JPH09183874A - ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性率、耐熱性が優れたポリプロピレン系樹
脂組成物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 (A) ポリプロピレン系樹脂40〜99重量
部、 (B)タルク１〜60重量部ならびに、(A) ＋ (B)＝10
0 重量部に対して (C)結晶核剤0.001 〜５重量部を含む
樹脂組成物の製造方法であって、(A) ポリプロピレン系
樹脂として、¹³Ｃ‐ＮＭＲで測定したメソ‐メソトライ
アッド（［mm］）とメソ‐ラセミトライアッド（［m
r］）とから次式： 【数１】 Ｎｍ＝（［mm］＋［mr］／２）／（［mr］／２） （ｉ） により求められるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）と、ASTM D1
238 に従い測定したメルトフローレート(MFR) とが、次
式： 【数２】 Ｎｍ≧97＋29.5（log MFR ） （ii） の関係を満たす高立体規則性ポリプロピレン系樹脂を使
用し、かつ(A) ポリプロピレン系樹脂および (C)結晶核
剤を溶融ブレンドし、次いで、該溶融ブレンド物と (B)
タルクとを溶融ブレンドすることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、工業材
料用途、一般雑貨用途等に利用することができるポリプ
ロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレン系樹脂
は、自動車、家電などの工業材料用途、各種容器、日用
品などの一般雑貨用途等に広く利用されている。その弾
性率、耐熱性を向上させる手段としてタルクを添加する
ことが一般に行われている。一方、弾性率を向上させる
手段としては、結晶核剤を添加する手法もある。そこ
で、両者を併用することも行われている（特公昭59-174
1 号公報）。

【０００３】また、ポリプロピレン系樹脂として、プロ
ピレン‐エチレンブロック共重合体を用い、これに結晶
核剤およびタルクを添加した組成物は、透明性が改善さ
れると共に剛性や低温耐衝撃性が良好であることが特公
平3-74264 号公報に開示されている。

【０００４】上記のような樹脂組成物を製造するには、
通常各成分を一括混練する。するとタルクは、結晶核剤
を吸着しやすく、吸着された結晶核剤はその機能を十分
に発揮することができない。そこで結晶核剤を必要量以
上に添加しなければならなくなる。ところが、場合によ
っては、結晶核剤を多く配合すると、樹脂の耐衝撃性を
低下させてしまうことがある。また、特公平3-74264 号
公報に開示されているタルクの配合量は、プロピレン‐
エチレンブロック共重合体100 重量部に対して、0.01〜
3.0 重量部である。このような少量のタルクの配合はフ
ィルム用途には適しているが、射出成形品とした場合に
は高剛性が期待できない。

【０００５】本発明は、タルクおよび結晶核剤を含むポ
リプロピレン系樹脂組成物において、添加した結晶核剤
の機能を十分に発揮させ、弾性率、耐熱性が優れたポリ
プロピレン系樹脂組成物を製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂40〜99重量部、（Ｂ）タルク１〜60重量
部ならびに、（Ａ）および（Ｂ）の合計100 重量部に対
して（Ｃ）結晶核剤0.001 〜５重量部を含む樹脂組成物
の製造方法であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂とし
て、¹³Ｃ‐ＮＭＲで測定したメソ‐メソトライアッド
（［mm］）とメソ‐ラセミトライアッド（［mr］）とか
ら次式（ｉ）：

【０００７】

【数３】 Ｎｍ＝（［mm］＋［mr］／２）／（［mr］／２） （ｉ） により求められるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）と、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とが、次式（ii）：

【０００８】

【数４】 Ｎｍ≧97＋29.5（log MFR ） （ii） の関係を満たす高立体規則性ポリプロピレン系樹脂を使
用し、かつ（Ａ）ポリプロピレン系樹脂および（Ｃ）結
晶核剤を溶融ブレンドし、次いで、該溶融ブレンド物と
（Ｂ）タルクとを溶融ブレンドすることを特徴とする方
法である。

【０００９】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂70〜
95重量部、（Ｂ）タルク５〜30重量部ならびに、（Ａ）
および（Ｂ）の合計100 重量部に対して、（Ｃ）結晶核
剤0.005 〜３重量部を含む上記のいずれかの方法。 （ロ）樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂70〜
95重量部、（Ｂ）タルク５〜30重量部ならびに、（Ａ）
および（Ｂ）の合計100 重量部に対して、（Ｃ）結晶核
剤0.01〜２重量部を含む上記のいずれかの方法。 （ハ）ポリプロピレン系樹脂が、メルトフローレート
（ＭＦＲ）0.01〜1000である上記のいずれかの方法。 （ニ）ポリプロピレン系樹脂において、ＭＦＲとＮｍと
が、次式（iii)：

【００１０】

【数５】 Ｎｍ≧103 ＋29.5（log MFR ） （iii) の関係を満たす上記のいずれかの方法。 （ホ）結晶核剤が、リン酸系結晶核剤である上記のいず
れかの方法。 （ヘ）結晶核剤が、ｐ‐（t-ブチル）安息香酸アルミニ
ウム塩である上記のいずれかの方法。 （ト）成分（Ａ）および（Ｃ）を含む溶融ブレンド物
と、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む溶融ブレンド物と
を、さらに溶融ブレンドする上記のいずれかの方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、（Ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂として、特定のポリプロピレン系樹脂を
使用する。そのようなポリプロピレン系樹脂とは、¹³Ｃ
‐ＮＭＲにより求めたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）と、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８に従い測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが、次式（ii）：

【００１２】

【数６】 Ｎｍ≧97＋29.5（log MFR ） （ii） の関係を満たす高立体規則性ポリプロピレン系樹脂であ
る。好ましくは、次式（iii)：

【００１３】

【数７】 Ｎｍ≧103 ＋29.5（log MFR ） （iii) の関係を満たす。さらに好ましくは、次式（iv）：

【００１４】

【数８】 Ｎｍ≧109 ＋29.5（log MFR ） （iv） の関係を満たす。上記の関係を満たすものでないと、剛
性、耐熱性が不十分な成形品が得られる。上記の関係を
満たすものであればよく、ホモポリプロピレン、プロピ
レンとα‐オレフィンとの共重合体（ブロック共重合体
およびランダム共重合体を含む）等が挙げられ、好まし
くは耐衝撃性プロピレン共重合体（ＩＣＰ）、例えばプ
ロピレン‐エチレンブロック共重合体が挙げられる。共
重合体の場合、プロピレンとの共重合成分の量は、弾性
率を著しく低下させないように、共重合体全体の50重量
％以下のものが望ましい。

【００１５】ここで、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は、ジェ
イムズ シー． ランドール(JamesC. Randall)による
「ポリマー シークェンス ディターミネーション(Pol
ymerSequence Determination)」、第37頁、アカデミッ
ク プレス(Academic Press)、ロンドン、1977年に記載
の方法に従って求めたものであり、具体的には¹³Ｃ‐Ｎ
ＭＲにより測定したメソ‐メソトライアッド（［mm］）
とメソ‐ラセミトライアッド（［mr］）とから、次式
（ｉ）：

【００１６】

【数９】 Ｎｍ＝（［mm］＋［mr］／２）／（［mr］／２） （ｉ） により求められる。

【００１７】また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、230℃、荷重2.16 kg の
条件で測定した値（10分間に押し出された試料の質量を
ｇで表したもの）である。ポリプロピレン系樹脂のＭＦ
Ｒは、0.01〜1000であるのが好ましい。0.01未満の場
合、成形加工性が悪くなる傾向があり、また1000を超え
ると、耐衝撃性や延性が低下する傾向がある。

【００１８】このようなポリプロピレン系樹脂は、その
製造方法は特に限定されないが、例えば特開平7-133319
号公報に詳細に記載された方法、すなわち塩化マグネシ
ウム担持型立体規則性触媒を用い、これに適当なシラン
添加予備重合、シラン添加本重合を組合せる方法により
製造したものが好ましい。この方法は具体的には、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分を、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下
で、（ｄ）オレフィンと接触させる（予備重合）ことに
より得られる触媒成分を用いて、プロピレンまたは所望
によりこれと他のオレフィンを、重合または共重合する
（本重合）ことにより行う。

【００１９】上記（ａ）固体成分は例えば、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触
させて調製する。なお、前記化合物のいずれもハロゲン
原子を含有しない場合には、これにハロゲン化合物を加
えて接触させる。マグネシウム化合物としては、例えば
Ｍｇ（ＣＨ₃ ）₂ 等のジアルキルマグネシウム；Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 等のジアルコキシマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールオキシマグネシウム；Ｃ₂
Ｈ₅ ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルキルマグネシウム；Ｃ
₆ Ｈ₅ ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリールマグネシウム；
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム；（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ）ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリ
ールオキシマグネシウム；ＭｇＣｌ₂ 等のハロゲン化マ
グネシウムなどが挙げられる。マグネシウム化合物は、
（ａ）固体成分調製の際に、金属マグネシウムから調製
することもできる。チタン化合物は、二価、三価または
四価のチタン化合物が使用でき、好ましい具体例として
は、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばカルボ
ン酸およびその誘導体（無水物、エステル、ハライド
等）、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類等が挙げられる。ハロゲン化合物と
しては、例えばメチルクロリド等のハロゲン化炭化水
素；クロロエタノール等のハロゲン化アルコール；ブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール；ＨＳｉＣｌ₃
等のハロゲン化ケイ素化合物；金属ハライドなどが挙げ
られる。上記化合物の接触は、不活性媒体（例えばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等）の存在下または不存在下で、混合撹拌するか、機械
的に共粉砕することにより行われ、また40〜150 ℃の加
熱下で行うことができる。（ａ）固体成分の調製は、特
開昭63-264607 号公報、特開昭58-198503 号公報および
特開昭62-146904 号公報に詳細に開示されている方法を
用いるのが好ましい。その中の１つの好ましい方法を例
示すると、（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化
炭化水素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n （ここで、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素
であり；ＭはＢ、Ｃ、Ａｌ、ＳｉまたはＰであり；Ｒは
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素であり；ｍはＭの原子価であり、ｍ
＞ｎ≧０である）で示される化合物を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物および（ヘ）チタン化合物と接触させる（特開昭63-2
64607 号公報に記載の方法）。

【００２０】予備重合は、上記した（ａ）固体成分を、
（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）有機ケイ素
化合物の存在下で、（ｄ）オレフィン（例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα‐オレフィン）と接触さ
せる。有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。有機ケイ素化合物としては、例えばビス（オ
キサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラン、ジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。また、必要に応じて、電子供与
性化合物を予備重合時に加えるのが好ましい。そのよう
な電子供与性化合物としては、例えばテトラメトキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の有機ケイ素化合物が好ましい。

【００２１】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が好ましく、通常100 ℃以下の温度で行う。重合方式
は、バッチ式でも連続式でもよく、また１段で行って
も、２段以上の多段で行ってもよい。好ましくは、予備
重合系での（ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度は、10
〜500 ミリモル／リットルとなるように用いられ、
（ａ）固体成分中のチタン１ｇ原子当たり１〜50,000モ
ルとなるように用いられる。（ｃ）有機ケイ素化合物
は、予備重合系での濃度が５〜1000ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により（ａ）固体成
分中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリ
マー量を（ａ）固体成分１ｇ当たり0.1 〜200 ｇとする
のが好ましい。

【００２２】このように調製された触媒成分は、不活性
媒体で希釈または洗浄することができる。洗浄後、乾燥
してもよい。

【００２３】かくして得られた触媒成分を用いて、有機
金属化合物、さらには必要に応じて電子供与性化合物と
組合せて、プロピレンの単独重合、または他のモノオレ
フィンとの共重合などの本重合を行う。有機金属化合物
としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌの有機化合物
を使用できる。中でも特に、有機アルミニウム化合物が
好ましく、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド；エチルアルミ
ニウムジブロミド等のモノアルキルアルミニウムジハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド；ジメチルアルミニウムメ
トキシド等のジアルキルアルミニウムモノアルコキシ
ド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。電子供
与性化合物としては、例えばジメトキシメチル-2- オキ
サシクロヘキシルシラン、2,3,4-トリメチル-3- アザシ
クロペンチルトリメトキシシラン、ビス（オキサシクロ
ペント-3- イル）ジメトキシシラン等の有機ケイ素化合
物が挙げられる。

【００２４】本重合反応は、気相もしくは液相（例えば
ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の不活性炭化水素中および液状モノマー中）で、
重合温度-80 〜+150℃で、重合圧力１〜60気圧で行うこ
とができる。得られる重合体の分子量の調節は、水素も
しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめて行うこと
ができる。重合反応はバッチ式でも連続式でもよく、ま
た１段で行っても、２段以上の多段で行ってもよい。

【００２５】上記のようにして得られる触媒成分を用い
て重合反応を行うと、¹³Ｃ‐ＮＭＲにより求めたメソ平
均連鎖長（Ｎｍ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）と
の関係が、前記式(ii)で示される高結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂を得ることができる。

【００２６】また、本発明で使用するポリプロピレンブ
ロック共重合体の好ましい製造方法は、特開平7-62047
号公報に記載された、プロピレンを重合して高結晶性ポ
リプロピレンとする工程（以下に示す工程ａ）と、プロ
ピレンとエチレンを共重合する工程（以下に示す工程
ｂ）とから成る方法である。 （１）工程ａ 工程ａは、先にポリプロピレン単独重合体の製造方法の
ところで述べた触媒成分の存在下でプロピレンを重合す
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれで行
ってもよく、液相で重合させる場合は、n-ブタン、イソ
ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素中および液状モノマー中で
行うことができる。重合温度は、通常 -80℃〜 +150
℃、好ましくは40〜120 ℃である。重合圧力は、例えば
１〜60気圧である。また、得られる重合体の分子量の調
節は、水素もしくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。

【００２７】工程ａでは、そこで得られるポリプロピレ
ンが該ブロック共重合体の50〜98重量％、特に70〜95重
量％となるようにするのが望ましい。 （２）工程ｂ プロピレンとエチレンとの共重合は、先にポリプロピレ
ン単独重合体の製造方法のところで述べた触媒成分の存
在下で行われる。共重合は、そこで得られる共重合体中
のエチレン含有量が30〜95重量％、望ましくは40〜80重
量％となるように、プロピレンとエチレンとを接触して
反応させることによりなされる。共重合反応は、工程ａ
で行われる重合条件の範囲の中から適宜選択することが
でき、また水素等の分子量調節剤の使用も工程ａの場合
と同じである。

【００２８】工程ｂで得られる共重合体の量は、該ブロ
ック共重合体の２〜50重量％、特に５〜30重量％となる
ようにするのが望ましい。

【００２９】上記工程ａおよび工程ｂは、その順序に、
または逆に行う直列方式の他、工程ａと工程ｂとを並列
に行い、それぞれで得られるポリマーを合体する方法を
採用することもできる。その中でも、工程ａおよび工程
ｂをその順序に行う直列方式が装置上有利であり、望ま
しい。

【００３０】本発明において使用する（Ｂ）タルクは、
粒径等については特に限定されない。また、タルクは、
表面処理を施してあってもよい。

【００３１】表面処理を行う場合には、有機シラン系ま
たはチタニウム系カップリング剤、各種界面活性剤、シ
リコーンオイル、各種シラン化合物、金属石鹸、高級ア
ルコール、重合性モノマー、ポリオレフィン、不飽和カ
ルボン酸変性ポリオレフイン等を用いることができる。
特にタルクの凝集を抑制し、組成物中での分散を向上さ
せる効果が高い、シランカップリング剤やシリコーンオ
イルなどの各種シラン化合物が好ましい。

【００３２】上記した（Ａ）ポリプロピレン系樹脂およ
び（Ｂ）タルクは、（Ａ）40〜99重量部に対して、
（Ｂ）１〜60重量部が配合される。より好ましくは、
（Ａ）70〜95重量部に対して、（Ｂ）５〜30重量部であ
る。タルクの量が少なすぎるとポリプロピレン系樹脂の
曲げ弾性率、耐熱性を向上させることができず、また多
すぎると耐衝撃性が低下する。

【００３３】本発明において使用する（Ｃ）結晶核剤
は、好ましくは、リン酸系結晶核剤、ソルビトール系結
晶核剤、ｐ‐（t-ブチル）安息香酸アルミニウム塩結晶
核剤およびβ晶結晶核剤からなる群より選択される化合
物である。リン酸系結晶核剤としては、例えばビス（4-
t-ブチルフェニル）リン酸、ビス（4-t-アミルフェニ
ル）リン酸、ビス（4-t-オクチルフェニル）リン酸、ビ
ス（2,4-ジブチルフェニル）リン酸、ビス（2,4-ジオク
チルフェニル）リン酸、ビス（2-t-ブチル-4- メチルフ
ェニル）リン酸、ビス（2-t-ブチル-4- エチルフェニ
ル）リン酸、ビス（2-t-ブチル-4,6- ジメチルフェニ
ル）リン酸、ビス（2-シクロヘキシル-4- メチルフェニ
ル）リン酸、ビス（2-α‐メチルシクロヘキシル-4- メ
チルフェニル）リン酸、ビス（4-フェニルフェニル）リ
ン酸、ビス（4-クミルフェニル）リン酸、2,2'- メチレ
ンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）リン酸、2,2'- メ
チレンビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）リン酸、
2,2'- メチレンビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）
リン酸、2,2'- メチレンビス（4,6-ジメチルフェニル）
リン酸、2,2'- メチレンビス（4-メチル-6- α‐メチル
シクロヘキシルフェニル）リン酸、2,2'- エチリデンビ
ス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）リン酸、2,2'- エチリ
デンビス（4-sec-ブチル-6-t- ブチルフェニル）リン
酸、2,2'- チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）
リン酸、2,2'- チオビス（4-t-オクチルフェニル）リン
酸、2,2'- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）リン
酸、2,2'- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）リン酸、
およびこれらの塩、例えばナトリウム塩等が挙げられ
る。これらは１種単独でも、２種以上組合せて用いるこ
ともできる。中でも、2,2'- メチレンビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）リン酸ナトリウムは、商標アデカスタ
ブＮＡ−１１として、また、ビス（4-t-ブチルフェニ
ル）リン酸ナトリウムは、商標アデカスタブＮＡ−１０
として、いずれも旭電化（株）より市販されている。

【００３４】ソルビトール系結晶核剤としては、例えば
ジベンジリデンソルビトール、ビス（p-メチルベンジリ
デン）ソルビトール、ビス（p-エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、ビス（p-クロロベンジリデン）ソルビトー
ル等が挙げられる。ビス（p-メチルベンジリデン）ソル
ビトールは、商標ゲルオールＭＤとして、新日本理化
（株）より、またビス（p-エチルベンジリデン）ソルビ
トールは、商標ＮＣ−４として三井東圧化学（株）より
市販されている。

【００３５】ｐ‐（t-ブチル）安息香酸アルミニウム塩
結晶核剤は、例えばシェル結晶核剤として、シェル化学
（株）より市販されている。

【００３６】β晶結晶核剤としては、例えばカルボン酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類（例えば安
息香酸ナトリウム、 1・2-ヒドロキシステアリン酸カリ
ウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム
等）、二塩基または三塩基カルボン酸のジまたはトリエ
ステル類、芳香族スルホン酸系化合物（例えばベンゼン
スルホン酸ナトリウム）、フタロシアニン系化合物（例
えばフタロシアニンブルー等）やキナクリドン等の顔料
などが挙げられる。中でも、キナクリドンが好ましい。

【００３７】本発明においては、上記した結晶核剤を単
独で、または２種以上組合せて用いることができる。

【００３８】（Ｃ）結晶核剤は、（Ａ）および（Ｂ）の
合計100 重量部に対して、0.001 重量部以上、好ましく
は0.005 重量部以上、より好ましくは0.01重量部以上
で、かつ５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より
好ましくは２重量部以下の量配合される。結晶核剤の量
が少なすぎると結晶核剤としての効果が低く、また多す
ぎると樹脂の耐衝撃性が低下する。

【００３９】本発明の方法は、上記した（Ａ）ポリプロ
ピレン系樹脂および（Ｃ）結晶核剤を予め溶融ブレンド
し（第１段階の溶融ブレンド）、得られた溶融ブレンド
物に（Ｂ）タルクを添加して再び溶融ブレンドする（第
２段階の溶融ブレンド）ことを特徴とする。これは、第
１段階の溶融ブレンドで、成分（Ａ）の少なくとも一部
と成分（Ｃ）とを溶融ブレンドし、第２段階で成分
（Ｂ）、あるいはこれと成分（Ａ）の残部とを溶融ブレ
ンドすることを意味する。

【００４０】第１段階の溶融ブレンド（ポリプロピレン
系樹脂および結晶核剤を含む）、および第２段階の溶融
ブレンド（第１段階の溶融ブレンド物およびタルクを含
む）は、溶融混練法により行うことができ、例えば１軸
混練機、２軸混練機、バンバリーミキサー等慣用の溶融
混練装置を用いることができる。第１段階の溶融混練
は、120 〜300 ℃で行うのが好ましく、より好ましくは
180 〜250 ℃である。また第２段階の溶融混練は、120
〜300 ℃で行うのが好ましく、より好ましくは180 〜25
0 ℃である。第１段階の溶融ブレンドの後に、溶融ブレ
ンド物をペレット化して、このペレットとタルクとを再
度溶融ブレンドしても、あるいは第１の溶融ブレンドに
引き続き、連続的にタルクをブレンド（例えば、サイド
フィードなどのインラインブレンド）してもよい。ま
た、成分（Ａ）および（Ｃ）を溶融ブレンドしておい
て、これに、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む溶融ブレン
ド物を加えて、さらに溶融ブレンドすることもできる。

【００４１】本発明の方法においては、熱安定剤、酸化
防止剤、帯電防止剤等慣用の各種添加剤を単独もしくは
併用して添加することができる。添加剤の添加は、第１
段階もしくは第２段階の溶融ブレンドのいずれにおいて
行ってもよいが、好ましくは第１段階の溶融ブレンドに
おいて行う。また、第１段階で添加した後に、第２段階
においても樹脂の劣化を抑制するために、熱安定剤、酸
化防止剤等を再度添加してもかまわない。

【００４２】また、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）、スチレン‐エチレン‐ブタジエンゴム（ＳＥＢ
Ｓ）等のゴム類を添加することもできる。ゴム類は、第
１段階もしくは第２段階の溶融ブレンドのいずれにおい
て添加してもよいが、第２段階の溶融ブレンドにおいて
添加するのが好ましい。

【００４３】

【作用】ポリプロピレン系樹脂にタルクおよび結晶核剤
を添加して樹脂組成物を製造する場合には、従来、すべ
ての成分を一括して溶融ブレンドしていた。ところが、
予め結晶核剤をポリプロピレン系樹脂と溶融ブレンドし
ておくと、後でタルクを添加しても、結晶核剤のタルク
への吸着が抑制されるので、添加した結晶核剤の機能を
十分に発揮させることができ、組成物の弾性率や耐熱性
を効果的に向上できることが、本発明において見出され
た。また、本発明においては、高立体規則性ポリプロピ
レン系樹脂を使用することにより、曲げ弾性率、耐熱性
に特に優れた樹脂組成物が得られる。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】なお、実施例および比較例において、メソ
平均連鎖長（Ｎｍ）は、¹³Ｃ‐ＮＭＲを測定し、前記し
たランドールによる方法にしたがって、メソ‐メソトラ
イアッド（［mm］）とメソ‐ラセミトライアッド（［m
r］）とを求めて、前記式（ｉ）に従って算出した値で
ある。

【００４６】また、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
に従い測定し、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５
６に従い、23℃にて、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測
定し、熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い測定し
た。

【００４７】実施例１ (1) 高立体規則性ホモポリプロピレンの製造成分(a) の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250ｍｌを入
れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出
し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。

【００４８】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）を0.5
ｍｌ加えた懸濁液を55℃に保持し、さらにn-ブチルエー
テル50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液
を50分間かけて滴下した。撹拌下、70℃で４時間反応を
行った後、反応液を25℃に保持した。

【００４９】次いで、この反応液に、ＨＣ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキ
サン各300ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0％、塩素28.9％を含むマグネシウ
ム含有固体31.6ｇを回収した。

【００５０】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら、2,2,2-トリクロ
ロエタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍ
ｌの混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾別し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して、固体成分を得た。

【００５１】上記の固体成分にトルエン40ｍｌを加え、
さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。撹拌下
に、フタル酸ジn-ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間で滴下した後、120 ℃で２時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各100 ｍ
ｌで２回、90℃で洗浄した。さらに、新たに四塩化チタ
ン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタ
ンを加え、120 ℃で２時間撹拌し、室温の各100ｍｌのn
-ヘキサンにて７回洗浄して成分(a) 5.5ｇを得た。予備重合 撹拌機を取り付けた500 ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分(a) 3.5 ｇおよびn-ヘプタン
300 ｍｌを入れ、撹拌しながら、 -５℃に冷却した。次
に、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬと略記す
る）のn-ヘプタン溶液（2.0 モル／リットル）およびジ
メトキシメチル-2- オキサシクロヘキシルシランを、反
応系におけるＴＥＡＬおよびジメトキシメチル-2- オキ
サシクロヘキシルシランの濃度がそれぞれ60ミリモル／
リットルおよび10ミリモル／リットルとなるように添加
し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧した後、プロ
ピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合
させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパ
ージし、各100 ｍｌのn-ヘキサンで３回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で１時間減圧乾燥し
て、触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシ
ウム量を測定した結果、予備重合量は、成分(a) １ｇ当
たり1.8 ｇであった。本重合 撹拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下で、トリイソブチルアルミニウ
ム（以下、ＴＩＢＡＬと略記する）のn-ヘプタン溶液
（0.1 モル／リットル）６ｍｌとネオペンチルトリエト
キシシランのn-ヘプタン溶液（0.01モル／リットル）６
ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量調節剤としての水素ガス0.1 リットルおよび液体
プロピレン３リットルを圧入した後、反応系を70℃に昇
温した。上記で得られた触媒成分42.0ｍｇを反応系に装
入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、501.0 ｇの白色ポ
リプロピレン粉末を得た。成分(a) １ｇ当たりのポリプ
ロピレン生成量（ＣＥ）は、33.4ｋｇであった。

【００５２】このホモポリプロピレンのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は、0.18ｇ／10分であり（97＋29.5（lo
g MFR ）＝75.0）、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は88であっ
た。また、曲げ弾性率は18,100kgf/cm² 、熱変形温度は
116 ℃であった。 (2) 樹脂組成物の製造 上記(1) で製造した高立体規則性ホモポリプロピレン
（ＰＰ−１と称する）とリン酸系結晶核剤であるアデカ
スタブＮＡ−１１（旭電化（株）製、結晶核剤１と称す
る）とを、表１に示す割合でドライブレンドした後、二
軸混練機（ＴＥＸ３０型、（株）日本製鋼所製、φ30 m
m 、Ｌ／Ｄ＝42）を用いて、混練温度200℃、回転数300
rpm の条件にて溶融混練し、ペレット化した。これ
に、タルク（富士タルク工業（株）製、ＬＭＳ１００、
表面処理されていない）を表１に示す割合で添加し、再
度ブレンドした後、前記した二軸混練機を用いて、同一
条件にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットか
ら、物性測定用の試験片を射出成形し、これを用いて物
性測定を行った。結果を表１に示す。

【００５３】実施例２ (1) 高立体規則性ホモポリプロピレンの製造成分(a) の調製 実施例１と同様にして、成分(a) を調製した。予備重合 実施例１の(1) における予備重合の際に、ジメトキシメ
チル-2- オキサシクロヘキシルシランの代わりにビス
（オキサシクロペント-3- イル）ジメトキシシランを用
い、かつＴＥＡＬ 60ミリモル／リットルの代わりにＴ
ＩＢＡＬ 80ミリモル／リットルを用いたこと、温度 -
５℃を０℃に、重合時間４時間を３時間に、重合量1.8
ｇ／ｇ成分(a) を3.0 ｇ／ｇ成分(a) に変更したこと以
外は同様にして予備重合を行った。本重合 実施例１の(1) における本重合の際に、ネオペンチルト
リエトキシシランの代わりにジ（1-メチルブチル）ジメ
トキシシランを用い、ＴＩＢＡＬの代わりにＴＥＡＬを
用い、かつ水素ガス量0.1 リットルを6.7 リットルに変
更した以外は同様にして本重合を行った。

【００５４】このホモポリプロピレンのメルトフローレ
ートは、41.5ｇ／10分であり（97＋29.5（log MFR ）＝
144.7 ）、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は182 であった。 (2) 樹脂組成物の製造 上記(1) で製造した高立体規則性ホモポリプロピレン
（ＰＰ−２と称する）を用いた他は実施例１の(2) と同
様にして２段階の溶融混練を行い、ペレット化し、これ
から試験片を作成して、実施例１と同一の物性試験に供
した。結果を表１に示す。

【００５５】実施例３ (1) 高立体規則性のプロピレン‐エチレンブロック共重
合体（ＩＣＰと称する）の製造成分(a) の調製 実施例１と同様にして、成分(a) を調製した。予備重合 実施例１と同様にして、触媒成分を調製した。本重合 撹拌機を備えた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのn-ヘプタン溶液
（0.3 モル／リットル）４ｍｌとジイソプロポキシジメ
トキシシランのn-ヘプタン溶液（0.08モル／リットル）
３ｍｌとを混合し、５分間保持したものを仕込んだ。

【００５６】次いで、分子量調節剤として、水素ガス1
3.5リットルおよび液体プロピレン3.0 リットルを圧入
した後、反応系を70℃に昇温した。上記で得られた予備
重合触媒成分120 ｍｇを反応系に装入した後、１時間プ
ロピレンの重合を行った（工程ａ）。重合終了後、容器
内圧力が0.2kg/cm² ・G になるまで未反応のプロピレン
と水素ガスをパージした。

【００５７】工程ａで得られたポリマーを少量採取した
後、容器内に水素ガスを導入した。次いで、プロピレン
とエチレンとのモル比が1.63の混合ガスを供給して、容
器内圧力を6.05 kg/cm² ・G に保ち、75℃で1.2 時間プ
ロピレン‐エチレン共重合を行った（工程ｂ）。重合終
了後、未反応ガスをパージして、粉末状白色のプロピレ
ン‐エチレンブロック共重合体459 ｇを得た。

【００５８】このプロピレン‐エチレンブロック共重合
体（ＩＣＰ）におけるホモポリプロピレン部分のメルト
フローレート（ＭＦＲ_H ）は、220 ｇ／10分であり（97
＋29.5（log MFR ）＝166.1 ）、メソ平均連鎖長（Ｎ
ｍ）は184 であった。また、ＩＣＰのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）＝37ｇ／10分、ＩＣＰにおけるエチレン‐
プロピレン共重合体部分の割合（Ｃ_v ）＝18重量％、エ
チレン‐プロピレン共重合体部分におけるエチレン含量
（Ｇ_v ）＝35重量％、ＩＣＰにおけるエチレン‐プロピ
レン共重合体部分（冷キシレン可溶分）の極限粘度
［η］_CXS ＝５であった。 (2) 樹脂組成物の製造 上記(1) で製造した高立体規則性のプロピレン‐エチレ
ンブロック共重合体（ＩＣＰ）を用いた他は実施例１の
(2) と同様にして２段階の溶融混練を行い、ペレット化
し、これから試験片を作成して、実施例１と同一の物性
試験に供した。結果を表１に示す。

【００５９】実施例４ 実施例２の(2) において、表面処理タルク（実施例１で
使用したタルク100 重量部に対して、シラザン変性ポリ
シロキサン１重量部で処理して調製した）を用いた以外
は実施例２と同様にして２段階の溶融混練を行い、ペレ
ット化し、これから試験片を作成して、実施例１と同一
の物性試験に供した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例５ 樹脂組成物製造の際に、結晶核剤１の代わりに結晶核剤
２（ｐ‐（t-ブチル）安息香酸アルミニウム塩、シェル
化学（株）製）を用い、ＰＰ−１ 80重量部に対してタ
ルク（表面処理なし）を20重量部使用した以外は実施例
１と同様にして２段階の溶融混練を行い、ペレット化
し、これから試験片を作成して、実施例１と同一の物性
試験に供した。結果を表１に示す。

【００６１】実施例６ 実施例２の(2) において、ＰＰ−２の量を80重量部に変
更し、かつ第２段階の溶融混練の際に、エチレン‐プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）（日本合成ゴム（株）製、EP961S
P ）10重量部をさらに添加したこと以外は実施例２と同
様にして樹脂組成物を製造してペレット化した。次い
で、このペレットから試験片を作成して、実施例１と同
一の物性試験に供した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例７ 実施例６のエチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＲ）を、ス
チレン‐エチレン‐ブタジエンゴム（ＳＥＢＳ）（シェ
ル化学（株）製、G1652 、PS含有量＝29重量％）に変更
した以外は実施例６と同様にして、２段階溶融混練によ
り樹脂組成物を製造して、ペレット化した。次いで、こ
のペレットから試験片を作成して、実施例１と同一の物
性試験に供した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】 比較例１ 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例１と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２に
示す。

【００６４】比較例２ 樹脂組成物製造の際に、結晶核剤の量を表２に示した割
合に代えた以外は比較例１と同様にして一括で溶融混練
を行い、ペレット化し、これから試験片を作成して、実
施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２に示す。

【００６５】比較例３ 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例２と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２に
示す。

【００６６】比較例４ 樹脂組成物製造の際に、結晶核剤の量を表２に示した割
合に代えた以外は比較例３と同様にして一括で溶融混練
を行い、ペレット化し、これから試験片を作成して、実
施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２に示す。

【００６７】比較例５ 樹脂組成物製造の際に、結晶核剤の量を表２に示したよ
うにさらに増加した以外は比較例３と同様にして一括で
溶融混練を行い、ペレット化し、これから試験片を作成
して、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２
に示す。

【００６８】比較例６ 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例３と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表２に
示す。

【００６９】

【表２】 比較例７ 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例４と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表３に
示す。

【００７０】比較例８ (1) 高立体規則性ポリプロピレンの製造成分(a) の調製 実施例１と同様にして、成分(a) を調製した。予備重合 予備重合を行なわなかった。本重合 実施例１の(1) における本重合の際に、予備重合で得ら
れた触媒成分の代わりに成分(a) を用い、ネオペンチル
トリエトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシ
ランを用い、ＴＩＢＡＬの代わりにＴＥＡＬを用い、か
つ水素ガス量0.1 リットルを3.0 リットルに変更した以
外は同様にして本重合を行った。

【００７１】このポリプロピレンのメルトフローレート
は、9.4 ｇ／10分であり（97＋29.5（log MFR ）＝125.
7 ）、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は111 であった。 (2) 樹脂組成物の製造 上記(1) で製造した高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ
−３と称する）を用いた他は実施例１の(2) と同様にし
て２段階の溶融混練を行い、ペレット化し、これから試
験片を作成して、実施例１と同一の物性試験に供した。
結果を表３に示す。

【００７２】比較例９ 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例５と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表３に
示す。

【００７３】比較例10 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例６と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表３に
示す。

【００７４】比較例11 樹脂組成物製造の際に、２段階で溶融混練を行わずに、
すべての成分を一括して溶融混練した以外は実施例７と
同様にしてペレットを作成し、これから試験片を作成し
て、実施例１と同一の物性試験に供した。結果を表３に
示す。

【００７５】

【表３】 表１〜３から、本発明の方法（２段階の溶融ブレンド）
により製造した樹脂組成物と従来の方法（一括の溶融ブ
レンド）により製造した樹脂組成物を比べると、本発明
の方法により製造した樹脂組成物の方が曲げ弾性率およ
び耐熱性が高いことがわかる（実施例１と比較例１、実
施例２と比較例３、実施例３と比較例６、実施例４と比
較例７、実施例５と比較例９）。

【００７６】また、一括溶融混練による方法で、実施例
１と同程度の曲げ弾性率を得るためには、３倍量の結晶
核剤を必要とすることがわかる（比較例２）。同様のこ
とが実施例２と比較例５についてもいえるが、この場合
には４倍量の結晶核剤を必要とする。

【００７７】ＮｍとＭＦＲとの関係が式(ii)を満足する
ポリプロピレン系樹脂を用いると、曲げ弾性率および耐
熱性が高い樹脂組成物が得られることが分かる（実施例
１および２と、比較例８）。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、タルクおよび結晶核剤
を含むポリプロピレン系樹脂組成物において、タルクに
吸着される結晶核剤量を減少させることができ、よって
少量の結晶核剤の添加で、組成物の曲げ弾性率や耐熱性
の向上効果を達成できる。さらに、ＮｍとＭＦＲとの関
係が式(ii)を満足する高立体規則性ポリプロピレン樹脂
を使用しているので、曲げ弾性率、耐熱性が非常に優れ
たポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂40〜99重量
   部、（Ｂ）タルク１〜60重量部ならびに、（Ａ）および
   （Ｂ）の合計100 重量部に対して（Ｃ）結晶核剤0.001
   〜５重量部を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   （Ａ）ポリプロピレン系樹脂として、¹³Ｃ‐ＮＭＲで測
   定したメソ‐メソトライアッド（［mm］）とメソ‐ラセ
   ミトライアッド（［mr］）とから次式（ｉ）： 【数１】 Ｎｍ＝（［mm］＋［mr］／２）／（［mr］／２） （ｉ） により求められるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）と、ＡＳＴＭ
   Ｄ１２３８に従い測定したメルトフローレート（ＭＦ
   Ｒ）とが、次式（ii）： 【数２】 Ｎｍ≧97＋29.5（log MFR ） （ii） の関係を満たす高立体規則性ポリプロピレン系樹脂を使
   用し、かつ（Ａ）ポリプロピレン系樹脂および（Ｃ）結
   晶核剤を溶融ブレンドし、次いで、該溶融ブレンド物と
   （Ｂ）タルクとを溶融ブレンドすることを特徴とする方
   法。