JPH09176315A - ポリイミド系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の手段では同時に得ることの困難な所期
の複数の特性を共に有し、液晶配向膜の材料として特に
有用なポリイミド系ブロック共重合体の提供。 【解決手段】 第１のポリイミド系ブロックと、この第
１のポリイミド系ブロックと結合され、かつ当該第１の
ポリイミド系ブロックと構造が異なる第２のポリイミド
系ブロックとを分子中に含有してなるポリイミド系ブロ
ック共重合体であって、前記第２のポリイミド系ブロッ
クには、４価の脂環式基（Ｒ² ）と、２価の脂環式基ま
たは２価の芳香族基（Ｑ² ）が導入されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系ブロ
ック共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は、分子
中に脂環式基を有し、種々の有機溶剤に可溶であり、液
晶配向膜の形成剤の構成成分として特に好適なポリイミ
ド系ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどか
らなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板と
し、その２枚を対向配置してその間隙内に例えば正の誘
電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサン
ドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の
基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるよ
うにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔ
ｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られ
ている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向
は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発
現されるものである。

【０００３】また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素
子に比してコントラストおよび視覚特性に優れたＳＴＮ
（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液
晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素
子は、ネマチック型液晶物質に光学活性物質であるカイ
ラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶
分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に
捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用す
るものである。しかしながら、従来のポリイミドよりな
る液晶配向膜を用いてＳＴＮ型液晶表示素子を作製した
場合には、当該液晶配向膜によって発現される液晶分子
のプレチルト角が小さく、このため、液晶分子を基板間
で１８０度以上にわたって連続的に捻れた状態とするこ
とが困難であり、得られる液晶表示素子は所期の表示機
能を有するものとならない。

【０００４】このため、ＳＴＮ型液晶表示素子において
は、大きなプレチルト角が得られる液晶配向膜が必要と
されている。そして、例えば一酸化ケイ素を斜方蒸着す
ることによって形成された液晶配向膜を用いることによ
り、大きなプレチルト角が得られるが、この液晶配向膜
は、その製造工程が煩雑であって大量生産に適していな
い、という問題点がある。一方、ＴＮ型液晶表示素子に
おいても、そのセル駆動時におけるリバースチルト現象
による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を
有する液晶配向膜の使用が望まれるに至っている。以上
のような事情を背景に、例えば３度以上という大きなプ
レチルト角を発現させるために、そのような特性を発揮
するポリイミドを液晶配向膜の材料として用いることが
考えられており、例えば長鎖アルキル基やフッ素原子が
導入されたポリイミドを用いることが試みられている。
しかしながら、この技術では、そのような特別な原子ま
たは原子団の導入によってポリイミドそれ自体の極性が
低下してしまうため、得られる液晶配向膜は基板に対す
る接着性が低いものとなり、液晶配向能を付与するため
のラビングによる配向処理を施したときに当該液晶配向
膜が基板から剥離する、という問題点がある。

【０００５】ポリイミドよりなる液晶配向膜は、通常、
ポリアミック酸（ポリアミドカルボン酸）または可溶性
ポリイミドを適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液を液晶
配向膜形成剤として用い、これを液晶表示素子のセルを
構成する基板の表面に塗布し、必要に応じて加熱による
イミド化処理を行ってポリイミドの薄膜を形成し、この
薄膜にラビング処理などの配向処理を施すことによって
形成される。また、ラビング処理などによる配向処理が
なされる前または後の液晶配向膜に対して、選択された
局部的な領域に例えば紫外線などの放射線を照射するこ
とによって配向特性修正処理、すなわち当該領域では、
それ以外の領域に比して、液晶分子のプレチルト角の大
きさを、例えば小さくする処理を施すことがあるが、こ
のようにプレチルト角の異なる領域が混在する状態が実
現されることにより、液晶表示素子は、見る方向によっ
てコントラストが異なって見える視角依存性の少ない、
良好な品質のものとなる。

【０００６】そして、現在、液晶配向膜形成剤の材料と
されるポリイミドにおいては、その用途および機能、液
晶配向膜の形成方法などとの関係において、以下のよう
な種々の特性を有することが要請されている。 （イ）液晶表示素子において良好な配向特性が発現さ
れ、所要の大きさのプレチルト角が得られること。 （ロ）ラビング処理などの配向処理に対して大きな耐久
性を有すること。 （ハ）良好な塗布性が得られること。 （ニ）高い透明性を有すること。 （ホ）高い電圧保持率を有すること。 （ヘ）液晶表示素子とした際にフリッカー（ちらつき）
が少ないこと。 （ト）保存安定性が良いこと。 （チ）放射線の照射によって配向特性修正処理を高い効
率で容易に実行できること。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリイミドにおいては、上述のような特性をバランス良
く満足するものではなく、或る特性に優れているポリイ
ミドは他の或る特性を有していないことが通常である。
複数の特性を有するポリイミドを得るために、特性の異
なる複数のポリイミドの混合物を用いることも考えられ
るが、この場合にはそれらの特性が共に発現されること
は稀であり、むしろ、各ポリイミドの物理特性が異なる
ことや相溶性が不十分であることなどによって良好な特
性が得られにくく、また液晶配向膜などに必要な特性で
ある高い透明性が得られにくく、また十分に良好な塗布
性が得られないなどの問題が生ずるので、結局、目的を
達成することができない。

【０００８】また、ポリイミドは、通常、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンまたはジイソシアネートとの重
縮合反応によって製造されるが、複数の異なる特性を有
するポリイミドを得るために、例えばジアミンとして複
数の種類のものを用いてポリイミドを製造することも考
えられる。しかしながら、このような方法による場合に
は、重縮合反応の条件を制御することが困難であって、
容易に目的とする特性を有するポリイミドを製造するこ
とができない。

【０００９】本発明は、以上のような従来の技術的状況
に基づいてなされたものであって、その目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な所期の複数の特性を共
に有し、液晶配向膜の材料として特に有用なポリイミド
系ブロック共重合体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のポリイミド系ブ
ロック共重合体は、第１のポリイミド系ブロックと、こ
の第１のポリイミド系ブロックと結合され、かつ当該第
１のポリイミド系ブロックと構造が異なる第２のポリイ
ミド系ブロックとを分子中に含有してなるポリイミド系
ブロック共重合体であって、前記第１のポリイミド系ブ
ロックは、下記式１または式２で示される繰り返し単位
を有し、前記第２のポリイミド系ブロックは、下記式３
または式４で示される繰り返し単位を有し、対数粘度
（ηｌｎ）が０．１〜２ｄｌ／ｇであることを特徴とす
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式１および式２において、Ｒ¹ は４価の
有機基を示し、Ｑ¹ は２価の有機基を示し、Ｘは水素原
子または１価の有機基を示す。ｍおよびｎは繰り返し単
位数を示す。）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式３および式４において、Ｒ² は４価の
脂環式基を示し、Ｑ² は２価の脂環式基または２価の芳
香族基を示し、Ｘは水素原子または１価の有機基を示
す。ｐおよびｑは繰り返し単位数を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。なお、本明細書において、用語「ポリイミド
系」は、ポリイミドおよびポリアミック酸を包含する概
念として用いられている。従って、例えば用語「ポリイ
ミド系ブロック共重合体」には、 ブロック共重合型
ポリアミック酸、 ポリイミドブロック共重合体およ
び ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体の
三者が包含されるものと、また「ポリイミド系ブロッ
ク」には、ポリアミック酸ブロックとポリイミドブロッ
クの両者が包含されるものと解されなければならない。
また本明細書において、用語「テトラカルボン酸類」
は、（ｉ）４価の核原子団に各々２価の無水カルボン酸
基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）２つが結合されてなるテトラ
カルボン酸二無水物、（ii）４価の核原子団に−ＣＯＯ
Ｘ基（Ｘは、水素原子またはアルキル基、アリール基な
どの有機基である。以下において同じ。）が合計４つ結
合されてなるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸
エステル、（iii)４価の核原子団に２価の無水カルボン
酸基１つ、並びに−ＣＯＯＸ基が合計２つ結合されてな
るテトラカルボン酸一無水物またはテトラカルボン酸エ
ステル一無水物を包含する概念を表すものとして用いら
れている。なお、本明細書における「ポリアミック酸プ
レポリマー」は「アミック酸オリゴマー」とも、「ポリ
イミドプレポリマー」は「イミドオリゴマー」とも称さ
れるものである。

【００１６】＜ポリイミド系ブロック共重合体＞本発明
のポリイミド系ブロック共重合体は、前記式１または式
２で示される繰り返し単位を有する第１のポリイミド系
ブロックと、前記式３または式４で示される繰り返し単
位を有する第２のポリイミド系ブロックとを分子中に含
有してなる。第１のポリイミド系ブロックの繰り返し単
位を示す式１および式２において、Ｒ¹ は４価の有機基
であり、後述するテトラカルボン酸類から無水カルボン
酸基または−ＣＯＯＸ基を除いた４価の残基である。ま
た、Ｑ¹ は、２価の有機基であり、後述するジアミンか
らアミノ基を除いた２価の残基である。繰り返し単位数
ｍおよびｎは、それぞれ、通常３〜２０００とされ、好
ましくは３〜１００とされる。第２のポリイミド系ブロ
ックの繰り返し単位を示す式３および式４において、Ｒ
² は４価の脂環式基であり、後述する脂環式テトラカル
ボン酸類から無水カルボン酸基または−ＣＯＯＸ基を除
いた４価の残基である。また、Ｑ² は、２価の脂環式基
または２価の芳香族基であり、後述する脂環式ジアミン
または芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の残基
である。繰り返し単位数ｐおよびｑは、それぞれ、通常
２〜１０００とされ、好ましくは２〜１００とされる。
本発明のポリイミド系ブロック共重合体は、上記式３お
よび式４に示される脂環式基（Ｒ² ）と、脂環式基また
は芳香族基（Ｑ² ）とを必須とする第２のポリイミド系
ブロックを有しているので、当該ポリイミド系ブロック
共重合体を液晶配向膜形成剤の材料として適用したとき
に、形成される液晶配向膜に高い電圧保持率および高い
透明性を発現させることができる。

【００１７】本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、その対数粘度（ηｌｎ）が０．１〜２ｄｌ／ｇとさ
れ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇとされる。対数
粘度（ηｌｎ）が０．１ｄｌ／ｇ未満である場合には、
液晶配向膜形成剤としたとき、得られる液晶配向膜がラ
ビング処理時に膜削れ、膜はがれなどを起こしやすい。
一方、対数粘度（ηｌｎ）が２ｄｌ／ｇを超える場合に
は、液晶配向膜形成剤としたときの塗布性が著しく低下
する。

【００１８】＜ポリイミド系ブロック共重合体の製造方
法＞次に、本発明のポリイミド系ブロック共重合体の製
造方法について説明する。本発明のポリイミド系ブロッ
ク共重合体は、 分子末端にアミノ基を有するポリア
ミック酸プレポリマー（Ａ）を調製するための「工程
Ａ」、 分子末端にテトラカルボン酸類に由来する反
応性基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ｂ）を調
製するための「工程Ｂ」および前記ポリアミック酸プレ
ポリマー（Ａ）と前記ポリアミック酸プレポリマー
（Ｂ）とを反応させる「工程Ｃ」を実行することにより
製造することができる。なお、上記製造方法において
は、工程Ａおよび工程Ｂの何れを先に実行してもよいこ
とは勿論のことである。以下、各工程について説明す
る。

【００１９】工程Ａ：この工程Ａにおいては、下記反応
式１または下記反応式２に示すように、有機基Ｒ^A を有
するテトラカルボン酸類と、有機基Ｑ^A を有するジアミ
ンとを反応させるが、用いられるテトラカルボン酸類の
モル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば１．０
０１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用い
ることにより、分子末端にアミノ基を有するポリアミッ
ク酸プレポリマー（Ａ）を調製する。

【００２０】

【化５】

【００２１】工程Ｂ：この工程Ｂにおいては、下記反応
式３または下記反応式４に示すように、有機基Ｒ^B を有
するテトラカルボン酸類と、有機基Ｑ^B を有するジアミ
ンとを反応させるが、用いられるジアミンのモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用い
ることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由来す
る反応性基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ｂ）
を調製する。

【００２２】

【化６】

【００２３】工程Ｃ：この工程Ｃにおいては、工程Ａで
得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ）の末端アミ
ノ基と、工程Ｂで得られたポリアミック酸プレポリマー
（Ｂ）の末端のテトラカルボン酸類に由来する反応性基
とを工程Ａまたは工程Ｂと同様に反応させることによ
り、下記式５で示されるように、核原子団Ｒ^A に２価の
結合基（−ＣＯ−ＮＨ−）を介して結合した有機基Ｑ^A
との結合体を繰り返し単位とするポリアミック酸ブロッ
ク（Ａ）と、同様の核原子団Ｒ^B と有機基Ｑ^B との結合
体を繰り返し単位とするポリアミック酸ブロック（Ｂ）
とが結合されてなるブロック共重合型ポリアミック酸を
製造する。

【００２４】

【化７】

【００２５】以上において、ポリアミック酸プレポリマ
ー（Ａ）とポリアミック酸プレポリマー（Ｂ）とは互い
に構造が異なるものであり、具体的には、各々のポリア
ミック酸プレポリマーの繰り返し単位における分子構造
が異なるものである。このことを式５において表現すれ
ば、核原子団Ｒ^A とＲ^B は同一であっても異なっていて
もよく、また有機基Ｑ^A とＱ^B も同一であっても異なっ
ていてもよいが、Ｒ^AとＲ^B およびＱ^A とＱ^B は同時に
同一ではなく、少なくともいずれか一方において互いに
異なっていることが必要である。従って、実際には、工
程Ａと工程Ｂにおいてテトラカルボン酸類として異なる
化合物を用いるか、工程Ａと工程Ｂにおいてジアミンと
して異なる化合物を用いるか、またはその両方が行われ
る。工程Ａと工程Ｂにおいて用いられるテトラカルボン
酸類およびジアミンが共に同一の化合物である場合、す
なわち式５において、Ｒ^A ＝Ｒ^B かつＱ^A ＝Ｑ^B の場合
には、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ）とポリアミッ
ク酸プレポリマー（Ｂ）とが同一のものとなるので、得
られる重合体はブロック共重合体とはならず、単なるホ
モポリマーとなる。

【００２６】そして、本発明のポリイミド系ブロック共
重合体を得るためには、ポリアミック酸プレポリマー
（Ａ）を調製するための工程Ａ、およびポリアミック酸
プレポリマー（Ｂ）を調製するための工程Ｂの少なくと
も１つの工程において、テトラカルボン酸類として脂環
式テトラカルボン酸類を用いると共に、ジアミンとして
脂環式および芳香族ジアミンの少なくとも１種を用いる
ことが必要である。すなわち、脂環式テトラカルボン酸
類と、脂環式および芳香族ジアミンの少なくとも１種と
を用いて工程Ａを実行することにより、調製されるポリ
アミック酸プレポリマー（Ａ）に由来のポリアミック酸
ブロック（Ａ）が第２のポリイミド系ブロックに相当す
るものとなり（Ｒ^A ＝Ｒ² ，Ｑ^A ＝Ｑ² ）、脂環式テト
ラカルボン酸類と、脂環式および芳香族ジアミンの少な
くとも１種とを用いて工程Ｂを実行することにより、調
製されるポリアミック酸プレポリマー（Ｂ）に由来のポ
リアミック酸ブロック（Ｂ）が第２のポリイミド系ブロ
ックに相当するものとなる（Ｒ^B ＝Ｒ² ，Ｑ^B ＝
Ｑ² ）。なお、工程Ａおよび工程Ｂの何れにおいても、
脂環式テトラカルボン酸類と、脂環式および芳香族ジア
ミンの少なくとも１種とが用いられた場合には、ポリア
ミック酸ブロック（Ａ）およびポリアミック酸ブロック
（Ｂ）の何れか一方を第２のポリイミド系ブロックに相
当するものとすることができる。

【００２７】工程Ａおよび工程Ｂにおいては、テトラカ
ルボン酸類およびジアミンの一方または他方が過剰量で
用いられるが、各工程における両者の割合は、最終的に
得られるポリイミド系ブロック共重合体に求められる特
性に応じて選定することができる。この割合は、通常、
一方に対して他方がモル数で１．００１〜２倍となる範
囲である。

【００２８】上記式５において、ポリアミック酸ブロッ
クの繰り返し単位を示すｒおよびｓとしては、第１のポ
リイミド系ブロックに相当するポリアミック酸ブロック
の繰り返し単位数が３〜２０００、好ましくは３〜１０
０とされ、第２のポリイミド系ブロックに相当するポリ
アミック酸ブロックの繰り返し単位数が２〜１０００、
好ましくは２〜１００とされる。またポリアミック酸ブ
ロック（Ａ）とポリアミック酸ブロック（Ｂ）との結合
体を単位とする結合体繰り返し単位の数ｚは１〜１００
の範囲である。ここで、ｚが２以上である場合におい
て、各結合体繰り返し単位におけるｒまたはｓの数は同
一であっても異なっていてもよい。そして、工程Ａおよ
び工程Ｂの両方において使用されるテトラカルボン酸類
の合計モル数とジアミンの合計モル数とは、実質的に同
等であって当量関係にあることが好ましい。

【００２９】また、工程Ａまたは工程Ｂにおいては、テ
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミンとして複数の種類の化合物を
用いることも可能である。なお、工程Ａまたは工程Ｂと
同様にして製造されたポリアミック酸プレポリマーの１
種またはそれ以上を、工程Ｃにおいて反応させることに
より、または工程Ｃと同様にして反応させることによ
り、３種以上のポリアミック酸ブロックが含まれてなる
ブロック共重合型ポリアミック酸を製造することもでき
る。上記のポリアミック酸プレポリマーおよびブロック
共重合型ポリアミック酸は、反応の条件によっては、ア
ミック酸部位の一部が脱水閉環されてなるイミド結合を
含有したものとなる場合がある。

【００３０】工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用い
られる脂環式テトラカルボン酸類としては、脂環式テト
ラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸および
脂環式テトラカルボン酸エステルを挙げることができ
る。

【００３１】脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−
ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−
２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘ
キサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フ
ラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−
フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］
−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，
２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００３２】脂環式テトラカルボン酸の具体例として
は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，
５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸、２，
３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシ
クロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸などが挙げられる。

【００３３】脂環式テトラカルボン酸エステルの具体例
としては、上記脂環式テトラカルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ブチルエステルなどが挙げられる。

【００３４】工程Ａおよび工程Ｂにおいて用いられるこ
とのある脂環式テトラカルボン酸類以外のテトラカルボ
ン酸類としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂
肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステ
ル、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカ
ルボン酸、芳香族テトラカルボン酸エステルなどを挙げ
ることができる。

【００３５】脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られ、脂肪族テトラカルボン酸の具体例としては、ブタ
ンテトラカルボン酸などが挙げられる。脂肪族テトラカ
ルボン酸エステルの具体例としては、上記脂肪族テトラ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステルプロピル
エステル、ブチルエステルなどが挙げられる。

【００３６】芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，
４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、
３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジ
フタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホ
スフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフ
ェニルメタン二無水物などが挙げられる。

【００３７】芳香族テトラカルボン酸の具体例として
は、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ
−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ｍ−フ
ェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタンなど
が挙げられる。

【００３８】芳香族テトラカルボン酸エステルの具体例
としては、上記芳香族テトラカルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステルプロピルエステル、ブチルエステル
などの脂環式または芳香族テトラカルボン酸エステルな
どが挙げられる。

【００３９】なお、テトラカルボン酸類（脂環式・脂肪
族・芳香族）としては、その反応性が高いことからテト
ラカルボン酸二無水物が好ましい。また、これらのテト
ラカルボン酸類は、単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００４０】工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用い
られる脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６．２．１．０^2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などを挙げることができる。

【００４１】工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用い
られる芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，５−ジアミノ−３’
−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミ
ノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−
ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロ
ロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）
ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピ
リデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−
ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノ
キシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ
フェノキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、ジアミノ
テトラフェニルチオフェンなどを挙げることができる。

【００４２】脂環式ジアミンおよび芳香族以外のジアミ
ン以外のジアミンとしては、１，１−メタキシリレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミンなどを挙げることができる。

【００４３】これらのジアミンの中では、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオ
レン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェ
ニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルお
よび３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベン
ズアニリドが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンがと
りわけ好ましい。これらのジアミンは、単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４４】工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃにおける反応
は、有機溶媒中において、通常０〜２００℃、好ましく
は０〜１００℃の温度条件下で行われる。この反応に用
いる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解
し得るものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることがで
きる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類および
ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３
０重量％の割合となるような量であることが好ましい。
この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、
炭化水素類を、生成するポリアミック酸プレポリマーが
析出しない程度の割合で併用することができる。かかる
貧溶媒としては、例えばエチルアルコール、シクロヘキ
サノール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール
−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レンなどを挙げることができる。

【００４５】上記式５で表されるブロック共重合型ポリ
アミック酸は、これにイミド化処理を施すことにより、
アミック酸部位が脱水閉環され、下記式６に表されるよ
うに、核原子団Ｒ^A にイミド結合を介して結合した有機
基Ｑ^A との結合体を繰り返し単位とするポリイミドブロ
ック（Ａ）と、同様の核原子団Ｒ^B と有機基Ｑ^B との結
合体を繰り返し単位とするポリイミドブロック（Ｂ）と
が結合されてなるポリイミドブロック共重合体を生成す
る。なお、式６においても、Ｒ^A とＲ^B およびＱ^A とＱ
^B は同時に同一ではなく、少なくともいずれか一方にお
いて互いに異なっていることが必要である。

【００４６】

【化８】

【００４７】イミド化処理は、具体的には、前記工程
Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを経て得られるブロック共重合
型ポリアミック酸を加熱することにより、または当該ポ
リアミック酸共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中
に脱水剤およびイミド化触媒の存在下において、必要に
応じて加熱することにより、アミック酸部位を脱水閉環
させることによって行われる。加熱によるイミド化処理
は、通常、温度６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃で行われる。この加熱温度が６０℃未満では脱水
閉環反応が十分に進行せず、一方加熱温度が２００℃を
超えると、得られるポリイミドブロック共重合体が分子
量の小さいものになることがある。イミド化処理を、脱
水剤およびイミド化触媒を用いて行なう場合において、
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることがで
きる。脱水剤の使用量は、当該ポリアミック酸の繰り返
し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ま
しい。

【００４８】また、イミド化触媒としては、例えばピリ
ジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３
級アミンを用いることができるが、これらに限定される
ものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水
剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好まし
い。このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、
工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃにおいて用いられるものと
して例示した有機溶媒を挙げることができ、また、この
イミド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常０〜２００
℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。上記イミド化
処理における反応条件をコントロールすることにより、
該ブロック共重合体のイミド化率を任意に調整すること
ができる。

【００４９】而して、これらのポリイミド系ブロック共
重合体は、互いに構造が異なる２種または３種以上の複
数の種類のポリイミド系ブロックが結合されたものであ
るから、基本的にポリアミック酸またはポリイミドとし
ての本来的な特性を有すると共に、各ブロックに係るポ
リアミック酸またはポリイミドのホモポリマーの有する
複数の種類の特性を備えたものとなる。すなわち、例え
ば第１のポリイミド成分と第２のポリイミド成分とが各
々ブロックとして分子中に共存することにより、当該第
１のブロックを構成するポリイミドのホモポリマーの有
する第１の特性と、第２のブロックを構成するポリイミ
ドのホモポリマーの有する第２の特性と、を同時に有す
るものとなる。あるいは当該ポリイミド系ブロック共重
合体の特性は、或るブロックを構成するポリイミドのホ
モポリマーの特性が、他のブロックを構成するポリイミ
ドのホモポリマーの特性によって変性された状態のもの
となる、ということができる。このような特性は、第１
のポリイミドと第２のポリイミドとの単なる混合物によ
っては得ることのできないものであり、また、第１のポ
リイミドと第２のポリイミドを得るために用いられるす
べてのテトラカルボン酸類とジアミンとを、例えば一括
的に反応させた場合にも得ることのできないものであ
る。すなわち、本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、通常の手段では同時に得ることの困難な良好な複数
の特性を共に有する共重合体であるということができ
る。

【００５０】なお、以上において、ポリイミド系ブロッ
ク共重合体を表す式中の同一ブロック内にＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ^A およびＲ^B で示される４価の有機基（脂環式基）、
並びにＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ^A およびＱ^B で示される２価の有
機基（脂環式基または芳香族基）が複数存在する場合に
は、それらは互いに同一の構造を有するものである。ま
た、前述のように、ポリイミド系ブロック共重合体の特
性は、それを構成する各ブロックにおける繰り返し単位
の構造の如何と、その繰り返し単位数またはその割合と
によって定まる。従って、それらのファクターを制御す
ることにより、最終的に得られるポリイミド系ブロック
共重合体の特性を制御することが可能である。すなわ
ち、各ブロックの生成に供されるテトラカルボン酸類、
ジアミンの種類を選択し、またその使用量または使用割
合を調整することにより、得られるポリイミド系ブロッ
ク共重合体を構成すべきブロックの数、各々の種類およ
びそれらの割合を制御すれば、これにより、最終的に得
られるポリイミド系ブロック共重合体の特性を制御する
ことが可能である。その結果、例えば経験的に知られた
ホモポリマーであるポリイミドの特性に基づいて、実際
の用途に応じた分子設計を行うことにより、所望の特性
を有するポリイミド系共重合体を製造することができ
る。

【００５１】＜ポリイミド系ブロック共重合体の溶液＞
本発明のポリイミド系ブロック共重合体は、通常、これ
を主成分として適宜の有機溶媒に溶解させて溶液（以下
「共重合体溶液」という。）として用いられる。この共
重合体溶液は、種々の目的で用いられる薄膜、例えば電
気絶縁材としての薄膜、耐熱性被覆を形成する薄膜、表
面保護被覆としての薄膜、ガス分離膜としての薄膜、レ
ジストとしての薄膜、その他の薄膜の形成のために使用
することができ、特に、例えばＴＮ型液晶表示素子、Ｓ
ＴＮ型液晶表示素子および強誘電性液晶表示素子を構成
する液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成剤とし
て有用である。また、基板上に形成された薄膜を当該基
板から剥離してフィルムとして用いることもできる。共
重合体溶液を調製するために用いられる有機溶媒として
は、ポリイミド系ブロック共重合体を溶解するものであ
れば特に制限されるものではなく、種々のものを用いる
ことができ、具体例としては、工程Ａ、工程Ｂおよび工
程Ｃにおいて用いられるものとして例示した有機溶媒を
挙げることができる。

【００５２】共重合体溶液には、その用途に応じて種々
の添加剤を添加することができる。特に液晶配向膜形成
剤として用いられる共重合体溶液には、それ自体の特性
およびこれより形成される液晶配向膜の特性を向上させ
るために、種々の添加剤を含有させることができる。こ
のような添加剤としては、例えば、液晶表示素子を構成
する基板の表面に対する液晶配向膜の接着性を向上させ
る目的から、官能性シラン含有化合物を含有させること
ができる。かかる官能性シラン含有化合物としては、例
えばアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを挙げる
ことができる。

【００５３】本発明のポリイミド系ブロック共重合体を
含有する共重合体溶液を用いて薄膜を形成するために
は、通常、適宜の基体の表面に当該共重合体溶液を塗布
し、乾燥させ、ポリアミック酸ブロックを有する場合は
必要に応じてさらに脱水閉環させるために加熱すればよ
い。そして、液晶配向膜形成剤として用いる場合には、
例えば次のような方法により、液晶配向膜が形成され、
更に液晶表示素子が作製される。

【００５４】（１）透明導電膜が設けられている液晶表
示素子用の基板の一面に液晶配向膜形成剤を塗布し、塗
布面を加熱することにより、液晶配向膜の材料である薄
膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロート
ガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックから
なる透明基板を用いることができる。基板の一面に設け
られる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から
なるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジ
ウム−酸化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃−ＳｎＯ₂ ）からなるＩＴ
Ｏ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパ
ターニングには、フォトエッチング法や予めマスクを用
いる方法などが用いられる。薄膜形成剤の塗布方法とし
ては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー
法、カーテンコート法などの方法を用いることができ
る。薄膜形成剤の塗布に際しては、基板表面および透明
導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基
板の一面および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合
物、官能性チタン化合物などを予め塗布することもでき
る。また、塗布面の乾燥またはポリアミック酸ブロック
の脱水閉環のための加熱温度は８０〜２００℃とされ、
好ましくは１２０〜２００℃とされる。なお、形成され
る塗膜の乾燥膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、
好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

【００５５】（２）形成された薄膜に配向処理を施す。
この配向処理は、例えば、ナイロン、レーヨン、コット
ンなどからなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦過
するラビング処理法、紫外線を照射する紫外線照射法な
どによって行われる。この配向処理により、当該薄膜に
液晶分子に対する配向能が付与されて液晶配向膜が形成
される。また、形成された薄膜の選択された局部的な領
域に、配向処理を施す前または後に放射線、例えば１〜
１００００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは２００〜３０００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射することによって、配向特
性修正処理を施すこともできる。

【００５６】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交、平行または逆平行となるよう
に、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向
配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合
わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セ
ルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液
晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせ
ることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シー
ル剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての
酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用い
ることができる。液晶としては、ネマティック型液晶お
よびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中
でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベー
ス系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニ
ルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニ
ル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジ
ン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュバン系液晶などを用いることができる。さら
に、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メ
チルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用する
ことができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチ
ルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリル
カーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ
−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨ
ウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる
偏光板などを挙げることができる。

【００５７】前記のようにして形成される液晶配向膜
は、基本的に前記式６で示される構成を有するポリイミ
ド系ブロック共重合体よりなるものである。そして、既
述のように、従来のポリイミドによっては実現すること
のできない、通常の手段では同時に得ることの困難な良
好な複数の特性を共に有するものである。例えば、或る
種のポリイミドは良好な塗布性が得られるが、液晶配向
膜の配向特性はラビング処理の回数や膜厚の大きさに依
存した不安定なものであり、一方、他の種のポリイミド
は、塗布性が低いものであるが、液晶配向膜としてはラ
ビング処理の回数や膜厚の大きさに依存しない安定した
液晶配向特性が得られて大きなプレチルト角を発現する
ものである。

【００５８】然るに、このような種類のポリイミドを共
にブロックとして含有するポリイミド系ブロック共重合
体よりなる液晶配向膜形成剤によれば、良好な塗布性が
得られると共に、形成される液晶配向膜は、ラビング処
理の回数や膜厚の大きさに依存しない安定した液晶配向
特性が得られて大きなプレチルト角を発現するものとな
る。また、放射線に対する感度が大きい特性と基板に対
して高い接着性を維持し得る特性は、ポリイミドホモポ
リマーでは、通常の手段では同時に得ることのできない
特性であるが、ポリイミド系ブロック共重合体によれ
ば、そのような両方の特性を同時に得ることが可能であ
り、その結果、液晶配向膜において、配向特性修正処理
を高い効率で行うことが可能となる。具体的には、ラビ
ング処理などの配向処理の前または後の液晶配向膜とな
る薄膜に対して行われる、選択された局部的な領域に対
する紫外線などの放射線の照射による配向特性修正処理
を高い効率で実行することができるため、通常はそのよ
うな放射線の照射を行った場合に失われてしまう、液晶
配向膜の基板に対して高い接着性が維持される特性が得
られ、例えばラビング処理を行う場合に当該液晶配向膜
が損なわれることがない。従って、このような液晶配向
膜によれば、プレチルト角の部分的制御を容易に達成す
ることが可能となり、コントラストの視角依存性の少な
い液晶表示素子を、高い効率で作製することが可能とな
る。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の合成例および比較合成例において、プ
レポリマー、ポリアミック酸およびポリイミド共重合体
についての対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が０．
５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で
粘度の測定を行い、下記式によって求めた。

【００６０】

【数１】

【００６１】また、以下の実施例および比較例におい
て、「液晶配向膜形成剤の塗布性」については、液晶配
向膜形成剤により形成された薄膜の厚みを触針式の膜厚
計「アルファステップ」（米国ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴ
ＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定し、当該薄膜の厚み
の平均値とその標準偏差を求めることにより評価した。
また「薄膜の基板に対する接着性」は、ＩＴＯ膜上に形
成した薄膜をラビング処理したときの剥離の有無によっ
て評価した。また「配向処理に対する耐久性」は、ＩＴ
Ｏ膜上に形成した液晶配向膜の表面状態（ラビング傷の
有無）を観察することにより評価した。また「液晶表示
素子の配向性」は、電圧をオン・オフ（印加・解除）し
たときの異常ドメインの発生の有無を偏光顕微鏡で観察
し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。ま
た「液晶表示素子のプレチルト角」は、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃ
ｈｆｆｅｒ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に
準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によ
り測定した。また「液晶表示素子の電圧保持率」は、８
０℃の恒温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を
６×１０^-5秒間印加した後、電圧の印加を解除してから
１６．７×１０^-3秒経過後における電圧保持率を「ＶＨ
Ｒ−１」〔（株）東陽テクニカ製〕を用いて測定した。

【００６２】〔合成例１〕 工程Ａ（アミノ基末端プレポリマーの合成）：ピロメリ
ット二無水物５．１９ｇ（２３．８０ミリモル）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．９０ｇ（２
９．８０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
９９．８１ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、アミノ基末端プレポリマーの溶液を得
た。このアミノ基末端プレポリマーの対数粘度は０．１
０ｄｌ／ｇであった。 工程Ｂ（酸無水物基末端プレポリマーの合成）：２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
８．０１ｇ（３５．７０ミリモル）と、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン５．９０ｇ（２９．８０ミリモ
ル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５．１９ｇ
に溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることによ
り、酸無水物基末端プレポリマーの溶液を得た。この酸
無水物基末端プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／
ｇであった。 工程Ｃ（ブロック共重合型ポリアミック酸の合成）：ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、６０℃で６時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．１０ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体（Ｉａ）」とする。

【００６３】（イミド化処理）上記の工程で得られた特
定重合体（Ｉａ）２５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン９．４２ｇと無水
酢酸１２．１５ｇを添加して１１０℃で５時間イミド化
した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコール
に注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルア
ルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させる
ことにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミド
ブロック共重合体を得た。これを「特定重合体（II
ａ）」とする。

【００６４】〔合成例２〕 工程Ａ（アミノ基末端プレポリマーの合成）：２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．３
５ｇ（２３．９０ミリモル）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン５．９２ｇ（２９．９９ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１．４３ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末
端プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇであっ
た。 工程Ｂ（酸無水物基末端プレポリマーの合成）：ピロメ
リット二無水物７．８１ｇ（３５．８０ミリモル）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．９２ｇ（２
９．９０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１２３．５７ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応
させることにより、酸無水物基末端プレポリマーの溶液
を得た。この酸無水物基末端プレポリマーの対数粘度は
０．１０ｄｌ／ｇであった。 工程Ｃ（ブロック共重合型ポリアミック酸の合成）：ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、６０℃で６時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．１０ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体（Ｉｂ）」とする。

【００６５】〔合成例３〕 工程Ａ（アミノ基末端プレポリマーの合成）：２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．７
０ｇ（２９．９０ミリモル）と、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン４．２７ｇ（３７．５０ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン９８．７３ｇに溶解させ、室
温で２時間攪拌して反応させることにより、アミノ基末
端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末端プレポ
リマーの対数粘度は０．０６ｄｌ／ｇであった。 工程Ｂ（酸無水物基末端プレポリマーの合成）：ピロメ
リット二無水物９．７７ｇ（４４．８０ミリモル）と、
１，４−ジアミノシクロヘキサン４．２７ｇ（３７．５
０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２
６．３６ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させ
ることにより、酸無水物基末端プレポリマーの溶液を得
た。この酸無水物基末端プレポリマーの対数粘度は０．
１２ｄｌ／ｇであった。 工程Ｃ（ブロック共重合型ポリアミック酸の合成）：ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、６０℃で６時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．１４ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体（Ｉｃ）」とする。

【００６６】（イミド化処理）上記の工程で得られた特
定重合体（Ｉｃ）２５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン１１．８２ｇと無
水酢酸１５．２５ｇを添加して１１０℃で５時間イミド
化した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミ
ドブロック共重合体を得た。これを「特定重合体（II
ｃ）」とする。

【００６７】〔合成例４〕 工程Ａ（アミノ基末端プレポリマーの合成）：２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．２
１ｇ（３２．２０ミリモル）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン７．６５ｇ（３８．６０ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３．７４ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末
端プレポリマーの対数粘度は０．１６ｄｌ／ｇであっ
た。 工程Ｂ（酸無水物基末端プレポリマーの合成）：２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
７．２１ｇ（３２．２０ミリモル）と、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン２．９４ｇ（２５．７０ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８．７３ｇに溶解さ
せ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、酸無
水物基末端プレポリマーの溶液を得た。この酸無水物基
末端プレポリマーの対数粘度は０．０６ｄｌ／ｇであっ
た。 工程Ｃ（ブロック共重合型ポリアミック酸の合成）：酸
無水物基末端プレポリマーの溶液の全部と、アミノ基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、６０℃で６時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．１９ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体（Ｉｄ）」とする。

【００６８】（イミド化処理）上記の工程で得られた特
定重合体（Ｉｄ）２５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン１０．１７ｇと無
水酢酸１３．１３ｇを添加して１１０℃で５時間イミド
化した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が１．１９ｄｌ／ｇのポリイミ
ドブロック共重合体を得た。これを「特定重合体（II
ｄ）」とする。

【００６９】〔比較合成例１〕２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物１３．２７ｇ（５９．
２０ミリモル）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン１１．７３ｇ（５９．２０ミリモル）とを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン２２５．００ｇに溶解させ、６０℃
で６時間攪拌して反応させた。得られた反応生成物を大
過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固
形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０
℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．２
３ｄｌ／ｇのポリアミック酸を得た。これを「重合体
（Ｉｘ）」とする。

【００７０】〔比較合成例２〕ピロメリット二無水物１
３．１０ｇ（６０．１０ミリモル）と、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン１１．９０ｇ（６０．１０ミリモ
ル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５．００ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応させた。得ら
れた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重
合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることによ
り、対数粘度が１．４２ｄｌ／ｇのポリアミック酸を得
た。これを「重合体（Ｉｙ）」とする。

【００７１】〔比較合成例３〕２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物８．０１ｇ（３５．７
０ミリモル）と、ピロメリット二無水物５．１９ｇ（２
３．８０ミリモル）と、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１１．８０ｇ（５９．５０ミリモル）とを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２２５．００ｇに溶解させ、６
０℃で６時間攪拌して反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．００ｄｌ／ｇのポリアミック酸を得た。これを「重
合体（Ｉｚ）」とする。 （イミド化処理）上記の工程で得られた重合体（Ｉｚ）
２５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに
溶解させ、ピリジン９．４２ｇと無水酢酸１２．１５ｇ
を添加して１１０℃で５時間イミド化した。得られた反
応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を
沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．００ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体（IIｚ）」とする。

【００７２】〔実施例１〕 （１）液晶配向膜形成剤の調製：合成例１で得られた特
定重合体（Ｉａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固
形分濃度５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍの
フィルターで濾過して液晶配向膜形成剤を調製した。

【００７３】（２）液晶表示素子の作製：ガラス基板の
一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上
記（１）で調製された液晶配向膜形成剤を液晶配向膜形
成剤膜塗布機を用いて塗布し、２５０℃で１時間乾燥す
ることにより薄膜を形成した。この薄膜の厚みを測定し
たところ、平均値が６００Åで標準偏差が±２０Åであ
り、膜厚の均一性の高いものであり、当該液晶配向膜形
成剤は良好な塗布性を有するものであることが認められ
た。形成された薄膜の表面に対し、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビ
ング処理を行うことにより液晶配向膜を形成した。ここ
に、ラビング処理条件は、ロール毛足押し込み長０．６
ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速
度１ｃｍ／秒とした。このラビング処理時において、ガ
ラス基板に対する薄膜の接着性は良好であり、ラビング
処理による薄膜の剥離は発生しなかった。また、形成さ
れた液晶配向膜の表面においてラビング傷は認められな
かった。

【００７４】上記のようにして、液晶配向膜が形成され
た基板を２枚作製し、それぞれの外縁部に、直径１７μ
ｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着
剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液
晶配向膜が相対し、しかもラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。基板の表
面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ
内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メル
ク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接
着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セル
の外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液
晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り
合わせることにより、液晶表示素子を作製した。上記の
ようにして作製された液晶表示素子における配向性は良
好であり、プレチルト角は４．０°であった。また、当
該液晶表示素子の電圧保持率は９９％以上ときわめて高
いものであった。

【００７５】〔実施例２〜７〕特定重合体（Ｉａ）に代
えて、表１に示す特定重合体をそれぞれ使用したこと以
外は実施例１と同様にして液晶配向膜形成剤を調製し、
当該液晶配向膜形成剤を使用したこと以外は実施例１と
同様にして液晶配向膜を有する液晶表示素子を作製し
た。 液晶配向膜形成剤の塗布性（形成された薄膜の
厚みの平均値および標準偏差）、 薄膜の基板に対す
る接着性（薄膜の剥離の有無）、 配向処理に対する
耐久性（ラビング傷の有無）、 液晶表示素子の配向
性、 液晶表示素子のプレチルト角、 液晶表示素
子の電圧保持率のそれぞれについて、評価結果および測
定結果を併せて表１に示す。

【００７６】〔比較例１〕特定重合体（Ｉａ）に代え
て、当該特定重合体（Ｉａ）とモノマー組成が同じであ
る重合体（IIｚ）を使用したこと以外は実施例１と同様
にして液晶配向膜形成剤を調製し、当該液晶配向膜形成
剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶配向
膜を有する液晶表示素子を作製し、各実施例と同様の特
性評価を行った。評価結果および測定結果を併せて表１
に示す。表１に示す結果から、重合体（IIｚ）を含有す
る液晶配向膜形成剤は塗布性（膜厚の均一性）に劣るも
のであることが理解される。また、作製された液晶表示
素子は、電圧保持率が９５．２％と低いものであった。

【００７７】〔比較例２〕重合体（Ｉｘ）６０．４重量
部と、重合体（Ｉｙ）３９．６重量部とをブレンドする
ことにより、特定重合体（Ｉａ）とモノマー組成比が同
じであるポリマー混合物を調製し、特定重合体（Ｉａ）
に代えて、このポリマー混合物を使用したこと以外は実
施例１と同様にして液晶配向膜形成剤を調製した。次
に、当該液晶配向膜形成剤を使用したこと以外は実施例
１と同様にして液晶配向膜を有する液晶表示素子を作製
し、各実施例と同様の特性評価を行った。評価結果およ
び測定結果を併せて表１に示す。表１に示す結果から、
前記ポリマー混合物を含有する液晶配向膜形成剤は塗布
性（膜厚の均一性）に劣るものであり、形成される薄膜
は配向処理に対する耐久性に劣るものであることが理解
される。また、作製された液晶表示素子は、電圧保持率
が８０．２％と低いものであった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、通常の手段では同時に得ることの困難な良好な複数
の特性を共に有するものである。本発明のポリイミド系
ブロック共重合体は、液晶配向膜形成剤の構成成分とし
て特に有用であり、当該共重合体を用いて調製される液
晶配向膜形成剤は、良好な塗布性（膜厚の均一性）およ
び保存安定性を有し、当該液晶配向膜形成剤により形成
される液晶配向膜に、良好な配向規制力、所要の大きさ
のプレチルト角、耐ラビング傷性、高い電圧保持率、低
残像性、耐焼付性、耐フリッカー（ちらつき）性など優
れた特性を同時かつバランスよく発現させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１のポリイミド系ブロックと、この第
   １のポリイミド系ブロックと結合され、かつ当該第１の
   ポリイミド系ブロックと構造が異なる第２のポリイミド
   系ブロックとを分子中に含有してなるポリイミド系ブロ
   ック共重合体であって、 前記第１のポリイミド系ブロックは、下記式１または式
   ２で示される繰り返し単位を有し、 前記第２のポリイミド系ブロックは、下記式３または式
   ４で示される繰り返し単位を有し、 対数粘度（ηｌｎ）が０．１〜２ｄｌ／ｇであることを
   特徴とするポリイミド系ブロック共重合体。 【化１】 （式１および式２において、Ｒ¹ は４価の有機基を示
   し、Ｑ¹ は２価の有機基を示し、Ｘは水素原子または１
   価の有機基を示す。ｍおよびｎは繰り返し単位数を示
   す。） 【化２】 （式３および式４において、Ｒ² は４価の脂環式基を示
   し、Ｑ² は２価の脂環式基または２価の芳香族基を示
   し、Ｘは水素原子または１価の有機基を示す。ｐおよび
   ｑは繰り返し単位数を示す。）