並びに比較例１および
２で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、下記配合にて
ボールミルを用いて５時間混練し、白色塗料を得た。

【００５６】 （配合） 重量部 エポキシ樹脂組成物 １００ 二酸化チタン ２０ リン酸亜鉛 ４０ タルク ２５ 炭酸カルシウム ２５ キシレン ２０ イソプロパノール ２０

【００５７】得られた白色塗料に、硬化剤としてアデカ
ハードナーＥＨ−３４０（旭電化工業（株）製：変性ポ
リアミドアミン、活性水素当量８１）を、エポキシ化合
物のエポキシ／硬化剤活性水素が１／１当量比となるよ
うに下記〔表１〕に示す配合量で配合し、塗料組成物と
した。

【００５８】得られた塗料組成物を、錆面鋼板（１年間
屋外に暴露し、浮き錆をワイヤーブラシにて除去した３
種ケレン鋼板）に膜厚１２０〜１５０ミクロンにて塗布
し、２５℃で７日間放置し、乾燥硬化させて塗膜とし
た。この塗膜を以下の項目について性能試験を行ない、
それぞれの性能を評価した。

【００５９】（密着性）アドヒジョンテスターを用いて
剥離強度を測定した。

【００６０】（防食性）ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じ
て、塩水噴霧試験を行なった。塩水噴霧５００時間後お
よび１０００時間後の塗膜状態を観察し、下記評価基準
にて評価した。 ○ ： 異常なし。 △ ： 一部にフクレが生じた。 × ： 全面にフクレが生じた。

【００６１】（二次密着性）塩水噴霧試験１０００時間
後のサンプルについて密着性試験を行なった。

【００６２】以上の結果を下記〔表１〕に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】以上の結果から、次のことが明らかであ
る。エポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化剤を用い
て硬化し、被膜形成する場合において、全くリン酸変性
を行なっていないエポキシ樹脂組成物（比較例２）を用
いた場合には、密着性、防食性などの塗膜性能に劣る。
また、本発明に係る前記（Ａ）成分であるリン酸エステ
ル化合物以外のリン酸エステル化合物で変性してなるエ
ポキシ樹脂組成物（比較例１）を用いることでこれらの
塗膜性能が改善されるが特にその防食性の改善効果は未
だ不十分なものである。

【００６５】これに対し、本発明に係る前記（Ａ）成分
であるリン酸エステル化合物で変性してなるエポキシ樹
脂組成物（実施例１〜８）を用いることにより、密着
性、防食性などの塗膜性能が著しく優れた塗膜を提供す
ることができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂用硬化剤とともに使用することで、密着性および
防食性に優れた塗膜を提供することができ、特に被覆材
に好適に使用することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古庄 憲治 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）リン酸類と下記〔化１〕の一般式
   （Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物または
   一般式（II）で表されるモノグリシジルエステル化合物
   との反応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有す
   るリン酸エステル化合物、および（Ｂ）分子中に少なく
   とも１個より多くのエポキシ基を有するポリグリシジル
   化合物からなるエポキシ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 上記（Ａ）成分であるリン酸エステル化
   合物の使用量が、上記（Ｂ）成分であるポリグリシジル
   化合物のエポキシ基１当量に対して、該リン酸エステル
   化合物のＰ−ＯＨ基が０．０１〜０．８当量となる量で
   ある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ａ）成分であるリン酸エステル化
   合物と上記（Ｂ）成分であるポリグリシジル化合物とが
   反応している請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のエポキシ樹
   脂組成物およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる硬
   化性組成物。