JPH09178690A

JPH09178690A - イオンセンサ及びイオン濃度測定方法

Info

Publication number: JPH09178690A
Application number: JP7351762A
Authority: JP
Inventors: Migiwa Ando; 汀安藤; Junichi Tokumoto; 徳本淳一; Chie Hayashi; 千栄林; Masahiko Okuyama; 奥山雅彦; Naoko Horibe; 堀部尚子
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン感応極と参照極とを一体化し、簡便な
操作でイオン濃度の測定が可能であり、使い捨て使用に
も適したイオンセンサを提供する。【解決手段】本発明のイオンセンサ１は、一つの支持
体基板上に、固体電解質を用いた固体状のイオン感応極
３と、吸水性部材を有する参照極４と、破損可能な隔壁
５によって電解質溶液６を封入してなる電解質溶液溜部
８と、多孔質体からなる針状部を有する可動式の浸出部
材７と、滴下した被検液を拡散させて前記浸出部材を介
して浸出した電解質溶液と接触させるための拡散部材９
とを備える。イオン濃度測定の際には、浸出部材７を隔
壁５に貫通させて電解質溶液６を浸出させてから被検液
を滴下し、その一部を拡散部材上を拡散させて前記電解
質溶液と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学工業、食品工
業、医療、環境計測等において溶液中に存在する特定の
イオンの濃度を測定するために用いられるイオンセンサ
に関し、特に使い捨て用途に適したイオンセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】溶液中の特定のイオン濃度を測定する手
法として、イオン選択性電極（以下、イオン電極ともい
う）を用いるイオン電極法が知られている。この方法
は、通常、イオン電極と参照電極とを一対として被測定
液中に浸漬し、両電極間の電位差をエレクトロメータ等
の計測器を用いて測定することにより行なわれる。ここ
で通常用いられるイオン電極及び参照電極としては、電
解質溶液を内部に封入した内部液構造を備えるものが主
に用いられている。この内部液構造のものは測定精度は
優れているが、保守・管理が必要であるとともに小型化
あるいは一体化には適しないという欠点を有する。ま
た、イオン感応部材として固体電解質を用いたものや内
部液をゲル化させたもの、あるいは内部液を一切用いず
に完全に固体状の電極としたもの等についていくつか提
案されているが、長期間にわたる保存安定性や測定精
度、再現性等の点では従来の内部液構造のものに比べて
劣っている。

【０００３】イオンセンサの用途のひとつとして、医療
分野において血液や尿中の電解質成分の分析があるが、
この場合、センサの使い捨て使用が衛生上望ましく、ま
た、高い精度と保存安定性が要求されている。さらに
は、より微量の被検液で測定ができるとともに測定操作
の簡便さ等の面からイオン電極と参照電極の一体化及び
小型化も要求されている。

【０００４】これらの点を考慮するものとして、固体状
のイオン電極と参照電極とを一枚の基板上に並べて配置
し、測定時に上記内部液に相当する標準液を参照電極上
に滴下して測定するようにしたスライド型の固体電極が
知られている。例えば、特開昭５８−２１１６４８号公
報、特開昭５９−３００５５号公報には、特定イオンに
選択的に応答するイオン選択層を最外層に有する固体電
極からなる固体電極対が配置され、この電極対にそれぞ
れ被検液および標準液の供給後に浸透により両極間の電
気的導通を達成するための多孔性ブリッジが設けられた
イオン活量測定器具が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記イオン電
極は、測定精度については満足する性能が得られるが、
固体電極対の所定の位置に被検液の点着と同時に標準液
の点着をも行なわなければならないため、測定の都度標
準液を用意しなければならず、またその操作性の面から
専用のピペットなどの使用を考慮しなければならない等
の欠点を有する。したがって、上記イオン電極は前記医
療分野での分析用途においても必ずしも簡易な測定手段
とはなっていない。

【０００６】本発明はこのような欠点を解消するために
なされたものであり、その目的とするところは、イオン
電極と参照電極とを一体化したイオンセンサであって、
精度の高い測定を簡易に行なうことができ、しかも保存
性にすぐれ、使い捨て使用に適したイオンセンサを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に係るイオンセンサは、固体電解
質を用いた固体状のイオン感応極と、内部極上に吸水性
部材を有する固体状の参照極と、少なくとも一部が破損
または除去可能な隔壁によって電解質溶液が封入された
電解質溶液溜部と、前記隔壁を破損または除去して前記
電解質溶液溜部より電解質溶液を浸出させるための可動
式の浸出部材と、滴下した被検液を拡散させて前記浸出
部材により浸出した電解質溶液と接触させるための拡散
部材とを備えることを特徴とする。

【０００８】ここで、前記浸出部材の一部が針状部を有
し、前記隔壁の一部が前記針状部が針入可能な耐水性膜
よりなり、特に、前記針状部が連通気孔を有する親水性
の多孔質体からなることが望ましい。また、前記浸出部
材が使用前に前記隔壁を破損または除去することを防止
するための固定手段を備えていてもよく、前記拡散部材
が連通気孔を有する親水性の多孔質体からなること、前
記浸出部材と前記拡散部材とが一体に形成されているこ
と、それぞれ異なるイオン種に選択的に応答する固体電
解質を用いた複数のイオン感応極を備えること、前記固
体電解質がセラミックスよりなることはそれぞれ好まし
い。

【０００９】また、本発明の請求項９に係るイオン濃度
測定方法は、固体電解質を用いた固体状のイオン感応極
と、内部極上に吸水性部材を有する固体状の参照極と、
隔壁によって電解質溶液が封入された電解質溶液溜部
と、前記隔壁を破損または除去して前記電解質溶液溜部
より電解質溶液を浸出させるための可動式の浸出部材
と、滴下した被検液を拡散させて前記浸出部材により浸
出した電解質溶液と接触させるための拡散部材とを備え
るイオンセンサを用いたイオン濃度測定方法であって、
前記浸出部材の動作により前記隔壁を破損または除去し
て電解質溶液を浸出させ、浸出した電解質溶液の一部を
前記吸水性部材に吸水させるとともに前記内部極に接触
させた後、前記イオン感応極の上方より被検液を滴下
し、前記拡散部材中を拡散させて固体電解質に接触させ
るとともに、その一部を前記浸出部材により浸出した電
解質溶液にも接触せしめ、前記イオン感応極と前記参照
極との間に生ずる電位差を測定することを特徴とする。

【００１０】ここで、前記浸出部材の一部が針状部を有
するとともに、前記隔壁の一部が前記針状部が針入可能
な耐水性膜よりなり、前記針状部を前記隔壁に圧接また
は圧入することによりこれを破損または除去し、前記電
解質溶液溜部より電解質溶液を浸出させること、さらに
は、前記針状部が連通気孔を有する親水性の多孔質体か
らなり、前記電解質溶液を前記連通気孔を通して浸出さ
せることは特に好ましい。また、前記拡散部材が連通気
孔を有する親水性の多孔質体からなること、前記浸出部
材と前記拡散部材とが一体に形成されていること、前記
イオンセンサが、それぞれ異なるイオン種に選択的に応
答する固体電解質を用いた複数のイオン感応極を備えて
おり、複数のイオン種のイオン濃度を同時に測定するこ
と、及び、固体電解質がセラミックスよりなることは好
ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のイオンセンサは、イオン
感応極と参照極とを一体化したものであって、使用前に
おけるイオン感応極及び参照極を固体状の電極とすると
ともに、使用時に前記両極間の液的導通を確保するため
の電解質溶液を別個に設けた溜部より浸出せしめるよう
に構成することにより、使用前の保存性を上げるととも
に測定精度を維持しつつ簡便な操作を可能としたもので
ある。すなわち、本発明のイオンセンサは、固体状のイ
オン感応極と、吸水性部材を有する固体状の参照極と、
電解質溶液を封入してなる電解質溶液溜部と、前記電解
質溶液を浸出させるための可動式の浸出部材と、滴下し
た被検液を前記浸出部材により浸出した電解質溶液と接
触させるための拡散部材とから基本的に構成されるもの
である。

【００１２】上記のイオンセンサを作製するに際し、通
常、イオン感応極と参照極とは電気絶縁性を有する支持
体上に一体的に形成される。このときの支持体として
は、ガラス、セラミックス焼結体、アクリル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂とガラス
粉末との複合体等の各種材質のものを用いることがで
き、電気絶縁性に優れ、加工性、耐水性、取り扱い性等
を備えるものであれば特に限定されず、これらをイオン
センサの使用形態に応じた各種形状、たとえば平板状、
角棒状、円筒状、針状等に加工して用いることができ
る。

【００１３】イオン感応極は、特定のイオンに選択的に
応答するもので、固体電解質を用いた固体状の電極とし
て用いる。固体状の電極とは従来の電極で内蔵されてい
たような内部液を必要としないタイプの電極をいう。前
記固体電解質はイオン感応部材（感応膜）として用いら
れ、これをイオン感応極の最外層とするか、あるいはさ
らにその上にクラウンエーテルやバリノマイシン等を含
有するイオン感応物質層で覆ってもよい。通常、イオン
感応極は、この固体電解質とその電位を取り出すための
内部電極とを組み合わせたものから構成される。内部電
極としては金属電極が好ましく、例えば銅張積層板をエ
ッチング加工して内部電極部とこれに続く端子部とが配
線形成されたものや、薄膜状の金属導体層が蒸着された
基板等を用いることができる。感応部材は、その表面の
うち被検液に接しない部分を内部電極に直接に接触固定
させてもよいが、イオンブリッジとも呼ばれる固体状ま
たは半固体状の導電性ブリッジ材を介して接着固定する
とより安定した電位が取り出せるため好ましい。

【００１４】前記導電性ブリッジ材としては、導電性と
接着性とを兼ね備えるものが望ましく用いられる。たと
えば、好ましい例として、カーボン粒子をフェノール樹
脂と混合してなる熱硬化性のカーボンペーストを用い、
該ペーストを塗布した固体電解質からなる感応部材の一
表面を、支持体表面の導体配線（例えば銅）の一端部に
接触させた状態で一定温度に加熱し前記ペーストを接着
硬化させるとよい。また、このカーボンペーストにさら
に、塩化ナトリウム、塩化銀等の塩類を加えたものを導
電性ブリッジ材として用いることにより応答性の向上や
電位の一層の安定化を図ることもできる。

【００１５】なお、前述の固体電解質としては、たとえ
ば、ナシコンセラミックス（Ｎａ_1+XＺｒ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ
₁₂，０≦ｘ≦３）、ベータ・アルミナセラミックス（Ｍ
₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃，５≦ｎ≦１１，Ｍはアルカリ金
属）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、ハロゲン化銀、硫
化銀、硫化銅等を好ましく用いることができる。測定対
象となるイオン種は上記固体電解質の材料によってほぼ
決まるものであるが、ナトリウムの他に、カリウム、リ
チウム等のアルカリ族のイオン、水素イオン、酸素イオ
ン、フッ素イオン、塩素イオン、炭酸イオンなどが挙げ
られる。これらの異なる固体電解質をそれぞれ最外層と
する複数のイオン感応極を一つの支持体上に設けること
により、異なるイオン種を同時に測定することのできる
多機能イオンセンサとして構成することもできる。

【００１６】上記固体電解質のうち、ナシコン、ベータ
・アルミナ等のイオン伝導性セラミックスは本発明のイ
オンセンサの感応部材として特に好ましいものである。
これらの材料を用いる場合は緻密な焼結体であることが
望ましく、その製造は、感応部材の形状や大きさに応じ
て公知の成形法（たとえば、金型プレス成形法、スリッ
プキャスト成形法等）及び焼成法を適宜用いることがで
きる。セラミックス焼結体は機械的強度が高く、機械加
工性にも優れるため、焼結後に研削加工や穴あけ加工等
を施すことも容易であるが、焼結前の成形体の段階で上
記の加工を施した後に焼結させることも可能である。そ
の他に、厚膜法やスパッタリング法などの手法を用い
て、予め内部電極の形成されている支持体上に固体電解
質膜を形成してもよい。

【００１７】参照極は、内部極と吸水性部材とから構成
される。支持体の参照極形成部に一定深さの凹部を設け
てその底部に内部極を形成しておき、その上部または内
部極に接する状態で吸水性部材を配置する。内部極とし
ては通常、金属銀の表面に塩化銀層を形成させたいわゆ
る銀／塩化銀電極が特に好ましく用いられる。また、吸
水性部材としては、ガーゼや不織布等の親水性多孔質体
の他、各種の吸水性樹脂等を用いることができる。

【００１８】電解質溶液溜部は、前記イオン感応極及び
参照極の形成された支持体内に一体に設けられ、参照極
に隣接して設けられることが特に好ましい。この電解質
溶液溜部は、一定量の電解質溶液を密閉保持可能な空間
を有するとともに、その空間を包囲する壁面の少なくと
も一部が破損または除去可能な隔壁によって構成され
る。イオンセンサの使用の際に内部の電解質溶液を浸出
させるために、その隔壁は破損または除去され得るもの
でなければならない。そのような隔壁としては、耐水性
の膜材質からなるとともに、浸出部材の動作によって破
棄または除去可能な材質及び形状をもって支持体に取着
されている必要がある。例えば、隔壁として厚さ２０〜
１００μｍのポリ塩化ビニルフィルムを用い、熱接着法
によりポリカーボネート質の枠体の開口端部に接着する
ことで作製することができる。

【００１９】前記電解質溶液溜部に封入される電解質溶
液としては、例えば塩化カリウムの飽和水溶液などが用
いられるが、さらに安定化剤として塩化リチウム等を溶
解させたものであってもよい。また、参照極の内部極と
して前述の銀／塩化銀電極を用いる場合には、電解質溶
液中に塩化銀を飽和状態に溶解させておくと基準となる
電位の安定性が向上するので特に好ましい。

【００２０】浸出部材は、前記隔壁を破損または除去す
るために可動式に設けられ、隔壁を破損等した後は、電
解質溶液溜部内の電解質溶液の一部を浸出せしめる働き
をする。例えば浸出部材を押しピンの如き一部が針状部
を有するような形状とし、その針状部を上記隔壁の正面
にほぼ直角に配置するとともに、これを隔壁側へ移動さ
せて隔壁に針入させることができるように一定距離を移
動可能な構造としたものが好ましい。浸出部材は隔壁を
破損等することができるのであれば、特定の形状に限定
されることはなく、例えば上記の針状部を複数設けた
り、先端を刃状のものとしたり、ネジ溝を設けたもの等
であってもよい。

【００２１】浸出部材は少なくともその一部、特に電解
質溶液溜部内の電解質溶液と接する部分から吸水性部材
及び拡散部材に接する部分までが連通気孔を有する親水
性の多孔質体からなることが望ましい。電解質溶液が毛
細管力により細孔構造内に吸水され、浸出部材内を浸透
しやすくするためである。

【００２２】さらに、上記浸出部材が使用前に動いて前
記隔壁を破損等することを防止するための固定手段を設
けることが望ましい。例えば、前述の押しピン形状の浸
出部材の場合にはその頭部（傘状部）を支持体外表面か
ら突出させるとともに、頭部下面と支持体外表面との間
に脱着可能な止め具（ストッパー）を設けるとよい。ま
た、このストッパーの形状を支持体に合わせること等に
より、滴下孔や端子部をも覆うようにすれば保護カバー
してとしての役割を負わせることもできる。

【００２３】拡散部材は、イオン感応極の上方より滴下
された被検液の一部を拡散させて前記浸出部材によって
浸出した電解質溶液と接触させるためのものであり、そ
の一端部は被検液の滴下部に位置し、他端部が前記浸出
部材と接するように配置されている。この場合、被検液
の滴下部側の端部は必ずしも固体電解質表面と直接接触
している必要はないが、一定量の被検液を滴下したとき
にその被検液の一部が固体電解質と接触できるような形
状、配置がなされていればよい。電解質溶液の浸透をよ
くするために、拡散部材はガーゼや不織布等の如き連通
気孔を有する親水性の多孔質体からなることが望まし
い。また、拡散部材は前記浸出部材と一体に形成されて
いるものであってもよい。

【００２４】上述のようにして構成されるイオンセンサ
を用いたイオン濃度の測定は以下のようにして行なわれ
る。まず、上記イオンセンサのイオン感応極及び参照極
より導出される各々の端子部を電位差計測器（例えばエ
レクトロメーター等）に接続した後、浸出部材の固定手
段が設けられている場合にはその固定状態を解除し、浸
出部材を動かして参照極の隔壁を破損もしくは除去す
る。例えば前述の押しピン形状の浸出部材の場合であれ
ば、ストッパーをはずして浸出部材の頭部を押し込み、
浸出部材の針状部を隔壁に突き刺す。隔壁を針状部が貫
通することにより電解質溶液中に浸漬した針状部の先端
から多孔質体中を浸透しながら電解質溶液が浸出し、浸
出した電解質溶液の一部は参照極上の吸水性部材にも吸
水される。

【００２５】その後、イオン感応極の上方より（または
イオン感応極の近傍に）所定量の被検液を滴下して固体
電解質と被検液とを接触させるとともに、その一部を拡
散部材内を拡散させて前記電解質溶液とも接触せしめ、
前記イオン感応極と前記参照極との電気的導通を確保
し、両極間に生ずる電位差を前記電位差計測器により測
定する。予め既知のイオン濃度を有する基準液を用いて
作成しておいたイオン濃度と電位差との関係を示す検量
線を基に、得られた電位差より目的とするイオン濃度を
求める。

【００２６】

【作用】本発明のイオンセンサでは、イオン感応極と参
照極はともに固体状の電極として形成されており、従来
の内部液型のイオン電極や参照電極のように感応部材や
内部極が液中に浸漬された状態で保存されるものではな
いため、湿潤状態での長期間の保存安定性に劣る固体電
解質を感応部材として用いた場合や参照極の内部極を微
小化した場合であってもその経時劣化の心配はない。そ
して、イオン濃度の測定の際に浸出部材の動作によって
参照極の吸水性部材に電解質溶液を吸水させて内部極と
接触させることにより参照極を機能し得る状態にし、イ
オン感応極の上方より被検液が滴下されると、参照極の
近傍の拡散部材上で被検液と電解質溶液とが接触し、イ
オン感応極と参照極との間の電気的導通がとられる。

【００２７】このとき、参照極の内部極は吸水性部材に
より一定濃度の電解質溶液で浸されているため一定の基
準電位を発生し、一方、イオン感応極の固体電解質は被
検液に接触しているため、被検液中の測定対象イオンの
濃度に応じた電位を発生する。したがって、両極間に生
じる電位差を測定することにより、イオン濃度に応じた
電位差が測定され、予め作成された濃度と電位差との関
係を示す検量線を用いてイオン濃度が求められる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。本発明のイオンセンサの正面図及びその縦断面図
をそれぞれ図１、図２に示す。イオンセンサ１は、支持
体基板２、イオン感応極３、参照極４、浸出部材７、電
解質溶液溜部８、拡散部材９及びこれらを収めるケース
２５とストッパー２８とから主に構成される。なお、本
実施例ではイオン感応極としてＮａイオン感応極３ａと
Ｋイオン感応極３ｂとＣｌイオン感応極３ｃとを備えて
おり、これら３つのイオン種を測定対象とするイオンセ
ンサである。このイオンセンサ１を以下のようにして作
製した。

【００２９】まず、ガラスエポキシ基板の片面を銅箔で
覆った銅張積層板をエッチング加工することにより、図
３に示すような３本のイオン感応極用配線２１ａ、２１
ｂ、２１ｃと１本の参照極用配線２１ｄとを形成し、支
持体基板２とした。そして図４、図５に示すように、前
記イオン感応極用配線２１ａ、２１ｂ、２１ｃの一端部
上に導電性ブリッジ材３１を介してイオン感応部材３０
をそれぞれ搭載し、イオン感応極３ａ、３ｂ、３ｃを形
成した。

【００３０】なお、Ｎａイオン感応極３ａでは、外径２
ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板状のナシコンセラミックス（Ｎ
ａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂ ）の焼結体を感応部材とし、Ｋイ
オン感応極３ｂでは、上記ナシコンセラミックス焼結体
表面にバリノマイシンを含有したポリ塩化ビニル膜（厚
さ０．０１ｍｍ）を被覆したものを感応部材とし、Ｃｌ
イオン感応極３ｃでは、トリドデシルメチルアンモニウ
ム塩を含有したポリ塩化ビニル膜（厚さ０．０１ｍｍ）
を感応部材として用いた。なお、上記塩化ビニル膜に
は、可塑剤としてｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル
を、陰イオン除去剤としてテトラキス（パラクロロフェ
ニル）ホウ酸カリウムを所定量含有させてある。また、
導電性ブリッジ材３１として、フェノール樹脂にカーボ
ン粒子を含有させてなる導電性ペースト（ドータイト：
ＦＣ−４０３Ｒ，藤倉化成（株）製）を用意し、前記各
感応部材の支持体基板側の面に一定量を塗布した後、支
持体基板２の所定の位置に密着させ、その状態を保持し
つつ１５０℃で３０分間の加熱処理を行ない前記導電性
ペーストを熱硬化させて、イオン感応部材と支持体基板
とを接着した。

【００３１】また、直径０．１ｍｍのＡｇ線の先端部１
０ｍｍを０．１規定の塩酸中でアノード分極下、０．４
ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で３０分間電気分解することに
より、前記Ａｇ線の表面に塩化銀層を生成させて銀／塩
化銀電極を形成し、これを他端部にて参照極用配線２１
ｄに半田付けして参照極４の内部極４２とした。

【００３２】次に、図６、図７に示すように、各イオン
感応極、参照極及び電解質溶液溜部の形成位置と大きさ
を合わせた貫通孔２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ及び
２３ｅを設けた厚さ３ｍｍのポリカーボネート製の枠体
２３をエポキシ接着剤にて前記支持体基板２の電極形成
側の面に接着した。貫通孔２３ｅは、これと支持体基板
とから囲まれる凹部を電解質溶液溜部８として構成する
ためのものであり、各イオン感応極と参照極との概ね中
間に位置するように形成してある。なお、各配線の他端
部は計測器と接続するための端子部２２ａ、２２ｂ、２
２ｃ、２２ｄとして露出させてある。参照極用の貫通孔
２３ｄの内部に吸水性部材４３としてガーゼを挿入し
た。電解質溶液溜部８に封入する電解質溶液６として、
ＡｇＣｌ飽和のＫＣｌ飽和水溶液を用意し、これを前記
貫通孔２３ｅの内部に注入した。

【００３３】次に、図８、図９に示すように、厚さ５０
μｍの塩化ビニルフィルムよりなる隔壁５を熱接着法に
て上記貫通孔２３ｅの開口端周縁に接着し電解質溶液６
を密封し電解質溶液溜部８とした。その後、溌水性のフ
ッ素樹脂フィルム（図示省略）を各電極部及び電解質溶
液溜部の上部のみが露出するように被覆し、次いで、図
１０、図１１に示すように、ガーゼよりなる拡散部材９
を前記貫通孔２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ
の形成位置を覆うように配置し、周縁部を接着剤で固定
した。

【００３４】次に、図１２、図１３に示すように、上記
の各電極等を形成した支持体基板２を収納するアクリル
樹脂製ケース２５の所定位置に直径５ｍｍの貫通孔と直
径１．２ｍｍの貫通孔を設けて、それぞれ被検液の滴下
孔２６及び浸出部材７の針状部の通し孔２７とした。そ
して前記支持体基板２を前記ケース２５に挿入した。さ
らに、前述の図２に示すように、多孔質のアルミナ磁器
製の針状部７１（直径１ｍｍ、長さ７ｍｍ、気孔率３５
％、平均気孔径１．５μｍ）の一端部を尖状とし他端部
に直径５ｍｍの傘部７２を接着剤で取り付け、浸出部材
７とした。これを前記通し孔２７にはめ込み、ケース２
５と傘部７２との間隙部にポリエチレン製のストッパー
２８を脱着可能に挿入して一時的に固定した。ストッパ
ー２８の厚さは、前記針状部７１の先端が隔壁５に接し
ない位置で止まるように設定されている。

【００３５】こうして得られたイオンセンサ１を１０本
用意し、応答時間、検出電位の再現性、個体間のばらつ
き、イオン濃度勾配について評価した。イオン濃度の測
定は図１４に示すように、まず、イオンセンサ１のスト
ッパー２８を取り外し、端子部２２ａ、２２ｂ、２２
ｃ、２２ｄをそれぞれエレクトロメーター（図示省略）
に接続した。次いで、浸出部材７の傘部７２を指で押し
込んで針状部７１を拡散部材９に貫通させるとともに隔
壁５を破り、針状部７１の先端部を電解質溶液６の中に
浸漬させた。その後、被検液１００μｌを滴下孔２６に
滴下し、イオン感応極３ａ、３ｂ、３ｃと参照極４との
間の各々の電位差をエレクトロメーターを用いて温度２
５℃で測定した。

【００３６】被検液として、Ｎａイオン濃度：１４０ｍ
Ｍ、Ｋイオン濃度：４ｍＭ、Ｃｌイオン濃度：１００ｍ
Ｍである標準血清を用いた。応答時間は、イオンセンサ
に被検液を滴下してから検出電位が一定値を示すまでの
時間を用いた。検出電位の再現性は、１本のセンサにつ
いて一定のイオン濃度の被測定液での測定を５回繰り返
して行ない、その検出電位の中心値からのシフト量を用
いた。個体間のばらつきは、同一条件での１０本のセン
サを測定した場合の差（最大−最小）を用いた。イオン
濃度勾配は、濃度１０〜１０００ｍＭにおける検出電位
から作成した検量線からその勾配を算出した。

【００３７】Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンに対す
る応答性を図１５に示す。Ｎａイオンについては約３０
秒以内、Ｋイオン及びＣｌイオンについては約１分以内
で電位が安定した。また、繰り返し測定した場合の再現
性については±２ｍＶ、個体間のばらつきについては約
４ｍＶ、イオン濃度勾配は５５．０〜５８．０ｍＶ／ｄ
ｅｃａｄｅであった。この結果から明らかなように、本
発明のイオンセンサは、応答時間が従来法のものに比べ
ても短縮されており、再現性及び個体間のばらつきにつ
いても実用的なレベルにあることが確認された。また、
イオン濃度勾配に関しても従来法によるものと比較して
遜色はなく、良好であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のイオンセンサは、上記のように
固体状のイオン感応極と参照極とが一体化された構成と
することにより、イオン感応極の感応部材である固体電
解質を乾燥状態で安定に保存することができるととも
に、参照極と内部液（電解質溶液）との経時変化も抑え
ることができる。また、使用時においては参照極の発生
する基準電位を従来の内部液型と同様に安定させること
ができる。その結果、応答時間（検出電位が安定化する
までの時間）が短縮され、検出電位の再現性が向上し、
センサ個体間の検出電位のばらつきが低減され、検出電
位のイオン濃度勾配がネルンスト則の理論値（５９．２
ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ：２５℃）に近似した高い測定精度
を有する測定が簡便な操作で可能となる、という効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオンセンサの正面図。

【図２】本発明のイオンセンサの断面図。

【図３】配線の形成された支持体基板の正面図。

【図４】支持体基板上に感応部材及び参照極を形成し
た状態を示す正面図。

【図５】図４のＡ−Ａ面における断面図。

【図６】枠体を装着した状態を示す正面図。

【図７】図６のＢ−Ｂ面における断面図。

【図８】隔壁を装着した状態を示す正面図。

【図９】図８のＣ−Ｃ面における断面図。

【図１０】拡散部材を装着した状態を示す正面図。

【図１１】図１０のＤ−Ｄ面における断面図。

【図１２】ケースに挿入した状態を示す正面図。

【図１３】図１２のＥ−Ｅ面における断面図。

【図１４】本発明のイオンセンサの使用時の状態を説
明するための断面図。

【図１５】本発明のイオンセンサの応答性を示すグラ
フ。

【符号の説明】

１イオンセンサ７浸出
部材２支持体基板８電解
質溶液溜部３ａ，３ｂ，３ｃイオン感応極９拡散
部材４参照極２５ケー
ス５隔壁２８スト
ッパー６電解質溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥山雅彦名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者堀部尚子名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質を用いた固体状のイオン感応
極と、内部極上に吸水性部材を有する固体状の参照極
と、少なくとも一部が破損または除去可能な隔壁によっ
て電解質溶液が封入された電解質溶液溜部と、前記隔壁
を破損または除去して前記電解質溶液溜部より電解質溶
液を浸出させるための可動式の浸出部材と、滴下した被
検液を拡散させて前記浸出部材により浸出した電解質溶
液と接触させるための拡散部材とを備えることを特徴と
するイオンセンサ。
【請求項２】前記浸出部材の一部が針状部を有し、前
記隔壁の一部が前記針状部が針入可能な耐水性膜よりな
ることを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項３】前記針状部が連通気孔を有する親水性の
多孔質体からなることを特徴とする請求項２に記載のイ
オンセンサ。
【請求項４】前記浸出部材が使用前に前記隔壁を破損
もしくは除去することを防止するための固定手段を備え
ることを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項５】前記拡散部材が連通気孔を有する親水性
の多孔質体からなることを特徴とする請求項１に記載の
イオンセンサ。
【請求項６】前記浸出部材と前記拡散部材とが一体に
形成されていることを特徴とする請求項１に記載のイオ
ンセンサ。
【請求項７】それぞれ異なるイオン種に選択的に応答
する固体電解質を用いた複数のイオン感応極を備えるこ
とを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項８】前記固体電解質がセラミックスよりなる
ことを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項９】固体電解質を用いた固体状のイオン感応
極と、内部極上に吸水性部材を有する固体状の参照極
と、隔壁によって電解質溶液が封入された電解質溶液溜
部と、前記隔壁を破損または除去して前記電解質溶液溜
部より電解質溶液を浸出させるための可動式の浸出部材
と、滴下した被検液を拡散させて前記浸出部材により浸
出した電解質溶液と接触させるための拡散部材とを備え
るイオンセンサを用いたイオン濃度測定方法であって、
前記浸出部材の動作により前記隔壁を破損または除去し
て電解質溶液を浸出させ、浸出した電解質溶液の一部を
前記吸水性部材に吸水させるとともに前記内部極に接触
させた後、前記イオン感応極の上方より被検液を滴下
し、前記拡散部材中を拡散させて固体電解質に接触させ
るとともに、その一部を前記浸出部材により浸出した電
解質溶液にも接触せしめ、前記イオン感応極と前記参照
極との間に生ずる電位差を測定することを特徴とするイ
オン濃度測定方法。
【請求項１０】前記浸出部材の一部が針状部を有する
とともに、前記隔壁の一部が前記針状部が針入可能な耐
水性膜よりなり、前記針状部を前記隔壁に圧接もしくは
圧入することによりこれを破損もしくは除去し、前記電
解質溶液を浸出させることを特徴とする請求項９に記載
のイオン濃度測定方法。
【請求項１１】前記針状部が連通気孔を有する親水性
の多孔質体からなり、前記電解質溶液を前記連通気孔を
通して浸出させることを特徴とする請求項１０に記載の
イオン濃度測定方法。
【請求項１２】前記拡散部材が連通気孔を有する親水
性の多孔質体からなることを特徴とする請求項９に記載
のイオン濃度測定方法。
【請求項１３】前記浸出部材と前記拡散部材とが一体
に形成されていることを特徴とする請求項９に記載のイ
オン濃度測定方法。
【請求項１４】前記イオンセンサが、それぞれ異なる
イオン種に選択的に応答する固体電解質を用いた複数の
イオン感応極を備えており、複数のイオン種のイオン濃
度を同時に測定することを特徴とする請求項９に記載の
イオン濃度測定方法。
【請求項１５】前記固体電解質がセラミックスよりな
ることを特徴とする請求項９に記載のイオン濃度測定方
法。