JPH09176393A - 透明性に優れるポリエチレン系樹脂中空成形体 - Google Patents

透明性に優れるポリエチレン系樹脂中空成形体

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JPH09176393A
JPH09176393A JP34961395A JP34961395A JPH09176393A JP H09176393 A JPH09176393 A JP H09176393A JP 34961395 A JP34961395 A JP 34961395A JP 34961395 A JP34961395 A JP 34961395A JP H09176393 A JPH09176393 A JP H09176393A
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JP
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resin
polyethylene
weight
acrylamide
based resin
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JP34961395A
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English (en)
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Toshiyuki Iwashita
敏行 岩下
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、かつ、成形性及び外観も良好
なポリエチレン樹脂中空成形体を提供する。 【解決手段】 (a)ポリエチレン系樹脂 50〜99
重量%と(b)ポリエチレン系樹脂を電離性放射線で照
射処理した樹脂 1〜50重量%からなる樹脂分100
重量部に対し、造核剤、炭酸リチウム及びエチレン−ア
クリルアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1
種を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン系樹
脂中空成形体、特に食品、医薬品、化学品などのための
容器として有用な、透明性に優れ、表面平滑性及び外観
の良好なポリエチレン系樹脂中空成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン樹脂は一般に安価であり、
機械的強度、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐油性、
剛性、耐屈曲疲労性なども適当にあり、かつ成形性にも
優れているところからこれらの特徴を生かし中空成形法
などで成形された製品が工業材料分野、一般日用品、食
品、医薬品などの容器としてに広く用いられている。し
かしポリエチレン系樹脂は他の樹脂、例えばポリプロピ
レンなどに比較して透明性に劣るという欠点があり、透
明性を要求される用途には制限を受けることが多かっ
た。これを改善する方法として、例えばジベンジリデン
ソルビトール誘導体を添加する方法(特開昭53−11
7044号公報、特開昭58−85632号公報な
ど)、あるいは該ソルビトール誘導体と脂肪族アミンを
併用する方法(特開昭58−180542号公報、米国
特許4,410,649号など)の提案がある。
【0003】また中空成形法により成形品を製造する場
合、一般に他の成形法と比較して成形体表面の平滑性が
劣ることが知られている。これを改良する方法として、
金属キャビティー側から加熱昇温する方法(例えば特開
平3−219939号公報)が提案されている。また更
に中空成形体を連続して製造していると、その間にダイ
ス先端に通称メヤニと称される樹脂の付着物が形成され
る。該メヤニ発生後時間の経過と共に灰化し、固い焼け
焦げになり、これが押し出されるパリソンの内外面に接
触してパリソン表面に押出方向に沿ってダイラインが形
成される。このダイラインを有するパリソンから形成さ
れた中空成形体は表面が不均一な肌荒れ状態となり、外
観が著しく荒れた状態になりオフスペックになる。この
防止する方法として、パリソンの押出出口近傍の外側を
不活性ガス雰囲気に保持する方法(例えば特開平3−2
74138号公報)の提案がある。
【0004】しかしながら、上記透明性改良方法のうち
添加剤による改善手段は、成形中に添加剤が分解を起こ
し、異臭、気泡混入などの問題が発生する場合が多い。
また加熱法による製品表面の平滑性の改良法は特殊な装
置を必要とし、成形サイクルが長くなる上、その改良効
果も不十分であった。更に不活性ガスによるダイライン
の生成防止法は特殊な装置を必要とする上、効果も未だ
不十分であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつダイラインの防止策を取らなくとも中空成形法
により製造しても表面平滑性及び外観が良好であるポリ
エチレン系樹脂中空成形体を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 A.(a)ポリエチレン系樹脂・・・・50〜99重
量%及び(b)ポリエチレン系樹脂を電離性放射線照射
処理した樹脂・・・・1〜50重量% からなる樹脂分
100重量部に対し、 B.下記(c)、(d)及び(e)から選ばれた少なく
とも1種を配合してなる樹脂組成物を中空成形してなる
透明性に優れるポリエチレン系樹脂中空成形体、(c)
造核剤・・・0.05〜0.7重量部、(d)炭酸リチ
ウム・・・0.01〜0.5重量部、(e)エチレン−
アクリルアミド樹脂・・・0.1〜50重量部。 ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンである記
載の中空成形体、 ポリエチレン系樹脂が中密度ポリエチレンまたは低密
度ポリエチレン系樹脂である記載の中空成形体。 造核剤がりん酸のアルカリ金属塩である記載のポリ
エチレン系樹脂中空成形体及び エチレン−アクリルアミド樹脂が、少なくともアクリ
ルアミド系化合物単位0.01〜50重量%とエチレン
単位からなるエチレン−アクリルアミド樹脂である記
載の中空成形体を開発することにより上記の目的を達成
した。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明における(a)ポリエチレ
ン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中・低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主
体とし、これと炭素数が3〜20個であるα−オレフィ
ンとの共重合体などを挙げることができる。α−オレフ
ィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。エ
チレンと共重合する場合のこれらのα−オレフィンの共
重合割合は、多くとも10重量%であり、好ましくは6
重量%以下である。これらのα−オレフィンは1種類で
も2種類以上の混合物であっても使用可能である。
(a)ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(JI
S K−7210、表1、条件4準拠して測定した値、
以下「MFR」という)は通常0.05〜100g/1
0分であり、0.1〜70g/10分が好ましい。
【0008】本発明における(b)のポリエチレン系樹
脂としては、前記(a)成分のポリエチレン系樹脂を電
離性放射線で照射処理したものである。ただしこの場合
(b)のポリエチレン系樹脂のMFRは通常1〜300
g/10分であり、2〜200g/10分が好ましく、
取り分け3〜100g/10が好適である。MFRが1
g/10分以下のものでは電離性放射線を照射した時
に、MFRの低下及び一部ゲル化する可能性があり、組
成物とした時に成形性が悪く、更に成形品の外観を悪く
する。一方300g/10分以上でも特に問題はないが
組成物化しても透明性が余り向上しない場合がある。電
離性放射線処理は、ポリエチレンの粉末もしくはペレッ
トを真空下、不活性ガス雰囲気または空気雰囲気のいず
れかの条件で行うことができるが、好ましくは不活性ガ
ス下で行うことである。電離性放射線を照射する時の温
度は通常常温であり、50℃以下、好ましくは40℃以
下で行う。
【0009】電離性放射線としては、X線、α線、γ線
及び電子線などを挙げることができるが、γ線、電子線
が特に好ましい線源である。照射線量としては一般に
0.5〜150kGyである、好ましくは1〜100K
Gy、とりわけ2〜74kGyである。照射線量が15
0kGyを越えると(b)のポリエチレン系樹脂のMF
R及び密度にもよるがゲル化する可能性があり、樹脂同
士の相溶性の面から不都合が生じるばかりでなく成形品
の表面に凹凸ができ、製品価値を低下させる。したがっ
てゲル化しない条件で電離性放射線照射する必要があ
る。
【0010】本発明の樹脂分中に占める(b)成分の組
成割合は1〜50重量%であり、好ましくは2〜45重
量%、とりわけ3〜40重量%が好適である。配合割合
が1重量%未満ではB成分を配合しても透明性の改良の
相乗効果はわずかで乏しくなる。一方、50重量%を越
えても効果はあるが、それ以上配合しても飽和状態にな
るばかりでなく機械的特性が低下して好ましくない。
【0011】またB成分の(c)造核剤としてはカルボ
ン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ア
ルカリ金属塩が挙げられるが、特にりん酸のアルカリ金
属塩を配合することが好ましい。具体的には、ナトリウ
ム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−
エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−
ビス(4,6’−ジ−メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4’−ジメ
チル−5,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデ
ン−ビス−(4−m−ブチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン
−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6
−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−
2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどを挙げる
ことができる。これらの造核剤は1種または2種以上を
併用して用いてもよい。とりわけナトリウム−2,2’
−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
トなどが好ましい。
【0012】この(c)造核剤の配合割合は、A成分の
合計量100重量部に対し、0.05〜0.7重量部で
あり、特に0.07〜0.6重量部が好適である。配合
割合が0.05重量部未満では透明性の改良に乏しい。
一方0.7重量部を越えて配合しても透明性向上の効果
の期待ができず飽和状態であり、コストの面からも好ま
しくない。
【0013】本発明における添加剤としての(d)炭酸
リチウムは、医薬品、陶磁器、ほうろう原料、耐熱ガラ
スなどの配合剤として用いられている白色粉末である。
この炭酸リチウムの平均粒径は通常50μm以下、好ま
しくは20μm以下である。炭酸リチウムの純度につい
ては特に制限するものではないが、不純物などが悪い影
響を与えることがあることを考慮して高純度のものを選
ぶことが好ましい。炭酸リチウムの配合量は、A成分の
合計量100重量部に対し、0.01〜0.5重量部、
好ましくは0.03〜0.45重量部である。炭酸リチ
ウムの配合量が0.01重量部未満では透明性改良の効
果が不十分になる。一方0.5重量部を越えて配合する
と成形体が乳白色に着色する。
【0014】本発明における(e)エチレン−アクリル
アミド樹脂は、エチレンとアクリルアミド系化合物を高
圧下で重合する方法、あるいはポリエチレン系樹脂にア
クリルアミドをグラフト重合する方法などによって製造
することができる。当業者にとって公知の手段(たとえ
ば特公昭43−9063号公報、特公昭44−1953
7号公報など)を採用することによりこれらは製造する
ことができる。ここで使用するアクリルアミド系化合物
としては、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジア
ルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミ
ド、N,N−ジアルキルメタクリルアミドなどが挙げら
れる。具体的には、N−エチルアクリルアミド、N−n
−プロピルアクリルアミド、N−イソプピルアクリルア
ミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−イソブチル
アクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリ
ルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−n−プロ
ピルメタクリルアミド、N−t−ブチルメタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエ
チルメタクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリ
ルアミドなどを挙げることができる。なおグラフト反応
においてはグラフト率を向上させるために高密度ポリエ
チレンを用いることが好ましい。これらの化合物は2種
以上を混合して用いてもよい。これらの化合物のうち好
ましいものとしては、N−エチルアクリルアミド、N−
イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ
エチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチル−アク
リルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−
t−ブチルメタクリルアミドが挙げられる。
【0015】更に共重合させる方法によってエチレン−
アクリルアミド樹脂を製造する場合には、エチレン及び
アクリルアミド系化合物のほかに第三モノマーを含有さ
せてもよい。第三モノマーとしては、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル
などが挙げられる。これら第三モノマーの含有割合はア
クリルアミド系化合物との合計量で多くとも50重量%
であり、好ましくは45重量%である。(e)エチレン
−アクリルアミド樹脂の配合量は、A成分の合計量10
0重量部に対し、0.1〜50重量部であり、好ましく
は0.15〜45重量部、より好ましくは0.2〜40
重量部である。配合割合が0.1重量部未満では透明性
の改良効果が乏しい。一方50重量部を越えて配合して
も効果は飽和状態にあって透明性の向上はなく、組成に
よっては物性の低下を招くので好ましくない。
【0016】本発明の樹脂組成物は、上記各成分をリボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合
し、更にニーダー、押出機、ミキシングロール、バンバ
リーミキサーなどを用いて溶融混練して製造することが
できる。特に本発明において上記(a)成分と(b)成
分とを混合した後、該混合物にB成分を混合することに
より透明性が更に良好なものが得られる。得られた樹脂
組成物のMFRは通常0.1〜100g/10分であ
る。
【0017】本発明の中空成形体は上記の樹脂組成物を
中空成形することにより得られ、シャンプー、リンスな
どのトイレタリー容器、マヨネーズ、ケチャップ、ドレ
ッシングなどの食品容器、医薬品用容器、その他の液
体、ペースト、粒状固体製品などの容器として使用する
ことができる。本発明において、中空成形法は通常の成
形方法を採用することができるが、特に押出ダイレクト
ブロー成形により一般的な成形条件で透明性の良好な成
形体を得ることができる。
【0018】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。 検査方法: 全光線透過率及びへーズ(曇価):JIS K−71
05に準拠し、スガ試験機社製へーズメーターにより測
定した。 表面平滑度:DIN 4768/1に準拠し、表面粗
さ計(HOMMELWERKE社製、T1000型)を
用いて中心線粗さを測定した。 ダイラインの発生状態:成形開始から8時間後におけ
るパリソン表面のダイラインの有無を次の3段階で評価
した。 ○・・・ダイラインの発生なし。 △・・・若干ダイラインの発生あり。 ×・・・ダイラインの発生が著しい。
【0019】(a)成分のポリエチレン系樹脂 PE−1:MFR 12g/10分、密度0.956
g/cm3 の高密度ポリエチレン。 PE−2:MFR 0.58g/10分、密度0.9
47g/cm3 の高密度ポリエチレン。 PE−3:MFR 7.8g/10分、密度0.93
5g/cm3 の中密度ポリエチレン。 PE−4:MFR 0.9g/10分、密度0.91
8g/cm3 の直鎖状低密度ポリエチレン PE−5:MFR 0.6g/10分、密度0.92
1g/cm3 の低密度ポリエチレン
【0020】(b)成分のために使用したポリエチレン
系樹脂 PE−6:MFR 22g/10分、密度0.958
g/cm3 の高密度ポリエチレン PE−7:MFR 5.2g/10分、密度0.95
6g/cm3 の高密度ポリエチレン PE−8:MFR 19g/10分、密度0.917
g/cm3 の直鎖状低密度ポリエチレン PE−9:MFR 16g/10分、密度0.921
g/cm3 の低密度ポリエチレン
【0021】(b)成分の製造例(XPE−1〜5) (b)成分として次の表1に示されたポリエチレン系樹
脂をγ線照射装置(コーガアイソトープ社製)または電
子線照射装置(日新ハイボルテージ社製)を用いて窒素
雰囲気下、常温で表1に示す照射線量を照射した。その
後MFRを測定し、その結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】B成分の(c)の造核剤: c−1:ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,
6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート c−2:ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート B成分の(d)の炭酸リチウム: d−1:平均粒径16μm及び純度99.1%のもの d−2:平均粒径7μm及び純度99.1%のもの
【0024】B成分の(e)の製造例: (エチレン−アクリルアミド樹脂)内容量4Lで2ゾー
ンに分割されたオートクレープ型反応器を使用して、温
度190〜210℃、圧力1100〜1300気圧の条
件下、t−ブチルパーオキシピバレ−トを重合開始剤と
して、N,N−ジメチルアクリルアミドを第2段の圧縮
機の上流に注入し、エチレンと共に反応器の第1ゾーン
に供給した。生成した共重合体は、高圧分離器、低圧分
離器にて未反応モノマーを分離し、押出機を用いてペレ
ット化した。得られた共重合体は、N,Nジメチルアク
リルアミド含有量17.2重量%、MFRが2.5g/
10分出あった。(以下、DMA−1という)。
【0025】同様にしてN,N−ジエチルアクリルアミ
ド含有量が33重量%、MFRが3.2g/10分であ
る共重合体(以下、DMA−2という)及びアクリルア
ミド含有量が10.4重量%、MFRが3.6g/10
分である共重合体(以下、DMA−3という)を製造し
た。
【0026】MFRが8.1g/10分及び密度が0.
954g/cm3 である高密度ポリエチレンを窒素雰囲
気下で電子線照射処理(30kGy)し、5リットルの
セパラブルフラスコに処理粉末500g、トルエン2リ
ットル及びN,N−ジメチルアクリルアミド75gを加
え窒素ガス雰囲気中、温度60℃で5時間反応を行っ
た。その後、濾過し、さらにトルエン2リットルを添加
し50℃で1時間撹拌し洗浄し濾過した。濾過した残分
をアセトンで2回洗浄し80℃で1昼夜乾燥した。得ら
れたグラフト重合体は、N,N−ジメチルアクリルアミ
ドが11.2重量%でMFRが1.2g/10分であっ
た(以下、g−DMA−1という)。
【0027】MFRが7.6g/10分及び密度が0.
946g/cm3 である高密度ポリエチレンを窒素雰囲
気下でγ線照射処理(30kGy)を行い、N,N−ジ
エチルアクリルアミド75gを加え上記と同様に反応及
び処理を行った。N,N−ジエチルアクリルアミドのグ
ラフト量10.6重量%でMFRは0.8g/10分で
あった(以下、g−DMA−2という)。MFRが19
g/10分及び密度が0.917g/cm3 である直鎖
状低密度ポリエチレンを窒素雰囲気下で電子線照射処理
(15kGy)し、同様にN,N−ジエチルアクリルア
ミド75gを加え上記と同様に反応及び処理を行った。
グラフト量が4.3重量%でMFRが0.8g/10分
であった(以下、g−DMA−3という)ならびにMF
Rが18g/10分で密度が0.921g/cm3であ
る低密度ポリエチレンに電子線照射処理(20kGy)
し、同様にN,N−ジエチルアクリルアミド75gを加
え上記と同様に反応及び処理を行った。グラフト量が
5.7重量%でMFRが0.7g/10分であった(以
下、g−DMA−4という)を製造した。なお、アクリ
ルアミド含有量が、赤外線分光光度計及び13C−NMR
を用いて測定した。
【0028】(実施例1〜23、比較例1〜10)表2
及び表3に示す種類及び配合量で、(a)成分と(b)
成分をタンブラーを用いて混合した後、同軸方向2軸ベ
ント付き押出機(神戸製鋼社製、KTX−37)を用い
てペレットにし、さらにこのペレットに(c)成分を混
合した後、同軸方向2軸ベント付き押出機を用いてペレ
ットにした。得られたペレットを中空成形機(日本製鋼
所製、JB105型)を用いて外径55mm及び内容量
300ccの円筒容器(厚さ1mm)をそれぞれ作製し
た。各容器について光学特性(全光線透過率及びヘイ
ズ)及び中心線表面粗さを測定した。また、ダイライン
の発生状態を目視で観察した。これらの結果を表2及び
表3に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【発明の効果】本発明の中空成形体は、透明性に優れ、
表面平滑性及び外観も良好であるので食品用、医療用、
その他工業用容器として好適に使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 23:00 B29L 22:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A.(a)ポリエチレン系樹脂・・・5
    0〜99重量%及び(b)ポリエチレン系樹脂を電離性
    放射線照射処理した樹脂・・・1〜50重量% からな
    る樹脂分100重量部に対し、 B.下記(c)、(d)及び(e)から選ばれた少なく
    とも1種を配合してなる樹脂組成物を中空成形してなる
    透明性に優れるポリエチレン系樹脂中空成形体。(c)
    造核剤 ・・・0.05〜0.
    7重量部、(d)炭酸リチウム ・・
    ・0.01〜0.5重量部、(e)エチレン−アクリル
    アミド樹脂 ・・・0.1〜50重量部
  2. 【請求項2】 ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレ
    ンである請求項1記載の中空成形体。
  3. 【請求項3】 ポリエチレン系樹脂が中密度ポリエチレ
    ンまたは低密度ポリエチレン系樹脂である請求項1記載
    の中空成形体。
  4. 【請求項4】 造核剤がりん酸のアルカリ金属塩である
    請求項1記載のポリエチレン系樹脂中空成形体。
  5. 【請求項5】 エチレン−アクリルアミド樹脂が、少な
    くともアクリルアミド系化合物単位0.01〜50重量
    %とエチレン単位からなるエチレン−アクリルアミド樹
    脂である請求項1記載の中空成形体。
JP34961395A 1995-12-21 1995-12-21 透明性に優れるポリエチレン系樹脂中空成形体 Pending JPH09176393A (ja)

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