JPH09183782A - 紫外線及び電子ビーム硬化性のプロペニルエーテルシリコーン系剥離組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】プロペニルエーテル官能性を有する紫外線及び
電子ビーム硬化性のシリコーン系剥離剤を提供する。 【解決手段】プロペニル−エーテル官能化シリコーンか
らなるシリコーン系剥離剤は迅速なカチオン誘導光硬化
を示す。このようなプロペニル−エーテルで官能化され
たシリコーンは、各種α−アリルオキシ−ω−（１−プ
ロペノキシ）アルカンを各種の線状又は環状の水素官能
性シロキサンでヒドロシリル化することによって合成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロペニルエーテ
ル官能性を有する紫外線及び電子ビーム硬化性のシリコ
ーン系剥離剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線及び電子ビーム硬化性のシリコー
ン系剥離コーティングに用いるエポキシ官能化シリコー
ンの製造及び使用については当技術分野において周知で
ある。かかるエポキシ官能化シラン又はシリコーンは、
各種のシリルヒドリド官能性シランとシロキサンを用い
て貴金属触媒によるアルケニルエポキシドのヒドロシリ
ル化で製造されるのが一般的である。近年、この技術
が、下記の一般的合成手順を利用した紫外線又は電子ビ
ーム硬化性リコーン剥離コーティングの開発に応用され
ている。

【０００３】

【化１】

【０００４】上記反応経路で製造されるエポキシシクロ
ヘキシル官能性シロキサンは概して紫外線硬化において
優れた高い反応性を示すと共に、紙、プラスチック、金
属、木などの基材に適用したときに非常に良好な剥離特
性を示す。これらの物質は、その性能を引出すために加
熱する必要がないので、これらを使用するとエネルギー
コストの大幅な節約になる。また、これらの物質は概し
て揮発性の溶媒を含んでいないので無公害である。さら
に、これらの物質は加熱を必要としないので、加熱に伴
う寸法変化もなければ、再湿分処理の必要もなく、高速
で紙に塗布することができる。

【０００５】これらの組成物は光硬化性、すなわち紫外
線又は電子ビーム照射による硬化が可能であり、したが
って、これらの樹脂は周囲空気中で硬化するので窒素な
どの不活性ガスでガスシールする必要がなくなる。これ
は紫外線硬化性のアクリレート化シリコーンとは全く対
照的であり、アクリレート化シリコーンでは痕跡量の酸
素による阻害効果のために硬化の際に不活性雰囲気が必
要である。こうした痕跡量の酸素による硬化メカニズム
の阻害を代替組成物が受け易いため、これら代替組成物
を使用することは無酸素不活性雰囲気中で硬化を実施す
る必要があるために却ってコストが高くなる。

【０００６】ビニルエーテルモノマーはアクリレート化
シリコーンやエポキシ官能性シリコーンよりも硬化に際
しての感光性が高いことが認められている。こうした知
見に基づいて、次式に従ってビニルエーテル官能性シリ
コーンが合成されている。

【０００７】

【化２】

【０００８】しかし、この反応は選択的でなく、重合生
成物が利用の困難な複雑なゲルになることが多い。この
問題の原因となるのは、ビニルエーテル官能基の反応
性、並びにヒドロシリル化によるビニルエーテル官能性
シロキサンの合成を試みる際の利用可能なヒドロシリル
化反応中心と前記反応性との相互作用である。

【０００９】

【発明の概要】本発明は、Ｍ^pr= 、Ｄ^pr= 又はＴ^pr= か
ら選択されるアルケニルシロキシ基を含んでなるシリコ
ーン組成物を提供する。ただし、 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 であり、ｘは０以外の整数であり、ｙは０又は０以外の
整数であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１で
あり、アルケニルシロキシ基の各Ｒは独立に炭素原子数
１〜３０の一価の飽和又は不飽和炭化水素基から選択さ
れる。

【００１０】本発明は、また、以下のｉ) 〜 xxiv)から
なる群から選択されるシリコーンを含んでなるシリコー
ン組成物を提供する。 ｉ) Ｍ^pr= ＤＭ、 ii) Ｍ^pr= ＤＭ^pr= 、 iii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ^pr= 、 iv) Ｄ^pr= _j 、 ｖ) Ｄ_i Ｄ^pr= _j 、 vi) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ、 vii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ^pr= 、 viii) Ｍ^pr= ＤＴＭ、 ix) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ、 ｘ) Ｍ^pr= ＤＴＭ^pr= 、 xi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＭ^pr= 、 xii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiv) Ｍ^pr= ＤＱＭ、 xv) Ｍ^pr= ＤＱＭ^pr= 、 xvi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＱＭ^pr= 、 xvii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ、 xviii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ^pr= 、 xix) Ｍ^pr= ＤＱＴＭ、 xx) Ｍ^pr= Ｄ_i ＱＤ^pr= _j Ｍ、 xxi) Ｍ^pr= ＤＴＱＭ^pr= 、 xxii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＱＭ^pr= 、 xxiii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= 、 xxiv) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= 。

【００１１】ただし、 Ｍ＝Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ＝Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ＝Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 、 Ｑ＝ＳｉＯ_4/2 であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立に炭素原子数１〜約
３０の一価の炭化水素基から選択されるものであり、
ｉ、ｊ、ｋ、ｌは０以外の整数であり、 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 であり、ｘは０以外の整数であり、ｙは０又は０以外の
整数であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１で
あり、Ｒ_a 又はＲ_b は各々独立に炭素原子数１〜３０の
一価の飽和又は不飽和炭化水素基から選択される。

【００１２】本発明は、さらに、硬化性アルケニルシロ
キシシリコーン組成物及び硬化アルケニルシロキシシリ
コーン組成物も提供する。このような組成物はアルケニ
ル官能性のためにそれ自体で硬化可能であり、また、適
切な光触媒を配合することによっても硬化可能である。
本発明のシリコーンは各種の塗被製品(coated article)
の製造に有用であり、その基材としては紙、プラスチッ
ク、金属又は木が使用できる。

【００１３】

【好ましい実施の形態】本発明は、プロペニルエーテル
モノマーが、ビニルエーテルモノマーで観察されるより
も大きな紫外線硬化速度を有しているがヒドロシリル化
はずっと遅い速度で進行するという知見に基づく。ビニ
ルエーテル官能性シリコーンの製造における幾つかの問
題点の原因となったこれら二つの反応速度に差があるこ
とで、高い紫外線硬化速度を示すプロペニルエーテル官
能化シリコーンの合成が可能になった。これらの物質は
剥離組成物中に配合することができ、硬化速度の改善を
もたらす。

【００１４】これらの化合物はプロペニルエーテル基と
アリルエーテル基の両方を保有する。例えば、１，４−
ブタンジオールをモノアリル化し、次いで異性化反応に
よってアリル基をプロペニル基に転化した後、得られた
中間体アルコールを二度目のアリル化に付すことができ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】ここで、上記の化学構造における破線又は
波線は、隣接する不飽和結合に関してシス又はトランス
のいずれの関係にあってもよい炭素−炭素結合を示して
おり、また前記の幾つかの構造では重合を示している。
こうして得られる１−アリルオキシ−４−プロペノキシ
ブタンのヒドロシリル化は、より反応性の高いアリル部
分の側でのみ起こる。これにより、縮合生成物の二次的
なヒドロシリル化がなくなり、ゲル化が避けられる。こ
こで述べた１−アリルオキシ−４−プロペノキシブタン
は、アリル基とプロペニルエーテル基を両方とも含んだ
次の一般式を有する一群の化合物の代表例である。

【００１７】

【化４】

【００１８】ここで、Ｘは通例はＣＨ₂ であるか或いは
存在せず、ｎは１から約１０までであり。代表的な前駆
体として、１−アリルオキシ−４−（１−プロペノキ
シ）ブタンから、接触ヒドロシリル化を利用し、かつ各
種のシリルヒドリド化合物又はシロキシルヒドリド化合
物を用いて、一連の多官能性含ケイ素モノマーを製造し
た。この合成手順によって製造した化合物の幾つかの構
造を以下に示す。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】剥離用途向けに、ジメチルシロキシ基とメ
チル水素シロキシ基を両方とも含有するコポリマーを使
用して、構造IVのような変性ポリマー又は類似の構造を
有する物質を製造した。本発明の新規シリコーンは、Ｍ
^pr= 、Ｄ^pr= 又はＴ^pr= から選択されるアルケニルシロ
キシ基を有するシリコーンである。ただし、 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 であり、ｘは０以外の整数であり、ｙは０又は０以外の
整数であり、ａは０、１又は２で、ｂは０又は１であ
り、したがって前記アルケニルシロキシ基には（（ＣＨ
₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_y ）基が少なくとも１個存在する。また、Ｒ基は
一価の飽和又は不飽和炭化水素基であり、複数のＲ基が
存在する場合にはそれらのＲ基は独立に選択し得る。

【００２５】本発明の各種のシリコーン組成物には、以
下のｉ) 〜 xxiv)が包含される。 ｉ) Ｍ^pr= ＤＭ、 ii) Ｍ^pr= ＤＭ^pr= 、 iii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ^pr= 、 iv) Ｄ^pr= _j 、 ｖ) Ｄ_i Ｄ^pr= _j 、 vi) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ、 vii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ^pr= 、 viii) Ｍ^pr= ＤＴＭ、 ix) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ、 ｘ) Ｍ^pr= ＤＴＭ^pr= 、 xi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＭ^pr= 、 xii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiv) Ｍ^pr= ＤＱＭ、 xv) Ｍ^pr= ＤＱＭ^pr= 、 xvi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＱＭ^pr= 、 xvii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ、 xviii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ^pr= 、 xix) Ｍ^pr= ＤＱＴＭ、 xx) Ｍ^pr= Ｄ_i ＱＤ^pr= _j Ｍ、 xxi) Ｍ^pr= ＤＴＱＭ^pr= 、 xxii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＱＭ^pr= 、 xxiii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= 、 xxiv) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= 。

【００２６】ただし、Ｍ、Ｄ、Ｔは当技術分野で公知の
Ｍ基、Ｄ基、Ｔ基であり、ＱはＳｉＯ_4/2 であり、ｉ、
ｊ、ｋ、ｌは０以外の整数であり、プロペニルエーテル
で官能化されたＭ基、Ｄ基、Ｔ基は各々次の通り定義さ
れる。 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 。

【００２７】ここで、ｘは０以外の整数であり、ｙは０
又は０以外の整数であり、ａは０、１又は２で、ｂは０
又は１であり、したがって上記構造単位には（（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （ＣＨ₂ ）_x −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_y ）基が少なくとも１個存在する。また、これら
プロペニルで修飾された構造基のＲ基は当技術分野で公
知の一価の飽和又は不飽和炭化水素基のいずれでもよ
く、プロペニル官能化Ｍ構造単位に複数のＲ基が存在す
る場合にはそれらのＲ基は独立に選択し得る。Ｒはメチ
ル基が好ましい。好ましくは、ｘは１〜約１０であり、
ｙは約１〜約３である。

【００２８】当技術分野で認められているように、Ｍ
基、Ｄ基及びＴ基は異なる式で表すことができ、様々に
置換されている。 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯ_1/2 ＝Ｍ、 Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ_2/2 ＝Ｄ、 Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 ＝Ｔ。

【００２９】ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立に一価
の飽和又は不飽和炭化水素基（一般に、アルキル基につ
いては炭素原子数１〜約３０のもの、アルケニル基及び
アルキニル基については炭素原子数２〜３０のもの、ア
リール基については炭素原子数６〜３０のもの、アルキ
ルアリール基については炭素原子数７〜３０のもの）か
ら選択し得る。このような炭化水素基は、未置換アルキ
ル基、アルケニル基及びアルキニル基の場合のように置
換されていないものであってもよいし、或いは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンで様々に置換
されてハロアルキル基、ハロアルケニル基及びハロアル
キニル基となっていてもよい。このようなハロゲン置換
は１カ所でも、２カ所でも、３カ所でも、或いはそれ以
上でもよく、例えば、クロロビニルや、１，１，１−ト
リフルオロプロピルなどがある。このような炭化水素基
のさらに別の例を挙げると、フェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、アントラシル、ナフチルのような芳香族
中心そのもの或いはかかる芳香族中心をアルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基のような脂肪族基上の置換
基としてもつものがある。

【００３０】含ケイ素モノマー及びオリゴマーはｃｉｓ
−プロペニル異性体とｔｒａｎｓ−プロペニル異性体の
混合物からなる。これらの異性体は純粋化合物として単
離可能である。一般に、剥離用途での使用に適した組成
物の製造に当たっては、単離は不必要であり、合成して
得られた混合物は異性体を分離しなくてもそのまま直接
使用できる。

【００３１】本発明のプロペニルエーテルシロキサン及
びシリコーンは、カチオン光開始剤としてのある種のオ
ニウム塩の存在下で紫外線に暴露すると容易に光重合す
る。本発明の実施に当たって使用し得る光開始剤は、ジ
アゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリー
ルスルホニウム塩、ジアリールヨードソニウム塩、トリ
アリールスルホキソニウム塩、ジアルキルフェナシルス
ルホニウム塩及びフェロセニウム塩からなる群から選択
される。通例、これらのカチオン性光開始剤塩は、テト
ラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサ
フルオロヒ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオロメチルス
ルホン酸塩などのようなペルハロ−超原子価(perhalo-h
ypervalent) 酸の塩である。本発明の化合物はカチオン
光開始剤が存在すれば電子ビームを用いて硬化させるこ
ともできる。紫外線又は電子ビームでの硬化に必要なカ
チオン性光開始剤の量は、組成物中に存在するプロペニ
ルエーテル変性シラン又はシロキサンの重量を基準にし
て、約０．１〜約１０重量％の範囲である。

【００３２】本発明のシリコーンはアルケニル原子団を
含んでいるので様々な硬化手段で硬化させることがで
き、硬化手段としては、１）ラジカル硬化、２）紫外線
又は電子ビーム硬化、例えば光硬化、３）化学的縮合硬
化が挙げられる。ここで化学的縮合硬化とは、アルケニ
ル置換シリコーンに存在するオレフィン性置換基のアニ
オン又はカチオン付加重合（触媒を使用してもしなくて
もよい）を意味している。

【００３３】本発明の組成物の重要な用途の一つは剥離
用途であるが、本発明の化合物はコーティング、シーラ
ント、接着剤、インク及び複合品を始めとする（ただ
し、これらに限定されない）各種の関連用途に使用でき
る。これらの物質は、充填材、流動調節剤、その他チキ
ソトロピー、艶消及び補強など改良特性を与えるための
添加剤を用いた多種多様な配合物に適合するであろう。

【００３４】

【実施例】実 験 １−アリルオキシ−４−（１−プロペノキシ）ブタンの
製造 磁気撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた１００
ｍｌ丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール３０ｇ
（０．３３モル）、臭化アリル３９．９ｇ（０．３３モ
ル）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２．１ｇ
（６．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１３．２ｇ
（０．３３モル）及びトルエン９０ｍｌを入れた。この
反応混合物を撹拌し、６５℃に加熱して該温度に１０時
間維持した。冷却後、反応混合物を濾過して無機塩を除
去した。濾液を２００ｍｌの蒸留水に加え、トルエンで
有機層を数回にわたって抽出した。トルエン溶液を一緒
にして、トルエンをロータリーエバポレーターで蒸発さ
せて除去した。油状４−アリルオキシ−１−ブタノール
が理論値の５５％の収率で回収された。この生成物をジ
ューテロクロロホルム溶媒中２００ＭＨｚのプロトン核
磁気共鳴により分析したところ、次のケミカルシフトが
観察された。１．６３（ｍ，４Ｈ，脂肪族ＣＨ ₂ ）；
２．６９（１Ｈ，ＯＨ）；３．４２（２Ｈ，ＣＨ ₂ Ｏ−
ＣＨ₂ ）；３．５８（２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ ₂ ）；３．７８
（ｄ，２Ｈ，ＣＨ ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）；５．１３（ｍ，
２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ ₂ ）；及び５．８３（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）。

【００３５】１−アリルオキシ−１−ブタノール３０ｇ
（０．２３モル）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５
１．７ｇ（０．４６モル）及びジメチルスルホキシド２
００ｍｌを合わせた。この反応混合物を７０℃で１時間
撹拌した。反応の進行をプロトン核磁気共鳴でモニター
し、すべてのアリル基が１−プロペニル基に転化したこ
とを確認した。この生成物はほとんどがシス異性体であ
り、トランス異性体は５％未満であった。この混合物を
室温に冷却し、５００ｍｌの蒸留水にゆっくりと加え
た。得られた溶液をメチレンクロライドで抽出し、抽出
物を蒸留水で数回処理した。ロータリーエバポレーター
を用いて溶媒を除去した後、残留物を１．０ｍｍＨｇ、
９５℃で減圧蒸留して４−（１−プロペノキシ）−１−
ブタノールを８３％の収率で単離した。この生成物をジ
ューテロクロロホルム溶媒中２００ＭＨｚのプロトン核
磁気共鳴で分析したところ、次のケミカルシフトが観察
された。１．５１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ ₃ ）；１．７１
（ｍ，４Ｈ，脂肪族ＣＨ ₂ ）；２．６２（ｔ，１Ｈ，Ｏ
Ｈ）；３．５８（２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ ₂ ）；３．６８
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ₂ −Ｏ−ＣＨ＝）；４．３２（ｍ，Ｃ
Ｈ−ＣＨ₃ ，シス異性体）；４．７１（ｍ，ＣＨ−ＣＨ
₃ ，トランス異性体）；５．８９（ｍ，ＣＨ−Ｏ，シス
異性体）；６．１３（ｍ，ＣＨ−Ｏ，トランス異性
体）。

【００３６】４−（１−プロペノキシ）−１−ブタノー
ル２０ｇ（０．１５モル）、臭化アリル２４．２ｇ
（０．２モル）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
１．２６ｇ（３．９ミリモル）、水酸化ナトリウム８ｇ
（０．２モル）及びトルエン６０ｍｌの混合物を６０℃
で１０時間撹拌した。冷却後、反応混合物を濾過して無
機塩を除去し、濾液を蒸留水に加えた。有機層を分離
し、水層を再度新鮮なトルエンで洗浄した。トルエン層
を一緒にまとめて、ロータリーエバポレーターで溶媒を
除去したところ、１−アリルオキシ−４−（１−プロペ
ノキシ）ブタン［すなわちα−アリルオキシ−ω−（１
−プロペノキシ）アルカン］が透明な油状物として残っ
た。１１０℃、０．７ｍｍＨｇで減圧蒸留してさらに精
製したところ、７５％の収率となった。

【００３７】この生成物をＣ₁₀Ｈ₁₈Ｏ₂ として化学分析
したところ、理論値はＣ７０．５５％、Ｈ１０．６６％
であるが、実測値はＣ７０．２８％、Ｈ１０．６３％で
あった。この生成物をジューテロクロロホルム溶媒中２
００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴により分析したとこ
ろ、次のケミカルシフトが観察された。１．５１（ｄ，
３Ｈ，ＣＨ ₃ ）；１．６８（ｍ，４Ｈ，脂肪族Ｃ
Ｈ ₂ ）；３．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂ −ＣＨ ₂ ）；３．
７２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ₂ −Ｏ−ＣＨ＝）；３．９１
（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ ₂ ）；４．３４（ｍ，ＣＨ−
ＣＨ₃ ，シス異性体）；４．７１（ｍ，ＣＨ−ＣＨ₃ ，
トランス異性体）；５．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ ₂ ）；５．８３（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ₂ ）；５．８９
（ｍ，ＣＨ−Ｏ，シス異性体）；６．１３（ｍ，ＣＨ−
Ｏ，トランス異性体）。

【００３８】１，１，３，３−テトラメチルシロキサン
による１−アリルオキシ−４−（１−プロペノキシ）ブ
タンのヒドロシリル化 １０ｍｌ丸底フラスコ中で、１−アリルオキシ−４−
（１−プロペノキシ）ブタン２ｇ（１１．５４ミリモ
ル）と１，１，３，３−テトラメチルシロキサン０．７
８ｇ（５．７７ミリモル）を混合した。この溶液に塩化
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）６．
０ｍｇ（１６．４８×１０^-3ミリモル）を加え、得られ
た混合物を１時間６０℃に加熱した。しかる後、この反
応混合物をプロトン核磁気共鳴分析したところ、Ｓｉ−
Ｈ及びアリル二重結合にそれぞれ帰属する４．６ｐｐｍ
及び５．３ｐｐｍのバンドは全く認められなかった。構
造Ｉの生成物が無色の低粘度油状物として定量的収率で
得られた。

【００３９】１，３，５，７−オクタメチルテトラシロ
キサンによる１−アリルオキシ−４−（１−プロペノキ
シ）ブタンのヒドロシリル化 前記ヒドロシリル化の手順と同様にして、１，３，５，
７−オクタメチルテトラシロキサン１ｇ（４．５×１０
^-3ミリモル）、１−アリルオキシ−４−（１−プロペノ
キシ）ブタン２．８３ｇ（１６．６３ミリモル）及び塩
化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）
７．１６ｍｇ（６．４８×１０^-6ミリモル）を、６０℃
で１時間処理した。構造III の四官能性シランが定量的
収率で得られた。

【００４０】メチル（ジメチルシロキシ）シランによる
１−アリルオキシ−４−（１−プロペノキシ）ブタンの
ヒドロシリル化 メチルトリス（ジメチル）シロキサン１ｇ（３．７２×
１０^-3モル）、１−アリルオキシ−４−（１−プロペノ
キシ）ブタン１．９０ｇ（１．１２×１０^-2モル）及び
塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）
７．１６ｍｇ（６．４８×１０^-6ミリモル）を用いて、
前記ヒドロシリル化反応を繰り返した。構造Ｖの含ケイ
素トリスプロペニルエーテルが得られた。

【００４１】プロペニルエーテル含有シリコーンの紫外
線硬化 ヘキサフルオロアンチモン酸（４−デシルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムを０．５モル％含んだ塊状モ
ノマーを厚さ約１ミルの薄膜として塗布した。次に試験
用薄膜を運ぶコンベアベルトの移動方向に対して垂直に
配列しかつ該ベルトの上方１０ｃｍの距離に設置された
マイクロ波活性化３００ワットＵＶランプを装備したフ
ュージョン・システムズ社(Fusion Systems, Inc.)の実
験室用ＵＶ硬化プロセッサ(Lavoratory UV Cure Proces
sor)を用いて、上記薄膜を照射することによってモノマ
ーの光重合を実施した。モノマーＩは硬化速度が１．０
〜０．７５フィート／秒で、必要な線量は２７５ｍＪ／
ｃｍ² であった。構造II及びＶのモノマーでは、前記実
験室用硬化プロセッサで達成可能な最高速度（すなわ
ち、線量７８．５ｍＪ／ｃｍ² で３．２フィート／秒）
で極めて速い紫外線重合が起こった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍ^pr= 、Ｄ^pr= 又はＴ^pr= から選択され
   るアルケニルシロキシ基を含んでなるシリコーン組成
   物。ただし、 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 であり、ｘは０以外の整数であり、ｙは０又は０以外の
   整数であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１で
   あり、当該アルケニルシロキシ基の各Ｒは独立に炭素原
   子数１〜３０の一価の飽和又は不飽和炭化水素基から選
   択される。
2. 【請求項２】 下記のｉ) 〜 xxiv)からなる群から選択
   されるシリコーンを含んでなるシリコーン組成物。 ｉ) Ｍ^pr= ＤＭ、 ii) Ｍ^pr= ＤＭ^pr= 、 iii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ^pr= 、 iv) Ｄ^pr= _j 、 ｖ) Ｄ_i Ｄ^pr= _j 、 vi) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ、 vii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= Ｍ^pr= 、 viii) Ｍ^pr= ＤＴＭ、 ix) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｍ、 ｘ) Ｍ^pr= ＤＴＭ^pr= 、 xi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＭ^pr= 、 xii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l Ｍ^pr= 、 xiv) Ｍ^pr= ＤＱＭ、 xv) Ｍ^pr= ＤＱＭ^pr= 、 xvi) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＱＭ^pr= 、 xvii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ、 xviii) Ｍ^pr= Ｄ^pr= ＱＭ^pr= 、 xix) Ｍ^pr= ＤＱＴＭ、 xx) Ｍ^pr= Ｄ_i ＱＤ^pr= _j Ｍ、 xxi) Ｍ^pr= ＤＴＱＭ^pr= 、 xxii) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j ＴＱＭ^pr= 、 xiii) Ｍ^pr= ＤＴ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= 、及び xxiv) Ｍ^pr= Ｄ_i Ｄ^pr= _j Ｔ_k Ｔ^pr= _l ＱＭ^pr= ただし、Ｍ＝Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ＝Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ＝Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 、及び Ｑ＝ＳｉＯ_4/2 であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立に炭素原子数１〜約
   ３０の一価炭化水素基から選択され、ｉ、ｊ、ｋ及びｌ
   は０以外の整数であり、 Ｍ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_3-aＲ_a −ＳｉＯ_1/2 、 Ｄ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）_2-bＲ_b −ＳｉＯ_2/2 、 Ｔ^pr= ＝（（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y ）−ＳｉＯ_3/2 であり、ｘは０以外の整数であり、ｙは０又は０以外の
   整数であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１で
   あり、Ｒ_a 又はＲ_b は各々独立に炭素原子数１〜３０の
   一価の飽和又は不飽和炭化水素基から選択される。
3. 【請求項３】 請求項１記載のシリコーンを含んでなる
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のシリコーンを含んでなる
   光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 さらに、ジアゾニウム塩、ジアリールヨ
   ードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリー
   ルヨードソニウム塩、トリアリールスルホキソニウム
   塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びフェロセ
   ニウム塩からなる群から選択される光硬化触媒を含んで
   なる、請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記塩が、テトラフルオロホウ酸塩、ヘ
   キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサ
   フルオロアンチモン酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオロ
   メチルスルホン酸塩からなる群から選択される、請求項
   ５記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記塩が、ジアゾニウム塩、ジアリール
   ヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリ
   ールヨードソニウム塩、トリアリールスルホキソニウム
   塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩又はフェロセ
   ニウム塩である、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の組成物を含んでなる硬化
   組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の組成物を含んでなる塗被
   基材にして、該基材が紙、プラスチック、金属及び木か
   らなる群から選択される塗被基材。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の組成物を含んでなる塗
    被基材にして、該基材が紙、プラスチック、金属及び木
    からなる群から選択される塗被基材。