JPH09176306A

JPH09176306A - 芳香族ポリアミドフィルム及び磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09176306A
Application number: JP28415096A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Chikugi; 稔博筑木; Masanori Sueoka; 雅則末岡; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: JP3575190B2

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性
等を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性及び溶液
の安定性に優れ、好ましくは有機溶媒にも可溶であっ
て、かつ吸湿率が抑制された芳香族ポリアミドフィルム
を提供する。【解決手段】好ましく特定の置換基で置換されたパラ
配向性芳香核を有する、芳香族ジアミン成分、芳香族ジ
カルボン酸成分、芳香族アミノカルボン酸成分から選ば
れ、選ばれた成分の少なくとも１成分が、２種以上の基
本芳香核の異なる構造単位でもって構成されている芳香
族ポリアミドからなるフィルムであって、該フィルムの
吸湿率を２．２％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体等の
湿度変化に対し安定性が求めれる用途に対し好適に用い
られる芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電
気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特
に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）
に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポ
リアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率
に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。

【０００３】一方、高密度、長時間記録を指向する磁気
記録媒体用途、高密度実装を指向する電子回路用途にお
いては基材の薄もの化、環境変化に対する安定性が求め
られている。

【０００４】しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性
芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので薄もの
としても十分な剛性を有したフィルムとして得ることが
できるものの、吸湿率が高いために湿度変化に対し寸法
や電気特性が変動し、十分な信頼性を有していない。か
かる特性の改善には例えば、特開平1-207331号公報等の
手段があるが該方法は極めて高温度での熱処理を要し、
更に、高度に結晶化しすぎているのでリサイクルが困難
であり経済的に好ましくない。また、ＰＰＴＡのごとき
芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等
の極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセ
ス上の制約が大きい。特にその溶液が光学異方性を与え
る場合には特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆い
フィルムしか得られず極めてプロセス上の制約が強い。

【０００５】また、吸湿率が低く、溶媒に対する溶解性
も高い芳香族ポリアミドとして、特公昭56-45421号公報
には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提
案されている。しかしながら、かかる芳香族ポリアミド
は使用されるモノマが高価な上に、熱がかかると塩化水
素を脱離し製品性能を侵す懸念やフィルムの廃棄、焼却
時に塩化水素やダイオキシンを生成する懸念があり、地
球環境上好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性
等を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性及び溶液
の安定性に優れ、好ましくは有機溶媒にも可溶であっ
て、かつ吸湿率が抑制された芳香族ポリアミドフィルム
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式
（Ｉ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単
位からなるＡ群、一般式（Ｉ）

【化５】一般式（II）で示される互いに異なった芳香核を有する
構造単位からなるＢ群、一般式（II）

【化６】及び、一般式（III ）で示される互いに異なった芳香核
を有する構造単位からなるＣ群、一般式（III ）

【化７】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はパラ配向性の芳香核
であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるニ
トロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシ
アリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換
されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実質的に等モル
である。）から少なくとも３種以上選択される構造単位
（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２種の構造単
位は同じ群から選択される。）で示される構造単位を主
たる構造単位とする芳香族ポリアミドからなるフィルム
であって、該フィルムの吸湿率が２．２％以下であるこ
とを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムである。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の芳香族ポリアミド
は、上記の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III
）の３群から少なくとも３種選択され、かつその内の
少なくとも２種は同一群から選択された基本芳香核（官
能基、置換基を除いた残りの部分として定義する。）を
異にする構造単位からなる。かかる構成とすることでポ
リマの溶解性、ポリマ溶液の安定性が劇的に改善され、
好ましく有機溶媒溶液系からの製膜が可能となる。この
時、一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III ）の３
群からは少なくとも４種以上、更に好ましくは５種以上
選択されることが好ましく、また、２種以上の基本芳香
核の異なる構造単位が選択される群は２群以上であるこ
とが好ましい。また、２種以上の基本芳香核の異なる構
造単位が選択される群における各基本芳香核の存在割合
（ＡＲ）は該群における基本芳香核の種類をＮ種とした
時、１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３好ましくは、１／Ｎ×０．８≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．２更に好ましくは、１／Ｎ×０．９≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．１であれば芳香族ポリアミドの溶解性、溶液の安定性に優
れるばかりか機械特性にも優れたフィルムを得ることが
できる。

【０００９】次に、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は互いに
異なったパラ配向性芳香核である。ここで言うパラ配向
性芳香核とは２価の結合鎖が互いに同軸あるいは平行に
ある芳香核で定義され、例えば、

【化８】等を挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。また、互いに異なったとは、基本芳香核または置
換基の種類あるいは数を異にすると言う意味である。

【００１０】Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃のパラ配向性
は、力学的要求上必要な要因である。従って、本発明の
芳香族ポリアミドフィルムにはこのような結合単位を６
０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上、更
に好ましくは７５モル％以上含んでいることが好まし
い。６０モル％未満であれば、成形物としたときに強
度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分な機
能を全うできない。

【００１１】本発明の芳香族ポリアミドは異なった基本
芳香核を２種以上含有する。好ましくは３種以上、好ま
しくは４種以上である。これらの中でも基本芳香核の組
み合わせとして、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基から選ばれる少なくとも２種、特にビフェニレ
ン基とフェニレン基の組み合わせは力学的特性、溶媒へ
の溶解性に優れるので好ましい。

【００１２】また、後述するように本発明においては、
製膜溶液を好ましく有機溶媒溶液とすることができる
が、一般式（Ｉ）で示される化合物として、３，３’−
ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミン及び／または
２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミンと、
２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニ
レンジアミンを用いたとき、ポリマーの溶解性は格段に
改善されるので、ポリマー濃度を高めて生産性を改善で
きると共に製膜性に優れた溶液とすることができ、ま
た、吸湿率も低く抑えることができるため好ましい。

【００１３】さらに本発明の芳香族ポリアミドは、好ま
しく一般式（IV）で示されるＤ群の構造単位を含有する
ことができる。

【００１４】一般式（IV）

【化９】（ここでＡｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であり、
Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−また
は−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅ
はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オ
キシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で
あり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数である。この時、
Ｘ、Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ群と（Ｂ群、Ｄ群）、
Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−の時は（Ａ群、Ｄ群）とＢ群、互
いに異なるときはＡ群、Ｂ群は実質的に等モルであ
る。）

【００１５】Ａｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であ
り先述のＡｒ₁〜Ａｒ₃と同様に定義される。

【００１６】またＺはブリッジ原子団であって、１〜２
個の橋かけ原子を有し、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−等から選ばれるが、これに限定されるも
のではない。

【００１７】このＤ群の構造単位を含有した芳香族ポリ
アミドは、例えば有機溶媒溶液としたときの溶液の安定
性に非常に優れ、製膜性が格段に改良されたものとな
る。また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、
伸度特性を大きく改善できる。

【００１８】しかしながら、先述のようにかかる構造単
位の導入は成形体の機械特性をそこねることもあり、好
ましくは、全芳香族ポリアミド構造単位の２〜４０％、
より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５
％の範囲内で用いるのが良い。

【００１９】また、本発明の芳香族ポリアミドの各芳香
核は、芳香核の水素原子を置換する置換基Ｒａ、Ｒｂ、
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅとして、ニトロ基、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ト
リアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール
基から選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリア
ミドの溶解性、溶液の安定性に優れたものが得られ、か
つ好ましく本発明の吸湿率を満足せしめるので好ましく
用いられるが、吸湿率の低減には適度な大きさの官能基
が好ましく、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、トリメチルシリル基から選
ばれる官能基が好ましい。

【００２０】また、本発明の芳香族ポリアミドの隣接置
換率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上であれば溶解性、溶液の安定性が向上
するため製膜性が向上し、かつ、吸湿率を低減すること
ができる。この隣接置換率Ｓ₀は下式により定義され、
使用する原料から確率的に求めることができる。また、
ここで言う隣接とはアミド基が結合した芳香核炭素原子
に隣接する芳香核炭素原子を指す。

【００２１】Ｓ₀＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数） ×１００（％） ………（式１）

【００２２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは硫
酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸
に溶解させた製膜原液から得ても構わないが、本発明の
芳香族ポリアミドは溶解性、溶液の安定性に優れること
から有機溶媒溶液から得ることもできる。特に光学等方
性を有する有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れ
た表面性を有するので工業的な利用価値が高く、複雑な
製法によることもなくプロセス上にも好ましい。ここで
用いられる有機溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、
かつ安定な溶液を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロト
ン性有機極性溶媒が好ましく用いられる。もちろんこれ
ら有機溶媒は混合溶媒であっても良い。

【００２３】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿
率は２．２％以下である必要がある。好ましくは２．０
％以下、更に好ましくは１．８％以下である。２．２％
を越えるフィルムは湿度変化に伴う寸法や電気特性など
の諸特性が大きく変動し磁気記録媒体、フレキシブルプ
リント基板用基材等において録再特性の劣化、耐久性の
劣化、絶縁性能の劣化など製品としたときの安定性にか
けるものとなる。また、蒸着あるいはスパッタリングな
どで金属薄膜型磁性層を設けようと加熱・減圧した時、
水蒸気が放出されて減圧が保てなかったりあるいは水蒸
気が不純物ガスとして作用し、工程が不安定になり、ま
た、金属薄膜層の品質も低下するため好ましくない。

【００２４】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式
（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III ）で表される繰り
返し単位を６０モル％以上含むものであるが、目的に合
わせ例えばアミド、エステルあるいはイミドの構造を有
する構造単位が共重合、またはブレンドされていても差
し支えない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核
にも、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル
基、オキシアリール基、チオアリール基などの置換基を
有していても構わない。また、その他構造単位に対する
置換基としてハロゲンが使用されていてもかまわない
が、先述のようにハロゲン原子の使用は地球環境上の問
題あるいは製品性能への影響が懸念されるため、用いな
いことが好ましく、用いたとしても全芳香核の２０モル
％未満、好ましくは１５モル％未満に止めることが好ま
しい。特に、一般式（Ｖ）および／または一般式（VI）
で示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果
があり好ましく用いられる。

【００２５】一般式（Ｖ）

【化１０】一般式（VI）

【化１１】ここでＡｒ₆、Ａｒ₈は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ₆は、芳
香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。
代表例としては次の様なものが挙げられる。

【００２６】

【化１２】ここでＺ’は−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂
−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選ばれるが、こ
れに限定されるものではない。

【００２７】また、Ａｒ₈は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₇、Ａｒ₉は例えば

【化１３】などが挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−
ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等か
ら選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこ
れらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に
塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメ
チル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で
置換されているものも含み、また、重合体を構成するア
ミド結合中の水素が他の置換基によって置換されている
ものも含む。

【００２８】本発明に用いられる芳香族ポリアミドに
は、成形体の物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化
防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。

【００２９】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを
製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３０】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドと
ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶
媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネ
ートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶
媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００３１】これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得
るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを
一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒
に再溶解して原液を調製してもよい。

【００３２】また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇ
を硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した
値）は、０．５以上であることが好ましい。

【００３３】成形体を得るための原液には溶解助剤とし
て無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜４０重量％、更に
好ましくは５〜３５重量％である。かかる範囲を下回れ
ば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越
えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もののフィル
ムを得ようとするときの困難性が高い。

【００３４】また、必要に応じ例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂、ＴｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ゼオライト、その
他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含
有量としてポリマ重量あたり０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜３重量％添加する。

【００３５】粒子の添加方法は特に制限はないが、凝集
度を調整する場合は、例えば、粒子を予め１０ポイズ好
ましくは１ポイズ以下の溶媒中に分散させる方法を挙げ
ることができる。溶媒としては、製膜時に用いるものと
同一であることが好ましいが、特に悪影響が見られない
ときには、他の溶媒を用いて差し支えない。また、これ
ら溶媒には分散助剤等の添加物が分散に悪影響を及ぼさ
ない範囲で用いられて構わない。粒子の分散には撹拌分
散器、ボールミル、超音波分散器等を用い、好ましく、
凝集度を調整する。

【００３６】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調製時に添加しても
よく、さらには吐出直前でも構わないが、原液中に均一
に分散されていることが非常に重要である。

【００３７】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても
差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明す
る。

【００３８】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができ
る。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレス
ベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィ
ルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体か
ら剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが
行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィ
ルムとなる。

【００３９】この工程において湿式工程、延伸、熱処理
工程は重要な役割を持つ。湿式工程を制御することで、
緻密で吸湿率の低い好適なフィルムとすることができ
る。

【００４０】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いることがで
きる。有機溶媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同
様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変
化させた複数の浴を用いることが実用的である。また、
温度は任意に選びうるが、４０℃以上であればより容易
に目的を達することができる。

【００４１】延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜
８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフ
ィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラック
スを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の
吸湿率とするには結晶性を高めることが効果的であるの
で好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは１．４〜
最大延伸倍率の８０％程度である。また、熱処理として
は１５０℃〜５００℃、が通常用いられるが、本発明の
吸湿率を達成するために、好ましくは２００℃〜４００
℃、更に好ましくはＴｇ±４０℃の温度で数秒から数分
間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは
熱処理後のフィルムを徐冷する事は有効であり、５０℃
／秒以下の速度で冷却する事が有効である。

【００４２】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
の２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の
引張りヤング率Ｅ20が、Ｅ20≧７．８４ＧＰａ、より好
ましくはＥ20≧８．８２ＧＰａ、更に好ましくはＥ20≧
９．８０ＧＰａであることが好ましい。

【００４３】本発明の発明の芳香族ポリアミドフィルム
は優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィル
ムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮
する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましく
は１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。

【００４４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムはもち
ろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。
積層フィルムとする時は、本発明の磁気記録媒体の基材
フィルムと基層部（積層された本発明の基材フィルム以
外のフィルム構成部分）は同じ種類でも異なるものでも
良い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミ
ド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積
層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積
層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積
層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその
上に他の層を形成する方法などがある。

【００４５】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
から得られる成形体中に含まれる不純物として、トリク
レンで抽出したときの抽出残渣は重量比にして０．２％
以下、好ましくは０．１％以下であると成型時あるいは
加工時あるいは使用時、ローラ、ガイドへの巻き付きな
どの工程、使用上の不良要因を排除できるので好まし
い。

【００４６】また、成形体に含有される金属イオンとし
ては好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１
００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であれ
ば接触部材の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた成形体と
できる。ここで言う金属イオンはイオン化された金属成
分であって、外部粒子等の固形添加物を構成する金属成
分は除かれる。

【００４７】これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高
くすることはもちろんであるが、フィルム化の際重合溶
媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻密
な層が形成されないようすることが好ましく、先述のよ
うに重合溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾斜比
をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温度の
調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりすること
等は好適な方法である。

【００４８】本発明は吸湿率が２．２％以下であるの
で、湿度による寸法変動などの影響が少ないために磁気
記録媒体に好適である。磁気記録媒体とするにはこのフ
ィルムに磁性層を形成する。記録方式としては任意であ
り、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知
の記録方式をとることができる。磁性層を形成する方法
は公知の方法、例えば、強磁性粉末を各種バインダーを
用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に塗布する湿式
法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法などの乾式法があり、特に限定されるものではない。
湿式法の場合にはグラビアロールを使用する方法が塗膜
の均一性の点ではより好ましい。塗布後の乾燥温度は９
０〜１５０℃が好ましい。また、カレンダ工程は２５℃
〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００４９】磁気記録媒体は後述するように大容量化要
求が高く、そのため磁性層としても塗布型磁性層から金
属薄膜型磁性層を具した磁気記録媒体の要求が高まって
いる。本発明は吸湿率を小さくまた、蒸着などの高温に
さらされる工程中、熱分解により腐食性物を生じるよう
な官能基を制限しているので、金属薄膜型磁性層を具し
た磁気記録媒体においてその効果を顕著に発揮できる。

【００５０】この金属薄膜型の磁性層としてはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉなどの金属の単体または合金やこれら単体また
は合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ
等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示
でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層する
こともできる。また、これら磁性層の上には保護層ある
いは潤滑層を好ましく形成することもできる。

【００５１】また、特に、磁気記録媒体として厚みが
６．５μｍ以下、幅が２．２〜１５ｍｍであって磁気記
録媒体としたときの記録密度が１５キロバイト／ｍｍ²
以上（非圧縮時）であるテープ状磁気記録媒体としたと
きに、一層効果的に本発明の効果を利用した態様とでき
る。磁気テープの大容量化は支持体を薄くし長尺化する
方法とトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化による
単位面積あたりの記録容量を向上させる方法があり、こ
れらは共用されることが多いが、本発明は吸湿率を抑え
たことで湿度による寸法変化を抑制できたので、トラッ
クのズレ、テープの伸びやたるみなどが生じ難く、記録
位置精度が極めて高いので上記のような大容量化手段を
好ましく採用する磁気テープ用ベースフィルムとして好
ましく使用できる。記録密度としては好ましくは２５キ
ロビット／ｍｍ²以上、更に好ましくは３４キロビット
／ｍｍ²以上である。上限は特に無いが最終的に磁性層
を構成する成分により規制される。また、フィルム厚み
としては好ましく４．５μｍ以下、更に好ましくは３．
５μｍ以下である。下限はフィルムのヤング率と走行系
の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。薄膜化は好
ましくパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達成でき
る。そして、上記高容量化対策の結果全体としての記憶
容量としても１ＧＢ以上、好ましくは８ＧＢ以上、更に
好ましくは１６ＧＢ以上、特に好ましくは３２ＧＢ以上
とできる。全体の記憶容量は筐体サイズにもよるが上限
は３００〜１０００ＧＢ程度である。

【００５２】また、本発明のフィルムはもちろん単層フ
ィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良
い。また、各層を構成する成分は同じ種類であっても異
なるものであっても良いが、積層フィルム全体として本
願発明の要件を備えていることが好ましい。また、各層
が粒子を含有していてもよく、粒子の種類、含有量等は
本発明のフィルムに望ましく用いられるものを使用する
ことが望ましい。また、内層部に用いる粒子の径が積層
された本発明のフィルム中の粒子の径よりも大きいと、
基材フィルム表面に適度のうねりを持たせる事ができテ
−プ走行性がより一層良好となるので望ましく、ヘッド
に対向する面に含有される粒子よりも反対面に含有され
る粒子の粒径及び／または含有量を大きくすることが走
行性の点から見て好ましい。なお、積層構成については
断面写真における粒子の深さ方向における分布あるいは
断面のＸ線マイクロアナライザー分析、二次イオン質量
分析法、あるいはエッチングしながらＥＳＣＡあるいは
赤外線分光法等を用いたり、極めて薄層の場合には前記
の方法の他表面写真を参酌し求めることができる。

【００５３】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
の表面粗さとしてはＲｐで２〜５００ｎｍ、好ましくは
３〜３００ｎｍ、Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、好ましく
は０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ好ましくは
３〜４００ｎｍであるように好ましく設計される。ま
た、片面のみ磁性層を有する磁気記録媒体においてはそ
の裏面は走行性の確保から適度にあれていることが好ま
しく、Ｒａとして０．５〜５０ｎｍ程度とすることが好
ましい。なお、各パラメータの定義は例えば奈良治郎著
「表面粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３）に
示されているものである。

【００５４】本発明のフィルムの２００℃、１０分間で
の熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％
以下であると温度変化によるテープの寸法変化、特に金
属薄膜型磁性層形成時には高温度がかかることが多いの
で、上記熱収縮率を満足することで加工時の寸法変動、
変形が小さくでき、良好な電磁変換特性を保てるので望
ましい。

【００５５】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００５６】（１）吸湿率基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以
下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％
ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ
２とする。吸湿率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％）として求めた。

【００５７】（２）強度、伸度、ヤング率オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、
引張速度３００ｍｍ／分で実施した。

【００５８】（３）隣接置換率十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、
投入原料の全てが反応したと見なし、投入原料の種類及
び量から前記（式１）を用いて確率的な単純計算で求め
た。また、フィルムが計算で求めた隣接置換率となって
いるかＣ１３ＮＭＲ及びＨ１ＮＭＲスペクトルによって
確認を行った。

【００５９】（４）トリクレン抽出率試料である芳香族ポリアミドフィルム１０ｇをソックス
レー抽出器を用い、２４時間抽出を行った。次いで抽出
液をエバポレータを用いて溶媒を留去し残渣の重量を求
め、次の式で抽出率を求めた。なお単位は％である。

【００６０】トリクレン抽出率＝（残渣重量（ｇ）／成
形体重量（ｇ））×１００

【００６１】（５）金属イオン含有量試料である芳香族ポリアミドフィルム２ｇを燃焼、灰化
させ、硝酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定
容化した。

【００６２】次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成
した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは
（μｇ／ｇ）である。また、外部添加粒子に起因する部
分は計算から除いた。

【００６３】（６）電磁変換特性次にこのフィルムの製膜時の金属ベルトに接触しない側
の表面に、次の組成からなる磁性塗料を調製し、グラビ
アロールで所定の塗布厚になるように塗布し、硬化した
後、カレンダ処理を行った。磁性層の厚みは２μｍとし
た。

【００６４】磁性粉（金属粉）８０重量部塩ビ系共重合体１０重量部ポリウレタン１０重量部硬化剤５重量部研磨剤５重量部トルエン１００重量部メチルエチルケトン１００重量部

【００６５】この磁性層を塗布したフィルムを１／２イ
ンチ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲ
テ−プとした。このテ−プに家庭用ＶＴＲを用いて２５
℃、１０％ＲＨの環境下テレビ試験波形発生器によりＲ
Ｆ信号を入力した。このテープを２５℃、８０％ＲＨの
環境下１週間保持後再生したときの画面下部変形量を求
めた。変形量の大きなものほど特性が悪いことを意味
し、１０以下であることが好ましい。

【００６６】（７）耐久性４５℃、８０％ＲＨの環境下、１００回繰り返し走行さ
せた後の磁性面のすり傷や欠落及びテープおれの有無を
観察し、次の３段階で評価した。

【００６７】 ◎：まったくすり傷や欠落、テープおれが見られない。 ○：極めて弱いすり傷やテープおれの発生が認められ
る。 ×：きついすり傷や磁性層の欠落、テープおれが認めら
れる。

【００６８】実施例１〜７、比較例１〜４以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号は
それぞれ次の通りである。

【００６９】芳香族ジアミン成分：ＰＰＤ：パラフェニレンジアミンＤＰＸ：2,5 −ジメチルパラフェニレンジアミンＤＭＢ：3,3'−ジメチルベンジジンＤＯＢ：3,3'−ジメトキシベンジジンＤＰＥ：4,4'−ジアミノジフェニルメタンＴＤＭ：3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン酸クロリド成分：ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリドＭＰＣ：2-メチルテレフタル酸ジクロリドＮＰＣ：2,6-ナフタレンジカルボン酸ジクロリドＢＰＣ：4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリドＤＰＣ：4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロ
リド酸無水物成分：ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物

【００７０】実施例１脱水したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に
５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ溶
液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し
２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。
ポリマ濃度は７重量％であり、重合物は透明な溶液とし
て得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であっ
た。

【００７１】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、熱処理を行
った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍
延伸して、厚み５μｍのフィルムを得た。このフィルム
の吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ
４８０ＭＰａ、１８％、１３．７２ＧＰａであった。ま
た、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有
量は２５ｐｐｍであった。

【００７２】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００７３】実施例２ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＤＰＸ、２
０モル％のＤＰＥを溶解させ溶液を冷却する。ついで、
１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチ
ウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％
であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２
週間放置後も安定な溶液であった。

【００７４】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で
熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向
に１．３倍延伸して、厚み４．５μｍのフィルムを得
た。このフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤ
ング率はそれぞれ５４０ＭＰａ、４２％、１２．２５Ｇ
Ｐａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以
下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。

【００７５】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００７６】また、実施例２で得たフィルムに連続真空
蒸着装置を用いて、表面にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着
し、磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボン保護
膜、反対面にバックコート層を公知の手段により形成し
た。蒸着工程では全く問題なく磁性層を形成できた。ま
た、このテープを６５℃、相対湿度９０％で７日間放置
する強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前
後で比較してみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁
気記録に適した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好
適に使用しうることが判った。

【００７７】参考例１水浴のみを用い湿式工程を行った以外は実施例２と同様
に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルムの吸
湿率は１．８％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５１
９ＭＰａ、４３％、１２．０４ＧＰａであった。また、
トリクレン抽出率は０．３％、金属イオン含有量は１２
０ｐｐｍであった。

【００７８】また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好
であったが、耐久性評価時にノイズが生ずる画質の劣化
が認められた。

【００７９】また、参考例１で得たフィルムに実施例２
と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン
保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ
問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテー
プを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留
磁化量を処理前後で比較してみると、劣化が認められ、
蒸着型磁性層を設けたタイプに使用するには信頼性に不
安があることが判った。

【００８０】参考例２乾燥、熱処理を２７０℃で行い、延伸倍率を長手方向に
１．１５倍、幅方向に１．２倍とした以外は実施例２と
同様に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルム
の吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ
４９０ＭＰａ、４８％、１０．７８ＧＰａであった。ま
た、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有
量は２４ｐｐｍであった。

【００８１】また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好
であったが実施例２を下回るものであった。

【００８２】また、参考例２で得たフィルムに実施例２
と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン
保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ
問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテー
プを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留
磁化量を処理前後で比較してみると、問題ないレベルで
あるが劣化が認められた。

【００８３】実施例３ＮＭＰに６０モル％のＤＯＢ、２０モル％のＤＰＸ、２
０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。つい
で、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化
リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１０重
量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。ま
た、２週間放置後も安定な溶液であった。

【００８４】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、３００℃で
熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向
に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤング率
はそれぞれ４４１ＭＰａ、３６％、９．３１ＧＰａであ
った。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イ
オン含有量は２６ｐｐｍであった。

【００８５】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００８６】実施例４ＮＭＰに４５モル％のＤＯＢ、４７モル％のＤＰＸ、８
モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、
５０モル％のＴＰＣ、５０モル％のＮＰＣを添加し２時
間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリ
マ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として
得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。

【００８７】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で
熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向
に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率
はそれぞれ５６８ＭＰａ、３５％、１３．２３ＧＰａで
あった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属
イオン含有量は２２ｐｐｍであった。

【００８８】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００８９】実施例５ＮＭＰに４０モル％のＤＭＢ、４０モル％のＤＰＸ、２
０モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。つい
で、１００モル％のＭＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化
リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１４重
量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。ま
た、２週間放置後も安定な溶液であった。

【００９０】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で
熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向
に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの吸湿率は１．４％、強度、伸度、ヤング率
はそれぞれ５２９ＭＰａ、４０％、１２．２５ＧＰａで
あった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属
イオン含有量は２０ｐｐｍであった。

【００９１】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９２】実施例６ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＰＰＤ、２
０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。つい
で、５０モル％のＭＰＣ、５０モル％のＢＰＣを添加し
２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。
ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液と
して得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であっ
た。

【００９３】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で
熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向
に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率
はそれぞれ５４９ＭＰａ、４５％、１２．７４ＧＰａで
あった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属
イオン含有量は２１ｐｐｍであった。

【００９４】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９５】実施例７ＮＭＰに５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶
解させ、ついで５モル％のＰＡＨを加え３０分間撹拌
し、ついで溶液を冷却する。次に、４０モル％のＭＰ
Ｃ、４５モル％のＢＰＣ、１０モル％のＤＰＣを添加し
２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。
ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液と
して得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であっ
た。

【００９６】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１８０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行
った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍
延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルム
の吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ
５７８ＭＰａ、４２％、１４．２１ＧＰａであった。ま
た、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有
量は２４ｐｐｍであった。

【００９７】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９８】また、実施例７で得たフィルムに実施例２
と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン
保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ
問題なく磁性層を形成できた。蒸着工程では全く問題な
く磁性層を形成できた。また、実施例２と同様の強制劣
化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較し
てみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁気記録に適
した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好適に使用し
うることが判った。

【００９９】比較例１ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解
させ、次にＤＭＢ１００モル％を溶解し、溶液を冷却す
る。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。
生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、フィルムを得
ることができないものであった。

【０１００】比較例２ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解
させ、次にＤＰＸ１００モル％を溶解し、溶液を冷却す
る。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。
生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、成形体をえる
ことができないものであった。

【０１０１】比較例３ＮＭＰにＤＭＢ５０モル％、ＰＰＤ５０モル％、ＤＰＥ
２５モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル
％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和
して重合物を得た。重合時において沈殿の生成なく重合
を終了できたが、ポリマ濃度を７％としてもこの溶液は
２週間放置後はゲル化する不安定な溶液であった。

【０１０２】重合直後の溶液に平均一次粒径１６ｎｍの
シリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μ
ｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上
に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性
を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮ
ＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／
９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等
を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処
理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に
１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。この
フィルムの吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率は
それぞれ４２１ＭＰａ、４８％、８．５３ＧＰａであっ
た。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオ
ン含有量は３５ｐｐｍであった。

【０１０３】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【０１０４】比較例４ＮＭＰにＤＭＢ４０モル％、ＰＰＤ４０モル％、ＤＰＥ
２０モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル
％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和
して重合物を得た。また、ポリマ濃度は８％でありこの
溶液は２週間放置後は増粘したがなんとか製膜可能な溶
液であった。

【０１０５】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得た
フィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／
水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、
０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出
し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行
った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍
延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルム
の吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ
５１０ＭＰａ、３８％、１２．２５ＧＰａであった。ま
た、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有
量は２４ｐｐｍであった。

【０１０６】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【０１０７】また、比較例４で得たフィルムに実施例２
と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン
保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程では減圧
操作が安定せず磁性層の形成は困難であった。また、微
妙な圧変動があったため、形成された磁性層も組成が一
定していないことが予測され、該フィルムを蒸着型磁性
層を設けた磁気記録媒体とするには信頼性に問題のある
ことが判った。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムはそ
の本来の優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持
しつつ、特に芳香族ポリアミド本来の問題であった吸湿
率を低減できるため、高密度磁気記録媒体やフレキシブ
ルプリント配線板、感熱転写記録材、絶縁材をはじめと
し、種々の用途における工業的利用価値は極めて高いも
のである。また、本発明の芳香族ポリアミドは好ましく
有機溶媒系から得ることができ、その溶液の安定性にも
優れるのでプロセス上の特別の操作を必要としない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 31:34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳
香核を有する構造単位からなるＡ群、一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）で示される互いに異なった芳香核を有する
構造単位からなるＢ群、一般式（II）【化２】及び、一般式（III ）で示される互いに異なった芳香核
を有する構造単位からなるＣ群、一般式（III ）【化３】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はパラ配向性の芳香核
であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるニ
トロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシ
アリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換
されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実質的に等モル
である。）から少なくとも３種以上選択される構造単位
（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２種の構造単
位は同じ群から選択される。）で示される構造単位を主
たる構造単位とする芳香族ポリアミドからなるフィルム
であって、該フィルムの吸湿率が２．２％以下であるこ
とを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】一般式（IV）で示される構造単位からなる
Ｄ群、一般式（IV）【化４】（ここでＡｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であり、
Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−また
は−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅ
はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オ
キシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で
あり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数である。）から選択
される構造単位を含有する請求項１に記載の芳香族ポリ
アミドフィルム（ここで、Ｘ、Ｙが共に−ＣＯ−の時は
Ａ群と（Ｂ群、Ｄ群）、Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−の時は
（Ａ群、Ｄ群）とＢ群、互いに異なるときはＡ群、Ｂ群
は実質的に等モルである。）からなる構造単位を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミド
フィルム。
【請求項３】隣接置換率が６０％以上である請求項１あ
るいは２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】２種以上の構造単位が選択される群におい
て、パラ配向性の基本芳香核としてフェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基のうち少なくとも２種が用い
られる請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリア
ミドフィルム。
【請求項５】２種以上の構造単位が選択される群におい
て、パラ配向性の互いに異なった芳香核として、３，
３’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基及び／または
２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基と、２，
５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニレン
基とを用いる請求項１から４のいずれかに記載の芳香族
ポリアミド組成物。
【請求項６】一般式（Ｉ）で示される化合物として、
３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミン及び
／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジア
ミンと、２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パ
ラフェニレンジアミンを用いることを特徴とする請求項
１から５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物。
【請求項７】光学等方性の有機溶媒溶液から製膜される
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の芳
香族ポリアミドフィルム。
【請求項８】請求項１から７のいずれかに記載の芳香族
ポリアミドフィルムの少なくとも１面に磁性層が形成さ
れた磁気記録媒体。
【請求項９】磁性層が金属薄膜型磁性層であることを特
徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】フィルム厚みが６．５μｍ以下、テープ
幅が２．２ｍｍ〜１５ｍｍであって、記録密度が１５キ
ロバイト／ｍｍ²以上、記録容量が１ＧＢ以上であるテ
ープ状媒体であることを特徴とする請求項８あるいは９
に記載の磁気記録媒体。