JPH11209585A - ポリオール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性
の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ硬化性、
耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れたポリ
オール樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のポリオール樹脂組成物は、炭素
原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核
置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていて
もよいフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有するポ
リエポキシ化合物（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）
を付加して得られ、該活性水素含有化合物（Ｂ）の一部
としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息
香酸を含有するか、又は、上記ポリエポキシ化合物
（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安
息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リ
ン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配
合するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール樹脂組
成物に関し、詳しくは、ターペン、ミネラルスピリット
などの安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優
れた耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性
の良好な塗膜を提供することのできるポリオール樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂に第二級アミン、フェノール化合物等の活性水
素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、ポ
リイソシアネート等を硬化剤として硬化することによ
り、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気
特性、機械特性等に優れた被膜を形成するため、塗料、
接着剤等として広く用いられている。

【０００３】これらの用途に用いる場合、従来は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル等の各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのも
のが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害
性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使
用が制限されるようになり、溶媒の低減化（ハイソリッ
ド化）あるいはターペン、ミネラルスピリット等の高沸
点かつ低刺激性溶媒への切替えが強く求められるように
なった。

【０００４】しかしながら、従来のポリオール樹脂は、
ターペン、ミネラルスピリットへの溶解性に劣るため溶
剤タイプとして使用する場合に高沸点かつ低刺激性のタ
ーペンを用いることができなかった。このため、ターペ
ンに可溶でかつ各種基材に対する接着性、耐食性、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れたエポキシ
樹脂を見出すことが強く望まれていた。

【０００５】特開昭５８−７５５７号公報および特開昭
５９−５６４６０号公報には、二価フェノールのアルキ
レンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルと活性水
素含有化合物との付加生成物または二価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルを二
価カルボン酸で鎖延長した高分子量エポキシ樹脂と活性
水素含有化合物との付加生成物を用いることが提案され
ているが、これらのポリオール樹脂組成物は防食性、耐
水性、低温硬化性の点ではある程度改良されているもの
の、高粘度で、多量の有機溶剤を使用して希釈して使用
する必要があるなど作業性に問題があり、また塗料ワニ
スの基材への濡れ性が悪く、密着性が不十分であり、特
に、近年防食性、耐久性の点で優位性があり、多く用い
られるようになってきた亜鉛メッキ鋼板、アルミ等の非
鉄金属基材への密着性が劣り、実用上満足できるもので
はなかった。

【０００６】また、特開平８−２０８８０５号公報に
は、テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂
に活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹
脂組成物が提案されているが、密着性、防食性などの塗
膜物性が未だ満足できる性能のものは得られていない。

【０００７】このため、人体に有害な有機溶剤で希釈す
る必要がなく、特に非鉄金属への密着性に優れたポリオ
ール樹脂組成物を見出すことが強く望まれていた。

【０００８】従って、本発明の目的は、ターペン、ミネ
ラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性の
溶剤に可溶で、かつ硬化性、耐食性、耐溶剤性、可撓性
および高防食性に優れたポリオール樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段題】本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、長鎖脂肪族あるいは脂環族炭化水素基
により核置換されたノボラックエポキシ樹脂にリン酸化
合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加また
は含有して得られる特定のポリオール樹脂組成物が、上
記目的を達成し得ることの知見を得た。

【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基
により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋さ
れていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂を含
有するポリエポキシ化合物（Ａ）に、活性水素含有化合
物（Ｂ）を付加して得られるポリオール樹脂組成物にお
いて、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の一部としてリン
酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有
するか、又は、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸
化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活
性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物およ
び／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合することを特
徴とするポリオール樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリオール樹脂組
成物について詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられるポリエポキシ化合物
（Ａ）は、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化
水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で
架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹
脂（以下、「核置換フェノールノボラックエポキシ樹
脂」という）を含有するものである。

【００１３】上記核置換フェノールノボラックエポキシ
樹脂は、具体的には、例えば、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェ
ノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェ
ノールなどの核置換フェノール類あるいはこれらの混合
物より誘導されるノボラックエポキシ樹脂である。

【００１４】ここで、上記核置換フェノール類は、フェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノールなどを少量（５０重量％未満、好ましくは３０重
量％未満）含んだ混合物であってもよい。

【００１５】これらの核置換フェノールノボラックエポ
キシ樹脂は、例えば、上記に例示した如き核置換フェノ
ール類とケトン類（アルデヒド類を含む）とを触媒の存
在下で縮合し、得られたフェノールノボラック樹脂にエ
ピハロヒドリンを反応させることにより容易に得ること
ができる。

【００１６】ここで使用されるケトン類としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒドなどがあげら
れ、好ましくは、ホルムアルデヒドおよびパラホルムア
ルデヒドである。

【００１７】また、上記核置換フェノール類とケトン類
との反応に用いることのできる触媒としては、例えば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリ
チル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、蓚酸等の
酸性触媒；ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、アンモニア等の塩基性触媒；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酢酸鉛、炭酸ナトリウム等の如き
金属塩触媒があげられる。

【００１８】また、エピハロヒドリンを用いたエポキシ
化段階の反応条件は、核置換フェノールノボラック樹脂
の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを１．４〜２
０当量使用し、塩基の存在下で５０〜１２０℃で反応さ
れる。

【００１９】ここで使用される塩基としては、例えば、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
があげられ、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムが好ましい。

【００２０】上記核置換フェノールノボラックエポキシ
樹脂は、芳香核の平均核体数が２〜８個、好ましくは２
〜４個であり、エポキシ当量が２００〜１０００、好ま
しくは２５０〜８００であるものを用いることで、硬化
性、塗膜物性などの優れたものを得ることできる。

【００２１】また、上記テルペンフェノールとは、環状
テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールな
どのアルキルフェノール化合物を付加して得られるもの
であり、例えば、下記〔化１〕の式（１）〜（６）で表
されるような化合物があげられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】また、ポリエポキシ化合物（Ａ）には、本
発明に係る上記の核置換フェノールノボラックエポキシ
樹脂に加えて、他のポリエポキシ化合物を併用すること
もでき、そのようなポリエポキシ化合物としては、例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、
ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価
フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジ
ヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフ
ェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソ
クレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピ
リデンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロ
ピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビス
フェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベ
ンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼ
ン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノ
ール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、
オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックな
どの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテ
ル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリ
コール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジ
ルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重
合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェ
ニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物等があげられる。ただし、これ
らの他のポリエポキシ化合物を多量に用いた場合には本
発明の効果を十分に発揮できないおそれがあり、用いる
場合でもポリエポキシ化合物（Ａ）のうち、５０重量％
を超えないことが好ましく、３０重量％未満の使用がよ
り好ましい。従って、上記核置換フェノールノボラック
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）中に、５０
重量％以上含有することが好ましい。

【００２４】また、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、ポリ
イソシアネート化合物によって架橋されたものを用いる
ことで、耐食性などの硬化物物性のより優れたもが得ら
れるため好ましい。

【００２５】ここで、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、理
想的には全ての芳香環上の水酸基がグリシジルエーテル
基に置換された構造を有するはずであるが、実際にはヒ
ドロキシ基がそのまま残存したり、ハロヒドリンまたは
エピハロヒドリンが重付加した構造のものが存在し、そ
こに少なからぬアルコール性水酸基が残存している。本
発明においては、残存するフェノール性水酸基および／
または反応で生じたアルコール性水酸基にポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基を反応させて架橋を生
じさせたものが好ましい。また、場合によってはオキサ
ゾリドン形成触媒を用いてイソシアネート基とエポキシ
基とを反応させてオキサゾリドン構造を形成することも
できる。

【００２６】ここで用いられるポリイソシアネート化合
物としては、通常のポリイソシアネート化合物および末
端にイソシアネート基を有するポリオール類とポリイソ
シアネート化合物より得られるプレポリマーがあげられ
る。

【００２７】上記ポリイソシアネート化合物としては、
脂肪族、脂環式および芳香族二価イソシアネートがあげ
られ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等があげられ
る。

【００２８】また、上記ポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフ
ェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルポリオール；上記低分子
量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であ
るポリエステルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピ
レンをヒドロキシ化して得られるポリオレフィンポリオ
ール；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどをヒドロキシ化して得られるポ
リブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール
などがあげられる。

【００２９】ここで、上記ポリイソシアネート化合物と
してのプレポリマーとして、平均分子量３００〜５００
０、特に５００〜３０００のグリコール１モルに対し
て、ジイソシアネート１．２〜２．５モル、特に１．４
〜２．２モルを付加して得られるプレポリマーを用いる
ことで、ターペン、ミネラルスピリット等の低沸点、低
刺激性溶媒への溶解性に優れ、可撓性、密着性等の物性
に優れたものが得られるため好ましい。

【００３０】上記ポリイソシアネート化合物は、前記ポ
リエポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、好ましくは３
０重量部を超えない量、更に好ましくは５〜２５重量部
使用され、３０重量部より多く用いた場合には、未反応
物あるいは副生物が残存し、硬化性、耐溶剤性などの各
種硬化物物性を低下するおそれがある。

【００３１】本発明に用いられる活性水素含有化合物
（Ｂ）は、その一部としてリン酸化合物および／または
ポリヒドロキシ安息香酸を含有するものであるか、又
は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物およ
び／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有
化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／または
ポリヒドロキシ安息香酸を配合するものである。

【００３２】本発明に用いられる上記リン酸化合物とし
ては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸、
そのエステルおよびその塩からなる群から選ばれる少な
くとも一種のリン酸化合物であり、該リンの酸として
は、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン
酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，
１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などがあげられ、該リ
ンの酸のエステルとしては、上記の酸のアルキル、アル
ケニルまたは置換アルキル部分エステル〔アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどがあ
げられ、アルケニル基としては、アリル、オクテニル、
デセニル、オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０の
ものが好ましく、置換アルキル基としては、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ
ブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒド
ロキシアルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒ
ドロキシ−３−オクトキシプロピル、２−ヒドロキシ−
３−オクタデシロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−トルオキシ
プロピル、２−ヒドロキシ−３−オクチルフェノキシプ
ロピル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシア
ルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシまたはア
リーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基などのヒド
ロキシ基および／またはエーテル結合を有するものが好
ましい〕があげられ、該リンの酸の塩としては、上記の
酸のカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛等のものがあげられる。

【００３３】また、本発明に用いられる上記ポリヒドロ
キシ安息香酸としては、例えば、ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸などがあげられる。

【００３４】これらのリン酸化合物および／またはポリ
ヒドロキシ安息香酸は、ポリエポキシ化合物（Ａ）のエ
ポキシ基１個に対し、該リン酸化合物のＰ−ＯＨ基およ
び／または該ポリヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基
が０．０１〜０．５個、特に、０．１〜０．３個となる
量付加および／または含有してなるものが、特に密着
性、防食性などの硬化物物性に優れたものが得られるた
め好ましい。

【００３５】また、本発明のポリオール樹脂組成物を製
造する際には、通常、リン酸化合物およびポリヒドロキ
シ安息香酸以外の公知の活性水素含有化合物が併用さ
れ、公知の活性水素含有化合物としては、フェノール化
合物、二級アミン化合物およびカルボキシル基を有する
化合物等があげられる。

【００３６】上記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデ
シルフェノールあるいはテルペンフェノールなどのモノ
フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物；お
よび前記モノおよび／またはビスフェノール化合物のノ
ボラックなどがあげられる。これらフェノール化合物の
中でも、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）と類似の構造を
有する炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素
基により核置換されてなるフェノール化合物を用いた場
合（ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対
し、フェノール性水酸基が０．１個以上となる量付加す
ることが好ましい。）に、ミネラルスピリットなどの弱
溶剤への溶解性が優れるため好ましい。

【００３７】上記二級アミン化合物としては、例えば、
ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミ
ン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアル
カノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−
メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物があげら
れ、特に、アルカノールアミン化合物を用いた場合に特
性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好まし
い。

【００３８】上記カルボキシル基を有する化合物として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン
酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シ
クロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環
式モノカルボン酸があげられ、特に、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有す
るカルボン酸を用いた場合に特性の優れたポリオール樹
脂組成物が得られるので好ましい。

【００３９】本発明のポリオール樹脂組成物は、前記ポ
リエポキシ化合物（Ａ）に対し、活性水素含有化合物
（Ｂ）を、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個に対
し、活性水素含有化合物の活性水素が０．７〜１個とな
る量付加されたものが好ましい。

【００４０】上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記活性
水素含有化合物（Ｂ）を付加する方法としては、例え
ば、ジメチルベンジルアミン等の触媒の存在下にポリエ
ポキシ化合物（Ａ）と必要量あるいは過剰量の活性水素
含有化合物（Ｂ）を一括あるいは多段階にて６０〜２０
０℃に加熱し、１〜１０時間反応させる方法があげられ
る。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ
安息香酸とその他の活性水素化合物の反応順序には制限
なく、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息
香酸を付加したあとでその他の活性水素含有化合物を付
加する方法、他の活性水素含有化合物を付加した後でリ
ン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付
加する方法、あるいは両者を同時に付加する方法のいず
れでもよいが、他の活性水素含有化合物を付加したあと
でリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸
を付加する方法が好ましい。他の活性水素含有化合物を
付加したあとでリン酸化合物および／またはポリヒドロ
キシ安息香酸を付加する場合、リン酸化合物および／ま
たはポリヒドロキシ安息香酸は全てが付加している必要
はなく、一部が付加し、一部が未反応で残存していても
よい。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキ
シ安息香酸はエポキシ基に付加させることなく、配合し
てもよい。

【００４１】本発明のポリオール樹脂組成物を塗料ある
いは接着性などに用いる際には、その他のポリオール化
合物を併用することができ、このポリオール化合物とし
て低粘度のものを用いることによって、有機溶媒を用い
ることなく低粘度で作業性に優れたものが得られるため
好ましい。そのようなポリオール化合物としては、通
常、平均分子量３０００未満のポリオール化合物が好適
に使用され、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、２−メチルペンタンジオール、１２−ヒドロキ
システアリルアルコール、ダイマージオール、水添ビス
フェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の低分子量のポリオールまたはこれら
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレン／プロピレングリコール等、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノールのエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、アンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の
アミン類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物などのポリエーテルポリオール、前記低
分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の多塩基酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸ある
いは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、さらに、前記に例示された
ポリエポキシ化合物のジエタノールアミン付加物などの
通常のポリオール化合物があげられる。

【００４２】これらのポリオール化合物の使用量は特に
限定されるものではないが、用いる場合には、本発明の
ポリオール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましく
は５０〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜８０
０重量部が用いられ、５０重量部未満で使用した場合に
は粘度の低減化効果が不十分であり、１０００重量部を
越えて使用した場合には、非鉄金属への密着性、防食性
などが低下するおそれがあるため好ましくない。

【００４３】また、本発明のポリオール樹脂組成物は、
一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用途に
用いられる。

【００４４】上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂
用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を
受けずに使用することが可能であり、例えば、メラミ
ン、メチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラ
ミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グ
アナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などの
メラミン化合物；フェノール樹脂、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイ
ソシアネート、イソシアネート樹脂および上記イソシア
ネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウ
レタンプレポリマー樹脂などのポリイソシアネート化合
物およびこれらにε−カプロラクタム、オキシム、フェ
ノール、アルコール等のマスク剤で変性したブロックイ
ソシアネート化合物等があげられる。

【００４５】これらの硬化剤の使用量は、その目的、硬
化温度、硬化時間によって異なるが、通常、メラミン化
合物は、ポリオール成分（本発明のポリオール樹脂組成
物および他のポリオール）１００重量部に対し、１〜５
０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で使用さ
れ、（ブロック）ポイリイソシアネート化合物は、ポリ
オール成分（同上）の１水酸基当量に対し、イソシアネ
ート当量が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２
の範囲で使用される。ここで硬化剤を上記範囲よりも少
なく用いたときは、硬化が不十分で、密着性、防食性な
どが劣り、上記範囲より多く用いたときは、架橋が進み
過ぎて十分な可撓性が得られないおそれがあるため好ま
しくない。

【００４６】また、本発明のポリオール樹脂組成物を塗
料、接着剤として用いる場合には、溶剤を用いることの
でき、これら溶剤としては、例えば、アセトン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロ
ピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸
エチルなどの溶媒も用いることができるが、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネ
ン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、ス
ワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッ
ソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフ
ィン系溶剤（脂肪族炭化水素を主成分として脂環族、芳
香族炭化水素を含むこともある。ここで、高沸点とは１
５０℃以上の成分を９０％以上含む物であることを示
す。）に可溶であることが特徴であり、これらを用いる
ことで、危険性・有害性をより低減化させることができ
るため好ましい。さらに、これらの溶剤は、任意に２種
以上の混合溶剤として用いることも可能である。

【００４７】上記溶剤の使用量は、その目的によって異
なるが、通常は、ポリオール樹脂成分１００重量部に対
し、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜６００重量
部である。

【００４８】また、本発明のポリオール樹脂組成物に
は、必要に応じて、その他ポリオール化合物、硬化触
媒、ジオクチルフタレート等の可塑剤、非反応性の希釈
剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメ
ント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベント
ナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物
質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピッ
ク剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよ
く、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂、ロジン、テルペ
ン樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００４９】本発明のポリオール樹脂組成物を使用し
て、塗料を調製する方法としては、常法に従い、ポリオ
ール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガ
ラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方
法があげられる。得られた塗料は、硬化剤を混合したあ
と、バーコーター等を用いて所定の膜厚で塗布し、乾燥
硬化させることによって塗膜を形成させることができ
る。

【００５０】本発明のポリオール樹脂組成物は、例え
ば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮
革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対す
る塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベ
ル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯＳラベ
ル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート
紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カー
ボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつ
れ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメ
ント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使
用することができが、特に金属被覆用塗料として用いる
ことが好ましい。

【００５１】本発明のポリオール樹脂組成物を塗料とし
て用いる場合には、適当な方法により基材に塗布するこ
とができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレ
ーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エ
アナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、
ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコー
ト等の方法により塗布することができる。

【００５２】また、本発明のポリオール樹脂組成物を金
属被覆用塗料として用いる際の金属基材としては、例え
ば、アルミニウム、チタン、ステンレス、軟鋼、めっき
鋼などがあげられ、これらの金属基材には、アセトン、
アルコール等の有機溶剤での脱脂、ブラスト処理、アル
カリ洗浄、リン酸塩処理、クロメート処理、フッ化塩処
理等の各種表面処理を施すこともできる。

【００５３】ここで得られた被覆金属板は、建築用の内
・外装材、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製
品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む
什器類などの金属製品に使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００５５】製造例１（ノボラックエポキシ樹脂の製造
） 温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工
業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールノボラック樹
脂、ＯＨ当量１５８、平均核体数３）２５０ｇ、ヒタノ
ール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェ
ノールノボラック樹脂、ＯＨ当量２１４、平均核体数
３）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕
込み、撹拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナ
トリウム２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下
した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリ
ンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピク
ロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００
〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で
反応を終了させた。

【００５６】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減
圧下でエピクロルヒドリン及びキシレンを留去し、エポ
キシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにスワゾー
ル＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン系
溶剤）を４６０ｇ加え、褐色液状のエポキシ樹脂（ＮＥ
Ｐ−１）１１５０ｇを得た。この可ケン化塩素は０．３
重量％、エポキシ当量は５７０、固形分６０重量％であ
った。

【００５７】製造例２（プレポリマーの製造） 温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、
アデカポリエーテルＰ−７００（旭電化工業（株）製；
ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）３６２
ｇ、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製；トリ
レンジイソシアネート）１７４ｇを仕込み、温度上昇に
注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明
液状のプレポリマー（ＰＰ−１、イソシアネート含有率
７．８重量％）を得た。

【００５８】製造例３ 温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ
（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０ ８５ｇを添加し
てエポキシ樹脂（ＮＥＰ−２、固形分６０重量％、エポ
キシ当量７５０）を得た。

【００５９】実施例１ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハ
ラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平均
分子量３２５、フェノール性水酸基当量２３９）６７ｇ
およびヒタノール＃１００２（日立化成工業（株）製；
オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２６
０）３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを
仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキ
シ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得
た。

【００６０】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．
９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量９６）を得た。

【００６１】実施例２ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇ
およびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェ
ニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で
４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐
色ポリエポキシ化合物を得た。

【００６２】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．
９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量１０１）を得た。

【００６３】実施例３ 実施例２と同様にしてエポキシ当量５０００の高分子量
褐色ポリエポキシ化合物を製造し、その後系内を８０〜
９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加
え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合
物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで没食子酸２
８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下
し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤と
してスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一
とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量
％、水酸基当量１００）を得た。

【００６４】実施例４ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤス
ハラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平
均分子量２６６、フェノール性水酸基当量１７０）６０
ｇおよびヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）
製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量３
２０）３３０ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇ
を仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポ
キシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を
得た。

【００６５】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．
４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量１４８）を得た。

【００６６】実施例５ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５０
０ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、
１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２
０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。

【００６７】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物のエポキシ基を大部
分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４
ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さら
に８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワ
ゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐
色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基
当量１２６）を得た。

【００６８】実施例６ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５０
０ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、
１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２
０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。

【００６９】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．
４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量１４８）を得た。

【００７０】実施例７ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７
ｇ、ヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニ
ルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時
間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポ
リエポキシ化合物を得た。

【００７１】さらにＹＰ−９０ＬＬ ８０ｇを加え、１
３０〜１５０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物
中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで系内を６０〜
７０℃に冷却し、モノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．７ｇ
（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに
８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾ
ール＃３１０ ３４４ｇを加えて系内を均一とし、褐色
のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当
量８７）を得た。

【００７２】実施例８ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２５１０ｇに系内を８０〜９０℃に
保ちながら、ジエタノールアミン６０ｇを加え、８０〜
９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物を得、こ
のエポキシ基を大分反応させ、次いでモノ／ジ混合（３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−Ｏ
Ｈ９６）１１．３ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０
分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希
釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ４８ｇを加えて系内
を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０
重量％、水酸基当量１６０）を得た。

【００７３】実施例９ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇ
およびビスフェノールＡ５５ｇ、ヒタノール＃１００２
３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．４ｇを仕
込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当
量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。

【００７４】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．
８ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ３００ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量５２７）を得た。

【００７５】実施例１０ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２７５０ｇ、アデカレジン ＥＰ−
４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）８０ｇ、ＹＰ−９０
Ｌ ８０ｇおよびヒタノール＃１００２（日立化成工業
（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基
当量２６０）４００ｇおよびトリフェニルホスフィン
２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させ
て、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ
化合物を得た。

【００７６】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン２５ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２９．
５ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてス
ワゾール＃３１０ ３５６ｇを加えて系内を均一とし、
褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸
基当量５７５）を得た。

【００７７】比較例１ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ８５０ｇ、Ｙ
Ｐ−９０Ｌ １４０ｇおよびヒタノール＃１００２ ３
３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込
み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量
２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。

【００７８】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン６７ｇを加え、８０〜９０℃で２
時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大
部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３２．
１ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さ
らに８０〜９０℃で１時間熟成させ、褐色固形のポリオ
ール樹脂組成物（水酸基当量２３３）を得た。

【００７９】比較例２ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ １７０
ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフ
ェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で
４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐
色ポリエポキシ化合物を得た。

【００８０】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイ
ソプロパノールアミン７０ｇを加え、８０〜９０℃で３
時間反応させて黄色固形のポリオール樹脂組成物（水酸
基当量１３７）を得た。

【００８１】比較例３ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ５００ｇ、ビ
スフェノールＡ ２６０ｇおよびジメチルベンジルアミ
ン０．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させ
て、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ
化合物を得た。

【００８２】その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジエ
タノールアミン４０ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反
応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反
応させ、次いでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２４．７ｇ
（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに
８０〜９０℃で１時間熟成させ、無色固形のポリオール
樹脂組成物（水酸基当量２８６）を得た。

【００８３】使用例１ 上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリ
オール樹脂組成物１００ｇをミネラルスピリット９００
ｇに混合してその溶解性を次に示す評価基準で確認し
た。その結果を下記〔表１〕に示す。 ○ ； 均一に溶解し、不溶物はみれらない △ ； 微量の不溶物はみられるが、ほぼ均一に分散し
ている × ； 多量の不溶物がみられる。

【００８４】

【表１】

【００８５】使用例２ 上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリ
オール樹脂組成物を用い、下記配合に従って、ガラスビ
ーズ用い、振とう機で２時間混練して白色塗料を調製し
た。

【００８６】 （配合） 重量部 ポリオール樹脂組成物 ２０ 二酸化チタン ６０ タルク １２０ ベントナイト １ ミネラルスピリット ２００

【００８７】得られた白色塗料に、硬化剤としてＴＰ−
７０３（日本ポリウレタン（株）製；弱溶剤可溶型ポリ
イソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．４％、固形分８５
重量％）を、ポリオール樹脂組成物の水酸基／硬化剤の
ＮＣＯ＝１／０．８当量比となるように配合し、塗料組
成物とした。

【００８８】次いで、得られた塗料組成物をアプリケー
タを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）上に乾燥膜厚７０μ
となるように塗布した〔錆面密着性試験を除く〕。

【００８９】尚、各性能評価の方法は、次の通りであ
る。ただし、およびの乾燥条件は室温で２４時間で
乾燥硬化させた。 エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，
８ｍｍの条件で行った。 ○ ； 異常なし × ； 剥がれ発生 耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５時間放置した後、
トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビング
テストを１００回まで行ない、下地が表れるまでの回数
を見た。ただし、１００回まで下地の現れないものは○
とした。 低温硬化性；塗膜塗布後、５℃で１５時間放置した時
のタッキングの有無を指触で評価し、○×の２段階で評
価した。 耐食性試験；ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、塗膜試
験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。判定基準は次
の通り。 平面部 ○ ；さび、ふくれなし △ ； 〃 やや見られる × ； 〃 多く見られる クロスカット部 ○ ；さび、ふくれ０．５mm未満 △ ； 〃 ０．５〜２mm × ； 〃 ２mm超 錆面密着性；塗料組成物を錆面鋼板（１年間屋外に暴
露し、浮き錆をワイヤーブラシにて除去した３種ケレン
鋼板）に塗布後、室温で７日間乾燥硬化させた塗膜の剥
離強度を、アドヒージョンテスターを用いて測定し、錆
面密着性の評価とした。

【００９０】以上の性能評価の結果を下記〔表２〕に示
す。

【００９１】

【表２】

【００９２】上記の実施例から明らかなように、炭素原
子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置
換されお、ポリイソシアネート化合物で架橋されていて
もよいフェノールノボラックエポキシ樹脂と、リン酸化
合物および／または没食子酸等のポリヒドロキシ安息香
酸とから得られる本発明のポリオール樹脂組成物を塗料
とした場合に、弱溶剤であるミネラルスピリット溶解性
に優れ、耐食性などの物性に優れた塗膜を得ることがで
きる。

【００９３】これに対し、本発明に係る核置換フェノー
ルノボラックエポキシ樹脂以外の通常のエポキシ樹脂及
びリン酸化合物から得られるポリオール樹脂組成物（比
較例１および３）では、ミネラルスピリットへの溶解性
が全くなく、錆面への密着性、耐食性などの物性が不十
分であり、また、本発明に係る長鎖フェノールノボラッ
クエポキシ樹脂を用いた場合においても、リン酸化合物
あるいは没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸を用いな
い場合（比較例２）では、耐食性も不十分であり、特に
錆面への密着性が全く不十分である。

【００９４】

【発明の効果】本発明のポリオール樹脂組成物は、安全
性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ、硬化
性、耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れた
ものである。従って、本発明のポリオール樹脂組成物
は、各種塗料、接着剤、封止材等の用途に有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族
   炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合
   物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキ
   シ樹脂を含有するポリエポキシ化合物（Ａ）に、活性水
   素含有化合物（Ｂ）を付加して得られるポリオール樹脂
   組成物において、 上記活性水素含有化合物（Ｂ）の一部としてリン酸化合
   物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有する
   か、又は、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合
   物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水
   素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／
   またはポリヒドロキシ安息香酸を配合することを特徴と
   するポリオール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、炭素
   原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核
   置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されている
   フェノールノボラックエポキシ樹脂を含有することを特
   徴とする請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記活
   性水素含有化合物（Ｂ）を、該ポリエポキシ化合物
   （Ａ）のエポキシ基１個に対し、該活性水素含有化合物
   （Ｂ）の活性水素が０．７〜１個となる量付加してなる
   ことを特徴とする請求項１または２記載のポリオール樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記リ
   ン酸化合物およびポリヒドロキシ安息香酸を、該ポリエ
   ポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該リン酸
   化合物のＰ−ＯＨ基および／または該ポリヒドロキシ安
   息香酸のカルボキシル基が０．０１〜０．５個となる量
   付加あるいは含有してなることを特徴とする請求項１〜
   ３の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記活性水素含有化合物（Ｂ）として、
   炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基によ
   り核置換されてなるフェノール化合物を、上記ポリエポ
   キシ化合物（Ａ）に該ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポ
   キシ基１個に対し、該フェノール化合物のフェノール性
   水酸基が０．１個以上となる量付加してなることを特徴
   とする請求項１〜４の何れかに記載のポリオール樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、上記
   フェノールノボラックエポキシ樹脂を５０重量％以上含
   有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の
   ポリオール樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリオール樹脂１００重量部に対し、高
   沸点パラフィン液溶剤またはテルペン系炭化水素油の少
   なくとも一種１０〜６００重量部を併用してなることを
   特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリオール樹
   脂組成物。