JPH09176922A - 活性炭繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、細孔径２０Åを越える細孔、いわゆ
るメソポアーを多く含み、且つ耐久性に優れた抗菌性を
有し、しかも少量の抗菌剤含有で抗菌性を発揮する、幅
広い用途に使用可能な新規な活性炭繊維を、賦活収率良
く且つ極めて容易に製造する方法を提供する。 【構成】本発明の活性炭繊維の製造方法は、未硬化ノボ
ラック樹脂１００重量部に対し抗菌剤を含有させたポリ
ビニルブチラールを１０〜１２０重量部加え、溶融紡糸
後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦活す
ることを特徴とするものである。この製造方法により、
前記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は繊維状の活性炭、すなわ
ち活性炭繊維に関し、更に詳しくは例えば家庭用、業務
用の空気清浄器や浄水器、一般用マスクや防毒マスク、
医療用吸着材、衛生材料にまで幅広く有用な硬化ノボラ
ック樹脂繊維を前駆体とする、細孔径２０Åを越えるい
わゆるメソポアーを多く含む新規な抗菌性活性炭繊維の
製造方法に関する。

【従来の技術】活性炭繊維にはセルロース系繊維を前駆
体とするもの、ポリアクリルニトリル系繊維を前駆体と
するもの、ピッチ系繊維を前駆体とするもの、硬化ノボ
ラック樹脂繊維を前駆体とするものなどがあるが、いづ
れも細孔径２０Åを越える、いわゆるメソポアーを多く
含み、且つ抗菌性を有する活性炭繊維を得るのは困難で
あった。抗菌性が必要であると同時に、比較的大きな分
子を吸着する必要のある用途には、従来のミクロポアー
（細孔径２０Å以下）のみ発達した活性炭繊維は不適当
であり、メソポアーを多く含んでいて、且つ抗菌性を有
する活性炭繊維が強く望まれていた。

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の実情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは細
孔径２０Åを越える細孔、いわゆるメソポアーを多く含
み、且つ耐久性に優れた抗菌性を有し、しかも少量の抗
菌剤含有で抗菌性を発揮する、幅広い用途に使用可能な
新規な活性炭繊維を、賦活収率良く且つ極めて容易に製
造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法よ
れば、未硬化ノボラック樹脂１００重量部に対し、抗菌
剤を含有させたポリビニルブチラールを１０〜１２０重
量部加え、溶融紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹
脂繊維を炭化賦活することにより細孔径２０Åを越える
メソポアーを多く含み、抗菌性を有する、幅広い用途に
使用可能な活性炭繊維を、賦活収率良く製造することが
できる。ポリビニルブチラールの量を適宜増減すること
により全細孔中に占める２０Åを越える細孔径を有する
細孔の割合を増減させることも可能である。また、未硬
化ノボラック樹脂を溶融紡糸する工程の前において、単
に抗菌剤を含有させたポリビニルブチラールを加えるだ
けで良く、製造工程の煩雑さがなく極めて容易に抗菌性
活性炭繊維が製造できる。本発明によりメソポアーを多
く含む抗菌性活性炭繊維が賦活収率良く製造できる理由
は明らかではないが、ポリビニルブチラールと未硬化ノ
ボラック樹脂との相溶性が極めて良好であり、微細で均
一な相互分散が可能であることによると考えられる。即
ち、ポリビニルブチラールは炭化工程において揮散部分
が多く、残留炭素が少ないことが判明しており、対照的
に硬化ノボラック樹脂繊維は残留炭素が非常に多いこと
が判明している。従って、微細で均一に相互分散してい
るポリビニルブチラール含有硬化ノボラック樹脂繊維を
炭化したものはポリビニルブチラールの揮散に由来する
微細孔が均一に生成したものとなっていると推定または
推認できる。よって、その後の賦活工程において賦活ガ
スである水蒸気が繊維内部に拡散し易いため、内部での
酸化反応による細孔径の増大化が進行しやすいことに加
え、その細孔径の増大化が、繊維の表面部分での酸化反
応による繊維の細化よりも早く進みやすいことによると
考えられる。更にまた、ポリビニルブチラールの揮散に
由来する微細孔に抗菌剤が集中的に存在することが可能
なため、少量の抗菌剤でも抗菌性が極めて有効に発揮さ
れるものと考えられる。以下に本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられる未硬化ノボラック樹脂とは例え
ばフェノールの他にアルキルフェノール類や他の置換フ
ェノール類、多価フェノール類とホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド等のアルデヒド類を原料とし、一般
に知られている常法により酸性触媒下において反応せし
めて得られるものである。また、本発明に用いられる抗
菌剤は例えば硝酸銀、酢酸銀、銀アセチルアセトナート
のような銀化合物が使用できる。また、本発明に用いら
れるポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールと
ブチルアルデヒドを酸性触媒下で反応して得られるポリ
マーでブチラール樹脂ともよばれ、工業製品は酢酸ビニ
ール、ビニルアルコール、ビニルブチラールの共重合体
であり、各種の重合度、ブチル化度のものが使用でき
る。ポリビニルブチラールに抗菌剤を含有させるには、
たとえば抗菌剤として銀化合物である硝酸銀を使用する
場合は、ポリビニルブチラールと硝酸銀の所定量をメタ
ノールなどの溶剤に均一に溶解させた後、メタノールを
蒸発等により揮散させる方法がある。加熱して溶融状態
にしたポリビニルブチラールに直接抗菌剤を加え、溶融
混合することもできる。未硬化ノボラック樹脂に抗菌剤
を含有させたポリビニルブチラールを加える方法として
は、例えば未硬化ノボラック樹脂の製造工程において反
応終了時点、即ち、樹脂温度が高く、まだ溶融状態であ
る時点で抗菌剤を含有させたポリビニルブチラールを混
合することができる。また、未硬化ノボラック樹脂と抗
菌剤を含有させたポリビニルブチラールを加熱し、溶融
混合させることもできる。本発明における未硬化ノボラ
ック樹脂１００重量部に加えられる、抗菌剤を含有させ
たポリビニルブチラールの量は１０〜１２０重量部であ
る。１０重量部未満だとその効果が小さく、メソポアー
の多い活性炭繊維が得られにくく、１２０重量部を越え
ると溶融紡糸後の硬化反応が進みにくく、抗菌剤を含有
させたポリビニルブチラール入りの硬化ノボラック樹脂
繊維が得られにくくなるので好ましくない。ポリビニル
ブチラールに含有させる抗菌剤の量は、ポリビニルブチ
ラール１００重量部に対し、１０重量部以下である。１
０重量部を越えて含有させても抗菌性の発揮が特段に上
昇するものではなく、又得られる活性炭繊維からの抗菌
剤の脱落量が増加し、好ましくない。次に、抗菌剤を含
有させたポリビニルブチラール入りの未硬化ノボラック
樹脂は溶融紡糸される。溶融紡糸の方法は特に限定され
るものではなく、例えば口金より吐出した溶融樹脂をロ
ールにより引き取る公知の、いわゆる狭義の溶融紡糸
法、溶融樹脂をディスクに導き遠心紡糸する方法、口金
より吐出した溶融樹脂を加熱空気流の牽引力によって紡
糸する、いわゆるメルトブローン法などがあげられる。
紡糸された抗菌剤を含有させたポリビニルブチラール入
りの未硬化ノボラック樹脂繊維は、例えば塩酸とホルム
アルデヒドを主成分とする硬化水溶液に浸漬され、徐々
に昇温して９０℃以上の温度で数時間保持されることに
より、硬化ノボラック樹脂繊維となる。次に、得られた
硬化ノボラック樹脂繊維を炭化賦活するには、例えば不
活性ガス中７００℃以上で炭化処理して炭素繊維とした
後水蒸気、二酸化炭素、空気あるいはこれらが混合した
酸化性ガスを導入して賦活する公知の方法に従って行え
ば良く、その方法は特に限定されるものではない。ま
た、炭化と同時に賦活しても一向にさしつかえない。以
上のようにして細孔径２０Åを越える細孔、いわゆるメ
ソポアーを多く含み、且つ耐久性に優れた抗菌性を有
し、幅広い用途に使用可能な抗菌性活性炭繊維を、賦活
収率良く且つ極めて容易に製造することができる。

【実施例】以下に本発明の具体的な実施態様を実施例に
示す。 ［実施例１］フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン
０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕
込み、還流温度で４時間反応させた後、さらに加熱下で
真空脱水濃縮を行い軟化点１１０℃の未硬化ノボラック
樹脂１ｋｇを得た。一方、ポリビニルブチラール３００
（和光純薬工業株式会社製）２００ｇ、硝酸銀２ｇをメ
タノール２００ｇに溶解し、均一混合した後、ロータリ
ーエバポレーター、続いて減圧加熱乾燥機でメタノール
を除去し、抗菌剤含有ポリビニルブチラールを得た。前
記未硬化ノボラック樹脂２００ｇと前記抗菌剤含有ポリ
ビニルブチラール２００ｇとを加熱溶融させ、混合攪拌
して抗菌剤含有ポリビニルブチラール入りの未硬化ノボ
ラック樹脂を得た。この未硬化ノボラック樹脂を孔数２
０、孔径０．２ｍｍφの紡糸口金を用いて５２０ｍ／ｍ
ｉｎの速度で溶融紡糸を行い、抗菌剤含有ポリビニルブ
チラール入りの未硬化ノボラック樹脂繊維を得た。この
ノボラック樹脂繊維をホルムアルデヒドと塩酸を主成分
とした硬化水溶液中に浸漬し、０．５℃／ｍｉｎの速度
で９５℃まで昇温後、８時間保持して硬化ノボラック樹
脂繊維を得た。この繊維をカーボンクロスに包み、窒素
気流中、５℃／ｍｉｎの速度で９００℃まで昇温し、９
００℃で３０分保持し炭素繊維を得た。この炭素繊維を
窒素をキャリアとした水蒸気により、１時間賦活して活
性炭繊維を得た。得られた活性炭繊維の前記炭素繊維を
ベースにした賦活収率は３０％と高く、全細孔容積中に
占める細孔径２０Åを越えるメソポアーの割合は８２％
と多かった。又、得られた活性炭繊維は水道水の流水中
に２０日間浸漬した後も耐久性を保持し、抗菌性は活性
であった。 ［実施例２］フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン
０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕
込み、還流温度で４時間反応させた。その後、加熱下で
反応物内部温度が２００℃に上昇するまで真空脱水濃縮
を行った後、フラスコ内に抗菌剤含有ポリビニルブチラ
ール１１０ｇを加え、溶融混合攪拌して抗菌剤含有ポリ
ビニルブチラール入りの未硬化ノボラック樹脂を得た。
なお、抗菌剤含有ポリビニルブチラールは実施例１で示
したと同じ方法により得た。また、ポリビニルブチラー
ルを混合する前のフラスコ内の未硬化ノボラック樹脂重
量は１ｋｇであった。得られた混合後の樹脂を孔数２
０、孔径０．２ｍｍφの口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉ
ｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０
Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍの
スリットより流し、いわゆるメルトブローン法により紡
糸した。該ポリビニルブチラール含有未硬化ノボラック
樹脂繊維をホルムアルデヒドと塩酸を主成分とした硬化
水溶液中に浸漬し、０．５℃／ｍｉｎ の速度で９５℃
まで昇温後、８時間保持してポリビニルブチラール含有
硬化ノボラック樹脂繊維を得た。この繊維をカーボンク
ロスに包み、窒素気流中、５℃／ｍｉｎの速度で９００
℃まで昇温し、９００℃で３０分保持し炭素繊維を得
た。この炭素繊維を窒素をキャリアとした水蒸気によ
り、１時間賦活して活性炭繊維を得た。得られた活性炭
繊維の前記炭素繊維をベースにした賦活収率は３３％と
高く、全細孔容積中に占める細孔径２０Åを越えるメソ
ポアー容積の割合は２６％と多かった。また、得られた
活性炭繊維は水道水の流水中に２０日間浸漬した後も耐
久性を保持し、抗菌性は活性であった。 ［比較例１］実施例１と同じ方法により得られた未硬化
ノボラック樹脂２００ｇを加熱溶融させ、これに硝酸銀
２ｇを加えて混合攪拌し、ポリビニルブチラールを加え
ない未硬化ノボラック樹脂を得た。この未硬化ノボラッ
ク樹脂を孔数２０、孔径０．２ｍｍφの紡糸口金を用い
て５２０ｍ／ｍｉｎ の速度で溶融紡糸を行い、未硬化
ノボラック樹脂繊維を得た。このノボラック樹脂繊維を
ホルムアルデヒドと塩酸を主成分とした硬化水溶液中に
浸漬し、０．５℃／ｍｉｎの速度で９５℃まで昇温後、
８時間保持して硬化ノボラック樹脂繊維を得た。この繊
維をカーボンクロスに包み、窒素気流中、５℃／ｍｉｎ
の速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３０分保持し
炭素繊維を得た。この炭素繊維を窒素をキャリアとした
水蒸気により、１時間賦活して活性炭繊維を得た。この
活性炭繊維の炭素繊維をベースにした賦活収率は２５％
と低く、全細孔容積中に占める細孔径２０Åを越えるメ
ソポアー容積の割合は５％と少ないものであった。ま
た、得られた活性炭繊維は水道水の流水中に２０日間浸
漬した後は抗菌性が不活性となった。前記実施例１、２
及び比較例１で得られた結果を下記表１にまとめた。賦
活収率は炭化後の炭素繊維をベースにした収率であり、
メソポアー容積（％）とは全細孔容積中に占める２０Å
を越えるメソポアー容積の割合である。なお、メソポア
ー容積（％）はＢＥＬＳＯＲＰ３６（日本ベル株式会社
製）による窒素吸着データを元にしたＭＰ法によるミク
ロポアー容積、Ｄ−Ｈ法によるメソポアー容積から算出
した。また、抗菌性試験に供した試料は、各実施例１、
２及び比較例１で得られた活性炭繊維２ｇを２リットル
／分の流量の水道水中に２０日間浸漬した後のものを用
いた。この条件で処理した後も抗菌性が活性であれば優
れた抗菌性を有していると判断できる。抗菌性試験はＪ
ＩＳ Ｌ−１９０２による繊維製品の抗菌試験に準じて
実施した。即ち、大腸菌又は黄色ぶどう状球菌を含む寒
天培地に、前記条件で処理した活性炭繊維を乗せ、３７
℃で２４時間培養した後、活性炭繊維の周囲に生成する
発育阻止体（ハロー）の有無で抗菌性が活性であるか不
活性であるかを評価した。発育阻止体（ハロー）を有し
ていれば活性、有していなければ不活性とした。表１か
ら明らかなように、本実施例の製造法により得られた活
性炭繊維は、従来の製造法の比較例１により得られた活
性炭繊維と比較して、炭素繊維をベースにした賦活収率
がはるかに高く、全細孔容積中に占める細孔径２０Åを
越えるメソポアー容積の割合も多いものであり、耐久性
の優れた抗菌性を有するものである。

【表１】

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、細孔径２
０Åを越える細孔、いわゆるメソポアーを多く含み、且
つ耐久性に優れた抗菌性を有し、幅広い用途に使用可能
な活性炭繊維を、賦活収率良く且つ極めて容易に製造す
る方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花上 邦夫 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 飯塚 登志 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 吉田 覚 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未硬化ノボラック樹脂１００重量部に対し
   抗菌剤を含有させたポリビニルブチラールを１０〜１２
   ０重量部加え、溶融紡糸後硬化させて得た硬化ノボラッ
   ク樹脂繊維を炭化賦活することを特徴とする活性炭繊維
   の製造方法。
2. 【請求項２】前記ポリビニルブチラールに含有させる前
   記抗菌剤の量が、前記ポリビニルブチラール１００重量
   部に対し、１０重量部以下であることを特徴とする請求
   項１記載の活性炭繊維の製造方法。
3. 【請求項３】前記抗菌剤が銀化合物であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の活性炭繊維の製造方法。