JPH09176487A

JPH09176487A - ポリオルガノシロキサン流体組成物

Info

Publication number: JPH09176487A
Application number: JP35001795A
Authority: JP
Inventors: Mikio Shirokura; 幹夫白倉; Norio Yano; 法生矢野
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3763549B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下においても粘度低下を防止できる新規
なポリオルガノシロキサン流体を提供する。【解決手段】平均単位式（Ｒ）_aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中Ｒは一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水
素基、ａは１．９〜２．１の数）で示され、２５℃粘度
で５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのポリオルガノシ
ロキサン流体から成る基油に、周期表においてＩＩＡ、
ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＩＩＢ族の元素の酸化化合物
から選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１〜１０．
０質量％の割合で含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、ポリオルガノシロキ
サン流体に関し、詳しくは高温下においても粘度低下を
防止できる新規なポリオルガノシロキサン流体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサン流体は温度によ
る粘度変化が小さく、高温での熱安定性に優れるという
理由で、各種粘性流体継手や動力伝達装置などに使用さ
れる。充填流体の粘性抵抗を利用した軸継手は、できる
だけ小型で高い粘性トルクを得ることが必要とされ、比
較的高粘度のシリコーン流体、特に２５℃粘度で５，０
００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキ
サン流体が一般に使用されている。しかし、粘性流体継
手として使用される場合、流体にかかるせん断や金属間
の摩擦による発熱で相当の高温になることもあり、長期
間の使用において、粘度上昇を起こし最終的にはゲル化
に至ることが多いという問題の他、熱分解等により粘度
低下を生じ、初期設定性能が維持できなくなることがあ
る。

【０００３】ポリオルガノシロキサン流体の耐熱性向上
のために、従来から種々の耐熱向上剤の添加が検討され
ている。提案された耐熱向上剤としては、例えばフェノ
チアジン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミンなどのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）な
どのフェノール類、オクチル酸鉄塩、オクチル酸セリウ
ム塩、オクチル酸ジルコニウム塩などのオクチル酸金属
塩類、有機セレン化合物、フェロセン、さらにはポリオ
ルガノシロキサンと相溶性に優れたシロキサン化合物、
例えばフェローシロキサン、ジルコニウム−シロキサ
ン、（特公昭５６−１４７００）、セリウムシロキサン
（特公昭５１−２４３７７、特公昭５３−９８０）、芳
香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５５−１８４
５７、特公昭６０−１０５３５）、ジルコニウム・セリ
ウム−シロキサン（特開昭６１−１８５５９７）などが
あげられる。また、ポリオルガノシロキサンのゲル化防
止剤として硫黄化合物（特開昭６４−６５１９５号公
報）、リン化合物（特開平２−９１１９６号公報）の添
加が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
耐熱向上剤もしくは硫黄化合物、リン化合物を添加した
シリコーン流体では重合や架橋などによる粘度上昇やゲ
ル化に対しては効果が認められるものの、熱分解等によ
る粘度低下の防止には効果がない。これらの課題を解決
する手段として本発明者らは、先にポリオルガノシロキ
サン流体の基油に対し炭酸カルシウムを添加することに
よって熱による粘度低下の防止に有効な流体が得られる
ことを見い出している（特開平７−２４７４３２号公
報）。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらにそ
れ以外の有効な化合物あるいは物質について、鋭意探索
を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン流体の基
油に対して周期表においてIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、V
IＡ、VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢおよびIIIＢ族から選ば
れる元素の酸化化合物を含有させることにより熱による
粘度低下の防止に有効な流体が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）（イ）平均単
位式（Ｒ）_aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中Ｒは一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水
素基、ａは１．９〜２．１の数）で示され、２５℃粘度
で５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのポリオルガノシ
ロキサン流体から成る基油に、（２）周期表においてII
Ａ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、ＩＢ、II
ＢおよびIIIＢ族の元素の酸化化合物から選ばれる少な
くとも一つの成分を０．０１〜１０．０質量％の割合で
含有していることを特徴とするポリオルガノシロキサン
流体組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００７】一般式（イ）の平均単位式で示されるポリ
オルガノシロキサンにおいて、式中のＲは一価の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基を示す。ここで、一価の
炭化水素基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアル
キル基、アルケニル基等）、炭素数６〜１８の芳香族炭
化水素基が挙げられ、また、一価のハロゲン化炭化水素
基の例としては、前記一価の炭化水素基の少なくとも１
個の水素原子がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、よう素）で置換されたものが挙げられる。置換され
るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【０００８】更に、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪
族炭化水素基としては炭素数１〜８のものが望ましく、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、トリフルオロプロピル基、オクテニル基など
が挙げられる。芳香族炭化水素基の例としてはフェニル
基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。けい素原
子に結合するこれらの基は同一のものでもよいし、異種
のものであってもよい。式（イ）のポリオルガノシロキ
サンは基本的に直線状の骨格を成しており、若干の分岐
部分を有していてもよい。式（イ）のａは１．９〜２．
１の数であり、式（イ）のポリオルガノシロキサンにお
いて、直鎖で分子量の高いものはａが２．０に近く、分
子量が低いものはａが２．０よりも大きく、分岐部分を
含むものはａが２．０より小さい。

【０００９】本発明に使用されるポリオルガノシロキサ
ンの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチ
ル・メチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン、ポリジメチル・ジフェニルシロキサン、ポリ
メチルヘキシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキ
サン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポ
リジメチル・メチルトリフルオロプロピルシロキサンな
ど単一重合体や共重合体又はこれらの混合物が挙げられ
る。また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基で封鎖さ
れていることが望ましく、その例としてはトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。ポリオ
ルガノシロキサン流体の粘度は２５℃において約５００
〜５００，０００、好ましくは約３，０００〜５００，
０００、更に好ましくは４，０００〜４５０，０００、
特に好ましくは５，０００〜４００，０００ｍｍ²／ｓ
の範囲のものである。粘度が低すぎるものは粘性抵抗が
小さく流体継手として用いるには継手の容量を大きくす
る必要があり、また粘度が高すぎるものは粘性抵抗が大
きすぎ、発熱が非常に大きくなり耐久性に問題が出てく
る。これらのポリオルガノシロキサン流体は、１種で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発
明のポリオルガノシロキサン流体組成物において、この
ポリオルガノシロキサン流体は基油として配合され、そ
の配合量は組成物の多割合をしめ、通常９０〜９９．９
９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％の量で使用
される。

【００１０】本発明における（２）成分は周期表におい
てIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、Ｉ
Ｂ、IIＢおよびIIIＢ族から選ばれる元素の酸化化合物
である。IIＡ族元素としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げ
られ、IIIＡ族元素としては、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタンなどが挙げられ、IVＡ族元素としては、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、V
Ａ族元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
が挙げられ、VIＡ族元素としては、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどが挙げられ、VIIＡ族元素として
は、マンガン、テクネチウム、レニウムなどが挙げら
れ、VIII族元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金などが挙げられ、IＢ族元素としては、
銅、銀、金などが挙げられ、IIＢ族元素としては、亜
鉛、カドミウム、水銀などが挙げられ、IIIＢ族元素と
しては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウムなどが挙げられる。これらの酸化化合物の
うち、好ましいものは、IIＡ、IＢおよびIIＢ族元素の
酸化物であり、さらに好ましくはIIＡ族元素の酸化物で
あり、特に好ましくは酸化カルシウムである。これらに
該当する酸化物について例をあげて説明する。

【００１１】本発明で用いられる酸化カルシウムはＣａ
Ｏの化学式で表される化合物が好ましい。酸化カルシウ
ムには工業的に石灰石を焼いて製造したもの、炭酸塩の
他に硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物を焼いて製造したも
の、または純硝酸カルシウム溶液と純炭酸アンモニウム
溶液とから作成した炭酸カルシウムを電気炉中で完全に
分解させて製造したものなどがあるが本発明においては
いずれも使用できる。純度は９０％以上、好ましくは９
５％以上のものが好適である。

【００１２】本発明で用いられる酸化マグネシウムはＭ
ｇＯの化学式で表される化合物が好ましい。酸化マグネ
シウムには金属マグネシウムを空気中で熱して製造した
もの、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウムを熱分解させて製造したものな
どがあるが本発明においてはいずれも使用できる。純度
は９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適であ
る。

【００１３】本発明で用いられる酸化銅はＣｕＯの化学
式で表される化合物が好ましく、天然にはクロドウ鉱と
して産出し、工業的には水酸化銅（II）、硝酸銅（II）
または炭酸銅（II）などを７００℃前後で加熱分解して
得られるが、本発明においてはいずれも使用できる。酸
化銅の純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のもの
が好適である。

【００１４】本発明で用いられる酸化鉄はＦｅ₃Ｏ₄の化
学式で表される化合物が好ましい。酸化鉄は天然におい
て磁鉄鉱として産出し、工業的には鉄を空気中にて焼く
ことや酸化鉄（III）を水蒸気を含む水素で還元するこ
と、また赤熱した鉄に水蒸気を作用させることなどによ
り得られるが、本発明においてはいずれも使用できる。
純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適
である。

【００１５】本発明で用いられる酸化亜鉛はＺｎＯの化
学式で表される化合物が好ましい。酸化亜鉛は天然にお
いてベニアエン鉱として産出し、工業的には酸化亜鉛を
空気中にて焼くことや、シュウ酸亜鉛を４００℃にて加
熱分解すること、ヒドロオキシ炭酸亜鉛を加熱脱水する
ことによって得られるが本発明においてはいずれも使用
できる。純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のも
のが好適である。

【００１６】本発明で用いられる酸化アルミニウムはＡ
ｌ₂Ｏ₃の化学式で表される化合物が好適である。酸化ア
ルミニウムには、可溶性のアルミニウム塩の水溶液から
水酸化アルミニウムを沈殿させて濾過し、それを強熱し
て得られたもの、あるいは工業的にはバイヤー法と呼ば
れる方法で作成したものなどがあるが本発明においては
いずれも使用できる。酸化アルミニウムには構造的な分
類でα型、β型、γ型等が存在するが本発明ではいずれ
も使用できる。またポリオルガノシロキサンは水の存在
で熱による粘度低下が加速されるため、使用される酸化
アルミニウムは無水物であることが望まれる。純度は９
０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適である。
これらの（２）成分の酸化化合物は、１種で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１７】周期表においてIIA、IIIＡ、IVＡ、VＡ、V
IＡ、VIIＡ、VIII、IＢ、IIＢおよびIIIＢ族から選ばれ
る元素の酸化化合物の平均粒径は、約０．０１〜１００
μｍ、より好ましくは約０．１〜２５μｍ、特に好まし
くは約０．１〜１０μｍのものが好適である。これらの
酸化化合物の平均粒径が１００μｍを超えると、粒子が
沈降することもあるため好ましくない。

【００１８】本発明のポリオルガノシロキサン流体組成
物において、（２）成分の周期表においてIIＡ、III
Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢおよ
びIIIＢ族から選ばれる元素からなる酸化化合物から選
ばれる少なくとも一つの成分は、０．０１〜１０．０質
量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有される。
（２）成分の配合量が少なすぎると効果が小さいし、含
有量が多すぎると（１）成分や（２）成分自体の熱劣化
の影響が大きくなり好ましくない。本発明組成物におい
て、配合する（２）成分は基油のポリオルガノシロキサ
ン流体中に溶解してもよく、溶解しなくても良く、また
基油の粘度が高いことにより単に分散していてもよく、
さらに基油と反応していてもよい。なお、本発明組成物
において含有量は特に断りのない限り、組成物全量を基
準とする。

【００１９】また、本発明の組成物に、従来鉱油系潤滑
に公知の耐熱添加剤やその他各種添加剤を添加しても差
し支えない。また継手用流体として用いた場合、種々の
苛酷な条件下にさらされることを考えると、各種硫黄系
化合物、リン系化合物、環状シロキサン（特願平４−３
１２１８９）、スルホネート、フェネート、サリシレー
ト（特願平４−３１２１９０）、炭酸カルシウム（特開
平７−２４７４３２）及び従来公知の耐熱添加剤をも添
加することができる。

【００２０】耐熱向上剤としては、例えばフェノチアジ
ン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、などのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）など
のフェノール類、鉄、セリウム、ジルコニウムなどのオ
クチル酸金属塩、有機セレン化合物、フェロセン、さら
にはポリオルガノシロキサンと相溶性に優れたシロキサ
ン化合物、例えばフェローシロキサン、ジルコニウム−
シロキサン、（特公昭５６−１４７００）、セリウムシ
ロキサン（特公昭５１−２４３７７、特公昭５３−９８
０）、芳香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５５
−１８４５７、特公昭６０−１０５３５）、ジルコニウ
ム・セリウム−シロキサン（特開昭６１−１８５５９
７）、例えば硫化油脂、ジチオリン酸亜鉛、ジアルキル
ジチオカルバミン酸金属塩、単体硫黄などの硫黄もしく
は硫黄化合物（特公昭６４−６５１９５号公報）などが
あげられる。本発明のポリオルガノシロキサン流体組成
物を調製するには、（１）成分のポリオルガノシロキサ
ン流体と（２）成分の酸化化合物を混合し、さらに必要
に応じて前記各種添加剤を添加し混合することにより行
うことができる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明する。これらは単に例示であって本
発明がこれらによって制限されるものではない。実施例
及び比較例において使用したポリオルガノシロキサン
は、一般式（イ）のＲがメチル基であり、ａが２の数で
ある平均単位式で示されるものである。また、これらの
ポリジメチルシロキサンは全て分子末端基をトリメチル
シリル基で封鎖したものであり、以下に表示した粘度は
２５℃における粘度である。また、実施例及び比較例の
粘度変化の評価試験は、次の方法によって行った。内径
３．４ｃｍで内容量１００ｍｌのガラスシリンジに試料
を４０ｇとり密閉した後、これを空気循環恒温槽中に入
れ、２００℃で一定時間加熱し、粘度変化を測定した。

【００２２】実施例１２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．５質量％と平均粒径が３μ
ｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９
８％）を０．５質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表１に示す。

【００２３】実施例２２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μ
ｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９
８％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表１に示す。

【００２４】実施例３２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μ
ｍである酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、純度
９９％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混
合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流
体を用いて評価した結果を表１に示す。

【００２５】実施例４２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μ
ｍである酸化亜鉛（関東化学株式会社製、純度９９％）
を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合し、ポ
リオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用い
て評価した結果を表１に示す。

【００２６】実施例５２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μ
ｍである酸化銅（関東化学株式会社製、純度９８％）を
１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合し、ポリ
オルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて
評価した結果を表１に示す。

【００２７】実施例６２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μ
ｍである四三酸化鉄（添川理化学株式会社製、純度９
９．５％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して
混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この
流体を用いて評価した結果を表１に示す。

【００２８】実施例７２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が２０
μｍである酸化アルミニウム（α型）（関東化学株式会
社製、純度９９％）を１．０質量％とを６０℃で一時間
攪拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製し
た。この流体を用いて評価した結果を表１に示す。

【００２９】実施例８２５℃での粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオ
ルガノシロキサンを９９．５質量％と平均粒径が３μｍ
である酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８
％）を０．５質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表２に示す。

【００３０】実施例９２５℃での粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオ
ルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μｍ
である酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８
％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表２に示す。

【００３１】比較例１２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを用いて評価した。その結果を表１
に示す。

【００３２】比較例２２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリ
オルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μ
ｍである酸化鉛（II）（和光純薬工業株式会社製、純度
９９％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混
合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。その結
果を表１に示す。

【００３３】比較例３２５℃での粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオ
ルガノシロキサンを用いて評価した。その結果を表２に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】この表から明らかなように、本発明のポリ
オルガノシロキサン流体組成物は比較品に対し高温条件
でも粘度変化が少ないことがわかる。また基材であるポ
リオルガノシロキサンの粘度３００，０００ｍｍ²／ｓ
或いは１０，０００ｍｍ²／ｓであっても本発明のポリ
オルガノシロキサン流体組成物は十分に粘度低下の抑制
に効果があるといえる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン流体
は、高温下における長期使用において粘度増加が小さ
く、また更に廉価で高性能の粘性流体継手への応用が容
易となり、機構の耐久性を高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（イ）平均単位式（Ｒ）_aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中Ｒは一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水
素基、ａは１．９〜２．１の数）で示され、２５℃粘度
で５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのポリオルガノシ
ロキサン流体から成る基油に、（２）周期表においてII
Ａ、IIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、IＢ、IIＢ
およびIIIＢ族の元素の酸化化合物から選ばれる少なく
とも一つの成分を０．０１〜１０．０質量％の割合で含
有していることを特徴とするポリオルガノシロキサン流
体組成物。