JPH09176308A - 分枝したポリアミドの製造方法 - Google Patents

分枝したポリアミドの製造方法

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JPH09176308A
JPH09176308A JP8302135A JP30213596A JPH09176308A JP H09176308 A JPH09176308 A JP H09176308A JP 8302135 A JP8302135 A JP 8302135A JP 30213596 A JP30213596 A JP 30213596A JP H09176308 A JPH09176308 A JP H09176308A
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acid
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Herbert Dr Fisch
フィッシュ ヘルベルト
Gunter Pipper
ピッパー グンター
Jens Rieger
リーガー イェンス
Martin Laun
ラウン マルティン
Volker Warzelhan
ヴァルツェルハン フォルカー
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Ａ） ４０〜９０ｍｌ／ｇの粘度数を有
するポリアミドプレポリマーの溶融物１０〜９９．７重
量％を、Ｂ） 遊離カルボン酸基の数ｎが３≦ｎ≦１０
である多官能性カルボン酸０．３〜６重量％、及びＣ）
他の添加剤及び加工助剤０〜８０重量％と混合し、引
き続き固相中で後縮合させ、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の
重量％は合計で１００％になることを特徴とする分枝し
たポリアミドの製造方法 【効果】 この方法により、特に制御可能で高い分子量
を有する、分枝したポリアミドが簡単な方法で得ること
ができ、このポリアミドは、全体の結晶度が得られると
同時に良好な流動性を有し、従って良好な機械特性、特
に良好な剛性を示す

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に高い分子量を
有する、分枝したポリアミドの改善された製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５９９４００
号明細書及びワラコムスキ（J.M. Warakomski, Polymer
Prepints, 30 (1), S. 117-118）からポリアミド６を
ベースとする星形のポリアミド構造体は公知である。分
枝分子（brancher molecule）としてこの場合、アミノ
基を有する、特に６個のアミノ官能基を有するデンドリ
マー（dendrimer）が用いられる。
【０００３】この製造は、ε−カプロラクタムのカチオ
ン性に開始される開環重合により行われ、その際、デン
ドリマーは重合の前にモノマー溶液に添加される。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ａ）第４３
１２１８２号明細書から、複数の遊離カルボキシル官能
基を有する芳香族カルボン酸を用いて製造される分枝し
たポリアミドは公知である。この方法は、多官能性の分
枝分子を、モノマー、例えばε−カプロラクタムと共に
溶融縮合させることにより行われる。専らもはや加工で
きない架橋したポリマーが得られる。同様の方法が欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３４５６４８号明細書から
公知である。
【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６７２７
０３号明細書から、分枝分子をポリアミドと前混合し、
通常の方法で加工することは公知である。先行技術から
公知の方法の欠点は、多官能性の化合物のポリアミド鎖
中へのランダムな組込である。得られる分枝したポリア
ミドの場合、重合後に、反応性基の数に依存して、制御
できない分子量が生じる。
【０００６】さらに、分枝分子のランダムな組込によ
り、ポリアミドの結晶特性が影響され、全体の結晶度
（total crystallinity）は低下する。このことは機械
的特性、特に剛性の悪化を引き起こす。
【０００７】高い剛性と、加工の際の改善された流動特
性（純粋なポリアミドと比較して）との組合せが望まれ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記した欠点を回避することができる分枝したポリ
アミドの簡単に実施される製造方法を提供することであ
った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、請求項１
による方法により解決され、その際、 Ａ） ４０〜９０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミド
プレポリマーの溶融物１０〜９９．７重量％を、 Ｂ） 遊離カルボン酸基の数ｎが３≦ｎ≦１０である多
官能性カルボン酸０．３〜６重量％、及び Ｃ） 他の添加剤及び加工助剤０〜８０重量％と混合
し、引き続き固相中で後縮合させ、その際、成分Ａ）〜
Ｃ）の重量％は合計で１００％である。
【００１０】この方法により、特に制御可能で高い分子
量を有する、分枝したポリアミドが簡単な方法で得るこ
とができ、このポリアミドは、全体の結晶度が得られる
と同時に良好な流動性を有し、従って良好な機械特性、
特に良好な剛性を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明による方法の第１工程で
は、適当な可塑化装置中で、４０〜８０ｍｌ／ｇ、有利
に５０〜７５ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミドプレ
ポリマー１０〜９９．７重量％、有利に４０〜９９．６
重量％、特に６０〜９９．５重量％の溶融物を製造す
る。この粘度数は、ＩＳＯ１６２８に従って、２３℃で
濃硫酸中の０．５重量％の溶液に関して測定される。
【００１２】成分Ａ）の製造のために使用することがで
きるポリアミドとして、熱可塑性の、部分結晶性のポリ
アミドが挙げられる。
【００１３】適当なポリアミドは、４〜１２個の炭素原
子を有する飽和ジカルボン酸の等モル量を４〜１４個の
炭素原子を有するジアミンと縮合させることによるか、
又はω−アミノカルボン酸の縮合又はラクタムの重付加
により製造することができる。
【００１４】ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンア
ジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミ
ド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサ
メチレンドデカン二酸アミド、ポリテトラメチレンアジ
ピン酸アミド及びラクタムの開環により得られたポリア
ミド、例えばポリカプロラクタム及びポリラウリン酸ラ
クタムである。
【００１５】一般に、これらの部分結晶性ポリアミドは
線状である。
【００１６】ポリテトラメチレンアジピン酸アミド、ポ
リヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレ
ンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにテレ
フタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラク
タムからのコポリアミド、又は、５０重量％より高いテ
レフタル酸／ヘキサメチレンジアミン単位を有するテレ
フタル酸、イソフタル酸、場合によりアジピン酸及びヘ
キサメチレンジアミンからのコポリアミドが特に有利で
ある；特にポリヘキサメチレンアジピン酸アミド及びポ
リカプロラクタムが有利である。しかし異なるポリアミ
ドの混合物も使用することができる。
【００１７】４０〜８０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリ
アミド−プレポリマーの製造は、欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第１２９１９５号及び同第１２９１９６号明細
書に記載された方法により行うことができる。
【００１８】この方法により、モノマーの水溶液を、高
めた圧力のもとで、同時に水を蒸発させながら、プレポ
リマーの形成下で２５０〜３００℃の温度に加熱し、引
き続き、プレポリマーと蒸気とを連続的に分離し、蒸気
を精留し、連行されたジアミンを返送する。最終的にこ
のプレポリマーは重縮合区域へ導入され、１〜１０ｂａ
ｒの過圧下で、２５０〜３００℃の温度で重縮合させ
る。この方法の場合、水性の塩溶液を、６０秒よりも短
い滞留時間の間に１〜１０ｂａｒの過圧下で加熱させ、
その際、蒸発器区域の出口での転化率は少なくとも９３
％及びプレポリマーの含水量は多くとも７重量％である
ことが重要である。
【００１９】短い滞留時間により、トリアミンの形成が
十分に回避される。
【００２０】使用した水溶液は、一般に３０〜７０重量
％、特に４０〜６５重量％のモノマー含有量を有する。
【００２１】水性の塩溶液は、有利に５０〜１００℃の
温度で、蒸発器区域へ導入され、その際、この水性塩溶
液は、１から１０、有利に２〜６ｂａｒの過圧下で２５
０〜３３０℃の温度に加熱される。適用された温度はそ
れぞれ製造されるポリアミドの融点を上回ることは自明
である。
【００２２】前記したように、蒸発器区域での滞留時間
は最大で６０秒、有利に１０〜５５秒、特に１０〜４０
秒であることが重要である。
【００２３】蒸発器区域からの出口での転化率は、少な
くとも９３％、有利に９５〜９８％であり、含水量は有
利に２〜５重量％、特に１〜３重量％の範囲内にある。
【００２４】蒸発器区域は有利に管束として構成されて
いる。個々の管の断面が管状とスリット状とが周期的に
繰り返されるように構成されている管束が特に有利であ
る。
【００２５】さらに、相分離の前のプレポリマーと蒸気
とからなる混合物を、蒸発器区域の直後に、装入部材が
備えられている管状の物質交換区域を通過させることが
有利である。その際に、蒸発器区域中で適用された温度
及び圧力条件が維持される。装入部材、例えばラッシッ
ヒリング、金属リングのような充填体又はワイヤーネッ
トからなる充填体は大面積を生じさせる。それにより、
この相、つまりプレポリマー及び蒸気が、十分に接触さ
せられる。このことが水蒸気と共に放出されるジアミン
の量を著しく減少させる。一般に、物質交換区域中では
１〜１５分の滞留時間が保たれる。この物質交換区域は
有利に管束として構成されている。
【００２６】蒸発器区域又は物質交換区域から搬出され
る蒸気とプレポリマーとからなる２相の混合物は、分離
される。この分離は、通常、容器中でその物理的差異に
基づき行われ、その際、容器の下側部分は有利に重合区
域として構成される。放出される蒸気は、主に、水蒸気
と、水の蒸発の際に放出されたジアミンとからなる。こ
の蒸気は塔中へ導入され、精留される。適当な塔は例え
ば充填塔、泡鐘塔又は多孔板塔であり、５〜１５段の理
論的段を有する。この塔は、蒸発器区域と同様の圧力条
件下で運転されるのが有利である。この蒸気中に含まれ
るジアミンは、その際に分離され、蒸発器区域に再度搬
送される。ジアミンを後続する重合区域に搬送すること
も可能である。生じた精留された水蒸気は頭頂部で取り
出される。
【００２７】その転化率に応じて主に低分子量のポリア
ミド及び場合による残留量の反応していない塩からなる
得られたプレポリマーは、重合区域中へ導入される。生
じる溶融物は、重合区域中で２５０〜３３０℃、特に２
７０〜３１０℃の温度で、１〜１０ｂａｒ、特に２〜６
ｂａｒの加圧下で重縮合される。有利に、その際放出さ
れる蒸気は前記の蒸気と一緒に、塔中で精留され、重縮
合区域中で５〜３０分の滞留時間が維持される。一般
に、９６％の硫酸中で０．５重量％の溶液に関して２３
℃で測定して４０〜８０ｍｌ／ｇ、有利に５０〜７５ｍ
ｌ／ｇの粘度数を有するこうして得られたポリアミド−
プレポリマーは、連続的に縮合区域から取り出される。
【００２８】有利な運転方法により、こうして得られた
ポリアミド−プレポリマーは、溶融して搬出区域を通過
し、同時に溶融物中に含まれる残留水は除去される。適
当な搬出区域は、例えば脱ガス押出機である。こうして
水を除去した溶融物を次いでストランドに成形し、顆粒
化する。得られた顆粒を、ポリアミドの溶融点を約２０
℃上回る温度（ポリヘキサメチレンアジパミドの場合は
約２８０℃で）、有利に二軸スクリュー押出機中で溶融
させ、カルボン酸（成分Ｂ）及び場合により成分Ｃ）と
混合させ、ストランドとして成形し、冷却し、顆粒化す
る。
【００２９】特に有利な実施態様において、成分Ｂ）及
び場合により成分Ｃはすでに脱ガス押出機中に装填され
ていてもよく、その際、脱ガス押出機の場合には、通
常、適当な混合装置、例えばニーダーが備えられている
ことができる。引き続き、同様にストランドとして押し
出され、冷却し、顆粒化される。
【００３０】この顆粒は、固相中で不活性ガスかで連続
的に又は不連続的に融点を下回る温度で、例えば１７０
〜２４０℃で、所望の粘度まで縮合される。不連続的固
相縮合にとって、偏心ドラム乾燥器を使用することがで
き、連続的固相縮合にとって、熱い不活性ガスが貫流す
る加熱管を使用することができる。連続的固相縮合が有
利であり、その際、不活性ガスとして窒素又は特に過熱
された水蒸気、有利に塔頂に生じる水蒸気が使用され
る。
【００３１】９６％の硫酸中の０．５重量％の溶液に関
して２３℃で測定された粘度数は、固相中での後縮合の
後に、一般に１００〜５００ｍｌ／ｇ、有利に１２０〜
２００ｍｌ／ｇの範囲内である。
【００３２】分枝化合物（成分Ｂ）として、全ての多官
能性カルボン酸が適しており、その際、遊離カルボン酸
基の数ｎは３≦ｎ≦１０、有利に３又は４である。
【００３３】この種のカルボン酸は、ポリアミドプレポ
リマー溶融物中に０．３〜６重量％、有利に０．４〜
５．８、特に０．５〜５重量％の量で混入される。
【００３４】芳香環及び／又は複素環式環を有するカル
ボン酸が有利である。この種の基の例として、例えばベ
ンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフ
ェニル、並びに複素環化合物、例えばピリジン、ビピリ
ジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プ
リン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタ
ロシアニン、ナフタロシアニンが挙げられる。
【００３５】有利なカルボン酸として次のものが挙げら
れる： ３，５，３′，５′−ビフェニルテトラカルボン酸 １，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸 ２，４，６−ピリジントリカルボン酸 ３，５，３′，５′−ビピリジルテトラカルボン酸 ３，５，３′，５′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 １，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸 その際、 １，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）
及び １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 が特に有利である。
【００３６】この種の化合物は市販されているか、又は
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３１２
１８２号明細書に記載された方法により得られる。
【００３７】成分Ｃ）として他の添加物及び加工助剤、
例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に対する薬剤、紫外
線による分解に対する薬剤、離型剤、着色剤、例えば染
料及び顔料、繊維状及び粉末状の充填剤及び強化剤、成
核剤、可塑剤などがＡ）及びＢ）と混合することがで
き、その割合は、一般に８０重量％を越えない、特に５
０重量％を越えない。
【００３８】酸化防止剤及び熱安定剤の例として、熱可
塑性成形材料の重量に対して１重量％までの濃度で、周
期表のＩ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウムハ
ロゲン化物、カリウムハロゲン化物及び／又はリチウム
ハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）ハロゲン化物と組み
合わせて、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、立体障害
フェノール、ヒドロキノン、芳香族第２級アミン、例え
ばジフェニルアミン、この種のグループの多様に置換さ
れた代表物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】一般に、成形材料に対して２重量％までの
量で使用されるＵＶ安定剤として、多様に置換されたレ
ゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベン
ゾフェノンが挙げられる。
【００４０】さらに、有機染料、例えばニグロシン、顔
料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー及び
カーボンブラックを着色剤として添加することができ、
並びに繊維状及び粉末状の充填剤及び強化剤も添加する
ことができる。後者の例は炭素繊維、ガラス繊維、非晶
質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム（ウォラスト
ナイト）、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カ
オリン、チョーク、粉末化された石英、雲母及び長石で
ある。この種の充填剤及び着色剤の割合は、一般に５０
重量％まで、有利に２０〜３５重量％までである。
【００４１】成核剤として、例えばタルク、フッ化カル
シウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミ
ニウム及び微細粒のポリテトラフルオロエチレンを使用
することができる。
【００４２】可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエ
ステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチル
ベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベ
ンゼンスルホンアミド及びｏ−及びｐ−トルイルエチル
スルホンアミドが挙げられる。
【００４３】難燃性にさらに改善するために、ポリアミ
ドにとって全ての公知の難燃剤、特にリン化合物又は赤
リンをベースとするようなものを添加することができ
る。
【００４４】本発明による方法により、簡単に、純粋の
ポリアミドと比較して加工の際に著しく改善された流動
特性を示す、特に高分子量の、分枝したポリアミドが得
られる。今まで公知の架橋したポリアミドに対して、本
発明による方法は、結晶度が十分に保たれ、その結果、
機械的特性、特に良好な剛性を達成することができる。
【００４５】
【実施例】
例１〜４ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５号明細書
に記載された方法により製造したポリアミド−プレポリ
マー（この場合、等モルのアジピン酸／ヘキサメチレン
ジアミン−塩６６９．６ｋｇを、８０℃で水３３０．４
ｋｇ中に溶かし、連続的に管束反応器中で、５０ｋｇ／
ｈのポリアミド量に相当する処理量で、２８３℃の温度
で、２．８ｂａｒの圧力で重縮合させた。ＰＡ６６プレ
ポリマーは、濃塩酸中の０．５重量％の溶液に関して２
３℃で測定（ＩＳＯ１６２８による）して７０ｍｌ／ｇ
の粘度数を有した。
【００４６】ＰＡ６６プレポリマーは、２軸スクリュー
押出機で、３００℃で溶融させ、表に記載した量の１，
３，５−ベンゼントリカルボン酸を溶融物に添加した。
この均質にされた溶融物を押し出し、冷却し、顆粒化し
た。この生成物を８時間水中で抽出し、未反応のベンゼ
ントリカルボン酸を除去した。引き続き、後縮合の前に
粘度数（ＶＺ）を測定し、生成物を真空中で乾燥した。
【００４７】引き続き、生成物を固相中で、固定された
加熱管（二重壁、外側を油で加熱する１２０ｍｍの直径
及び１０００ｍｍの長さのガラス管）中で、窒素下で、
不連続的に２００℃で、表中に記載されたＶＺまで後縮
合した。
【００４８】例５ この方法は例１〜４に一致するが、ポリアミド−プレポ
リマーとして、次の組成の部分的に芳香族のコポリアミ
ド（ＰＡ６／６Ｔ）を使用した： ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸から誘導された単位 ７０重量％ 及びε−カプロラクタムから誘導された単位 ３０重量％ 二次加工の際の加工温度は３２０℃であった。
【００４９】比較例１及び２ 加工方法は例１から４に一致するが、請求の範囲で請求
した範囲の量より高いか又は低い量、６．３重量％（比
較例１）及び０．２重量％（比較例２）の１，３，５−
ベンゼントリカルボン酸を添加した。
【００５０】比較例３及び４ この方法は例１及び５に一致するが架橋剤を添加しなか
った。
【００５１】比較例５（ＤＥ−Ａ４３１２１８２の教示
に従う） １０ｌの実験室オートクレーブ中に、トリメシン酸１
９．８ｇ及び水２１００ｍｌ中の等モルのアジピン酸／
ヘキサメチレンジアミン−塩３４６１ｇからなるモノマ
ー混合物を装填した。この混合物を８００ｍｌの内容量
を有する５本のガラス管に分配した。
【００５２】オートクレーブをまず１ｈにわたり２８０
℃まで加熱し、その際、生じた水蒸気圧を２０ｂａｒの
達成後に過剰の水蒸気の放圧により一定に保持した。引
き続き２８０℃で１時間の内に常圧に放圧した。次い
で、２８０℃でさらに２時間常圧のもとでさらに縮合さ
せ、その後、オートクレーブを３ｈの間に室温にまで冷
却した。
【００５３】この生成物を粉砕し、引き続き水中で８ｈ
抽出し、未反応のベンゼンカルボン酸を除去した。
【００５４】規定に従ったＶＺ測定は不可能であった。
生成物は架橋し、従ってもやはＨ2ＳＯ4中には溶解しな
かった。
【００５５】比較例６（ＤＥ−Ａ４３１２１８２に従
う） １０ｌの実験室オートクレーブ中に、トリメシン酸１３
８．７ｇ及び水２１００ｍｌ中の等モルのアジピン酸／
ヘキサメチルジアミン−塩３３５６．１ｇからなるモノ
マー混合物を装填した。この混合物を８００ｍｌの内容
量を有する５本のガラス管に分配した。
【００５６】オートクレーブをまず１ｈにわたり２８０
℃まで加熱し、その際、生じた水蒸気圧を２０ｂａｒの
達成後に過剰の水蒸気の放圧により一定に保持した。引
き続き２８０℃で１時間の内に常圧に放圧した。次い
で、２８０℃でさらに２時間常圧のもとでさらに縮合さ
せ、その後、オートクレーブを３ｈの間に室温にまで冷
却した。
【００５７】この生成物を粉砕し、引き続き水中で８ｈ
抽出し、未反応のベンゼンカルボン酸を除去した。
【００５８】規定に従ったＶＺ測定は不可能であった。
生成物は架橋し、従ってもやはＨ2ＳＯ4中には溶解しな
かった。
【００５９】測定方法 ＭＶＩの測定はＩＳＯ１１３３により、つまり例１〜４
及び比較例１〜３又は５及び６について２６５℃及び
３．８ｋｇの荷重で、例５及び比較例４について３３５
℃及び５ｋｇの荷重で行った。
【００６０】結晶化度についての相対的尺度として、溶
融比熱（specific heat of fusion）Ｈcrystを示差走査
熱量計（DuPont社のDSC 9900）を用いて測定した。表中
に記載した溶融エンタルピーは第２の溶融曲線から測定
した（加熱速度２０℃／ｍｉｎ）。
【００６１】粘度数はＩＳＯ１６２８により測定した
（９６％のＨ2ＳＯ4中の０．５重量％の溶液で２５℃で
測定）。
【００６２】Ｅ−弾性率及び引張強さはＤＩＮ５３４５
５により測定した。
【００６３】成形材料の組成及び測定結果は表にまとめ
た。
【００６４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェンス リーガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン バートガッセ 23 (72)発明者 マルティン ラウン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン デューラーシュトラーセ 22 (72)発明者 フォルカー ヴァルツェルハン ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム ズ ュートティローラー リング 32

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分枝したポリアミドの製造方法におい
    て、 Ａ） ４０〜９０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミド
    プレポリマーの溶融物１０〜９９．７重量％を、 Ｂ） 遊離カルボン酸基の数ｎが３≦ｎ≦１０である多
    官能性カルボン酸０．３〜６重量％、及び Ｃ） 他の添加剤及び加工助剤０〜８０重量％と混合
    し、引き続き固相中で後縮合させ、その際、成分Ａ）〜
    Ｃ）の重量％は合計で１００％になることを特徴とする
    分枝したポリアミドの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリアミドが固相中での後縮合の後で、
    少なくとも１００ｍｌ／ｇの粘度数を有する請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 遊離カルボン酸基の数ｎが３又は４であ
    る請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分Ｂ）が、１，３，５−ベンゼントリ
    カルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン
    酸、３，５，３′，５′−ビフェニルテトラカルボン
    酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸又は
    これらの混合物のグループから選択される請求項１から
    ３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分Ａ）がポリアミド６６又はポリアミ
    ド６／６Ｔ又はポリアミド６６／６Ｔ又はこれらの混合
    物から構成される請求項１から４までのいずれか１項記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 成分Ｂ）０．４〜５．８重量％を使用す
    る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
    の方法により得られる熱可塑性の成形材料。
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