JPH09183893A

JPH09183893A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09183893A
Application number: JP30347996A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Saito; 明宏斎藤
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1997-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】 (1) 着色することなく高い曲げ弾性率を有す
る芳香族ポリエステルカーボネート樹脂組成物を提供す
る。(2) 難燃性に優れ、しかも高い熱変形温度を示す樹
脂組成物を提供する。【解決手段】 (1) (A) 芳香族ジカルボン酸残基、芳香
族ジヒドロキシ化合物残基および炭酸残基を含む芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂99〜70重量部および (B)
リン酸エステル系化合物１〜30重量部を含む樹脂組成
物。 (2) (A) 芳香族ジカルボン酸残基、芳香族ジヒドロキシ
化合物残基および炭酸残基を含む芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂100 〜10重量部および(A')ポリカーボネ
ート樹脂０〜90重量部を含み、さらに(A) ＋(A')99〜70
重量部に対して (B)リン酸エステル系化合物１〜30重量
部、および(A) ＋(A')＋(B)100重量部に対して (C)ポリ
テトラフルオロエチレン0.01〜３重量部を含む樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ルカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、プリンター、ファクシミリ、パソコン
などのＯＡ機器のハウジング材；液晶の反射板；自動車
の内装用材料；レンズなどの光学用材料；サンルーフや
窓などのガラス代替材料等として有用な前記熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れるこ
とから、レンズやライトカバーなどに利用されている。
しかしながら、曲げ弾性率が低い、さらには黄変による
着色の問題がある。この問題を解決すればガラスの代替
をはじめとして、さらに利用分野が広がり得るので、曲
げ弾性率の向上および着色性の改善が求められている。

【０００３】そこで本発明は第１に、着色することなく
高い曲げ弾性率を有する芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】次に、ポリカーボネート樹脂の難燃性を改
良するために、リン酸エステルを添加することは知られ
ている（特公昭62-25706号公報）。しかしながら、ポリ
カーボネート樹脂にリン酸エステルを添加しただけで
は、その難燃化効果は不十分であり、薄肉の成形品など
ではドリップが生じやすいという問題があった。さらに
は、ポリカーボネート樹脂にリン酸エステルを添加する
と熱変形温度（ＨＤＴ）が低下し、実用上、使用温度範
囲に制限を受けるという問題もあった。

【０００５】そこで本発明は第２に、難燃性に優れ、し
かも高い熱変形温度を示す樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族ポリ
エステルカーボネート樹脂に、リン酸エステル系化合物
を添加すると、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の
欠点である曲げ弾性率および着色性を改善できることを
見出し、第１の発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は第１に、（Ａ）芳香族ジ
カルボン酸残基、芳香族ジヒドロキシ化合物残基および
炭酸残基を含む芳香族ポリエステルカーボネート樹脂99
〜70重量部および（Ｂ）リン酸エステル系化合物１〜30
重量部を含む樹脂組成物を提供する。

【０００８】また、本発明者は、ポリカーボネート樹脂
組成物にリン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチ
レンを配合した組成物において、ポリカーボネート樹脂
の全部または一部を芳香族ポリエステルカーボネート樹
脂に代えると、高い熱変形温度を保持しつつ、難燃性に
優れた樹脂組成物が得られることを見出し、第２の発明
に至った。

【０００９】すなわち本発明は第２に、（Ａ）芳香族ジ
カルボン酸残基、芳香族ジヒドロキシ化合物残基および
炭酸残基を含む芳香族ポリエステルカーボネート樹脂10
0 〜10重量部および（Ａ′）ポリカーボネート樹脂０〜
90重量部を含み、さらに（Ａ）および（Ａ′）の合計99
〜70重量部に対して（Ｂ）リン酸エステル系化合物１〜
30重量部および（Ａ）、（Ａ′）および（Ｂ）の合計10
0 重量部に対して（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン0.
01〜３重量部を含む樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず第１の発明について説明す
る。成分（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
は、（ａ）芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導
体、（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物および／またはそ
の誘導体、ならびに（ｃ）ジアリールカーボネートまた
はホスゲンから得られるものである。

【００１１】（ａ）芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、例えば低級
アルキルエステル、フェニルエステル、酸ハロゲン化物
などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上
組合せて用いることができる。

【００１２】（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノール
Ａ）、4,4'- ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジブロモフ
ェニル）プロパン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタンまたは
これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これ
らは１種単独でまたは２種以上組合せて用いることがで
きる。これらのうち特にビスフェノールＡが好ましい。

【００１３】（ｃ）ジアリールカーボネートとしては、
ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、ジ
‐β‐ナフチルカーボネート、ビス（2-クロロフェニ
ル）カーボネートなどが挙げられる。これらは１種単独
でまたは２種以上組合せて用いることができる。

【００１４】これらのうち特に、（Ａ）テレフタル酸
（またはテレフタル酸ジフェニルエステル）および／ま
たはイソフタル酸、（Ｂ）ビスフェノールＡおよび
（Ｃ）ジフェニルカーボネートまたはホスゲンの組合せ
が、好ましく用いられる。

【００１５】本発明で使用される成分（Ａ）芳香族ポリ
エステルカーボネート樹脂は、前記した(a) 、(b) およ
び(c) の三成分から、バルク重縮合、溶融重縮合、界面
重縮合などの任意の方法で製造できる。

【００１６】成分（Ａ）はさらに、任意的にポリカーボ
ネート樹脂を含むことができる。

【００１７】成分（Ｂ）リン酸エステル系化合物として
は、次式（Ｉ）：

【００１８】

【化１】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を
表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30以
下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン
酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に限
定されるものではない。

【００１９】上記式（Ｉ）において、有機基とはたとえ
ば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換
されている場合、置換基としては例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリー
ル基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基
（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれ
等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により
結合して組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリ
ール基等）を置換基として用いてもよい。また、２価以
上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合し
ている水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基
を意味する。例えばアルキレン基、および好ましくは
（置換）フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフ
ェノール類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊
離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましいもの
として、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチル
メタン、ジヒドロキシジフェニル、 p,p′- ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙
げられる。

【００２０】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げら
れ、好ましくは各種ポリホスフェートである。

【００２１】ポリホスフェートは、加工時の発生ガスが
少ない、成形品へのジューシングの問題が少ないなどの
点で好適である。好適なポリホスフェートの例として
は、例えばビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェ
ート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート
等のビスフェノールＡ系ポリホスフェート、レゾルシノ
ールジホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェ
ートなどを挙げることができる。添加による組成物の熱
変形温度低下が小さいことから、より好適なポリホスフ
ェートはビスフェノールＡ系ポリホスフェートである。

【００２２】上記の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）99〜70重
量部に対して１〜30重量部、好ましくは成分（Ａ）97〜
80重量部に対して３〜20重量部添加される。成分（Ｂ）
の量が上記の範囲より少ないと本発明の効果が十分発揮
されず、上記の範囲より多いと耐熱性が損なわれる。

【００２３】第１の発明の樹脂組成物は、さらに
（Ｂ′）リン系安定剤化合物を含むことができる。リン
系安定剤化合物としては、酸化防止剤などとして市販さ
れているものを使用することができる。本明細書におい
て、リン系安定剤化合物は、リン酸エステル系化合物を
除く。本発明で使用できるリン系安定剤化合物の例とし
ては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸エ
ステルの重合体、亜リン酸エステルの（部分）加水分解
物などが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例え
ば次式：

【００２４】

【化２】［上記式中、Ｒ_p、Ｒ_qおよびＲ_rはそれぞれ独立し
て、水素原子、アルキル基（シクロアルキルを含む）お
よびアリール基（アリールアルキル、アルキルアリール
を含む）から選択されるが、Ｒ_p＝Ｒ_q＝Ｒ_r＝水素原
子の場合を除く）で示される化合物が挙げられる。しか
し、これらの限定されない。

【００２５】本発明で使用されるリン系安定剤化合物の
具体例としては、トリブチルホスファイト、トリス(2-
エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス(2,4- ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホス
ファイト、デシルジフェニルホスファイト、フェニルジ
-2- エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホ
スファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニル
ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルノニル
ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、
ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、2,2'- エ
チリデンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェノール）フルオロ
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フ
ェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデ
シル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリル
チオホスファイト、テトラキス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル）-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4'- イ
ソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホ
スファイト、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t- ブ
チルフェニル）ジ- トリデシルホスファイト、ビス（4,
6-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4- メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フ
ェニル‐ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホ
スファイト、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ジ- トリデシ
ルホスファイト-5-t- ブチルフェニル）ブタン、3,4,5,
6-テトラベンゾ-1,2- オキサホスファン-2- オキシド
等、およびこれらの（部分）加水分解物が挙げられる。

【００２６】市販されているリン系安定剤化合物として
は、例えばアデカスタブＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２
４、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８（いずれも旭電化社）；
Irgafos168（チバ‐ガイギー社）；Sandstab P-EPQ（Sa
ndz 社）；Chelex L（Sakai chem社）；3P2S（Ihara ch
em社）；Mark 329K 、Mark P（いずれもAdeka Argas
社）；Weston 618（三光社）等を挙げることができる。

【００２７】（Ｂ′）リン系安定剤化合物は好ましく
は、（Ａ）および（Ｂ）の合計100 重量部に対して0.00
01〜１重量部配合される。

【００２８】上記した第１の発明の樹脂組成物は、着色
することなく高い曲げ弾性率を有し、しかも耐熱性にも
優れた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂組成物であ
る。この樹脂組成物は、芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、高い曲げ弾性
率を有するので、これまで芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂が使用されていたよりさらに広い用途におい
て、例えばガラスの代替材料として有利に使用できる。

【００２９】次に、第２の発明について説明する。成分
（Ａ）は、第１の発明において記載した芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂をそのまま使用することができ
る。

【００３０】本発明においては、樹脂成分としてさら
に、（Ａ′）ポリカーボネート樹脂を任意的に含むこと
ができる。ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる
芳香族ホモ‐またはコ‐ポリカーボネートである。ま
た、ポリカーボネートは分岐していてもよい。そのよう
な分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を芳
香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と反
応されることにより得られる。分岐ポリカーボネートを
製造するために使用する多官能性芳香族化合物の代表例
は、米国特許明細書第3,028,365 号、第3,334,154 号、
第4,001,184 号および第4,131,576 号に挙げられてい
る。

【００３１】ポリカーボネート系樹脂は一般に、次式：

【００３２】

【化３】（−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の残
基である）で示される繰り返し構造単位を有するものと
して特徴づけられる。使用される芳香族ジヒドロキシ化
合物は、官能基としてヒドロキシ基を２個含有し、その
それぞれが芳香核の炭素原子に直接結合している、単核
もしくは多核の芳香族化合物である。芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては特に制限はなく、種々の公知のものを
使用することができる。例として、次式：

【００３３】

【化４】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｘは−（Ｒ^c
−）Ｃ（−Ｒ^d）−、−Ｃ（＝Ｒ^e）−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ^cおよびＲ^d
はそれぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基で
あり、Ｒ^eは２価の炭化水素基であり、ｎおよびｎ′は
それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｄは０または１
である）で示される化合物が挙げられる。具体的にはビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチ
ルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
-t- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シ-3- ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-3,5- ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類；4,4'- ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニ
ルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒ
ドロキシジアリールスルフィド類；4,4'- ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ
メチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；4,4'
- ビフェノール等を挙げることができるが、これらに限
定されない。これらの中で、特に2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパンが好ましく用いられる。上記以外
の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式：

【００３４】

【化５】（上記式中、Ｒ^fはそれぞれ独立して、炭素数１〜10個
の炭化水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン
原子であり、ｍは０〜４の整数である）で示される化合
物を使用することができる。このような化合物として
は、例えばレゾルシン、および3-メチルレゾルシン、3-
エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレ
ゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシ
ン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾ
ルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レ
ゾルシン；カテコール；ヒドロキノン、および3-メチル
ヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒド
ロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-t-ブチルヒドロキ
ノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テト
ラ-t- ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの
置換ヒドロキノン；および次式：

【００３５】

【化６】で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'- テトラ
メチル-1,1'-スピロビ‐［１Ｈ‐インデン］-7,7'-ジオ
ール等を用いることもできる。

【００３６】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

【００３７】ポリカーボネートの製造には、公知の製造
方法が使用でき、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体（例えば炭酸ジエステル）とを溶融
状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合
成する方法；溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカ
ーボネート前駆体（例えばホスゲン）とを反応させる方
法（特に界面法）などが挙げられる。これらの製造方法
については、例えば特開平2-175723号公報、特開平2-12
4934号公報、米国特許第4,001,184 号明細書、同第4,23
8,569 号明細書、同第4,238,597 号明細書、同第4,474,
999 号明細書等に記載されている。の方法において、
使用される炭酸ジエステル、触媒等については、上記し
た特開平2-175723号公報、特開平2-124934号公報等に記
載のものを好ましく使用できる。そのような炭酸ジエス
テルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられ、また
好ましい触媒としては、例えば本願出願人が特開平4-17
5368号公報において提案した化合物を用いることができ
る。

【００３８】の方法において使用されるカーボネート
前駆体としては、例えばハロゲン化カルボニル、ジアリ
ールカーボネート、ビスハロホルメートが挙げられ、い
ずれを使用してもよい。ハロゲン化カルボニルとして
は、例えば臭化カルボニル、塩化カルボニル（いわゆる
ホスゲン）およびこれらの混合物が挙げられる。アリー
ルカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネー
ト、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カ
ーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカー
ボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどが挙げ
られる。また、ビスハロホルメートとしては、例えば2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-3,5- ジクロロフェニル）プロパン、ヒ
ドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロホルメートもしくはビスブロモホルメート；エチレン
グリコールなどのグリコール類のビスクロロホルメート
もしくはビスブロモホルメート等が挙げられる。上記し
たカーボネート前駆体はいずれも有用であるが、塩化カ
ルボニル（すなわちホスゲン）が好ましい。

【００３９】上記した（Ａ′）ポリカーボネート樹脂
は、（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート樹脂100 〜
10重量部に対して、０〜90重量部、好ましくは（Ａ）10
0 〜20重量部に対して、０〜80重量部配合される。より
好ましくは（Ａ）90〜10重量部に対して、（Ａ′）10〜
90重量部、さらに好ましくは、（Ａ）80〜20重量部に対
して、（Ａ′）20〜80重量部配合される。（Ａ′）ポリ
カーボネート樹脂の添加は流動性の改善に有効である
が、この範囲を超えて多量に添加すると難燃性、耐熱性
（ＨＤＴ）が損なわれる。したがって、難燃性、耐熱
性、流動性のバランスから、上記組合せがより好まし
い。特に、（Ａ）90〜10重量部に対して、（Ａ′）が10
〜90重量部配合されたときに、難燃性、耐熱性および流
動性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。

【００４０】成分（Ｂ）リン酸エステル系化合物として
は、第１の発明において記載したリン酸エステル系化合
物をそのまま使用できる。好ましくはポリホスフェート
であり、より好適なポリホスフェートは、例えばビスフ
ェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノ
ールＡテトラクレジルジホスフェート等のビスフェノー
ルＡ系ポリホスフェートである。これらは、添加による
組成物の熱変形温度低下が小さく、しかも良好な難燃性
を付与するので好ましい。

【００４１】（Ｂ）リン酸エステル系化合物は、（Ａ）
および（Ａ′）の合計99〜70重量部に対して１〜30重量
部、好ましくは、（Ａ）および（Ａ′）の合計97〜80重
量部に対して３〜20重量部添加される。成分（Ｂ）の量
が上記の範囲より少ないと本発明の効果が十分発揮され
ず、上記の範囲より多いと耐熱性が損なわれる。

【００４２】本発明において使用される（Ｃ）ポリテト
ラフルオロエチレンとして好適なものは、溶融条件下で
ポリマーを安定化させるためにフィブリル構造を形成す
るようにされたものである。、そのようなポリテトラフ
ルオロエチレンは、例えば米国特許第3,005,795 号明細
書、第3,671,487 号明細書および第4,436,130 号明細書
に開示されている。最も好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンは高い弾性記憶をもつ。高い弾性記憶をもつポ
リテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えばテ
フロン（商標）６Ｃ、60、64、６ＣＮ、65および67が挙
げられる。

【００４３】（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレンは
（Ａ）＋（Ａ′）＋（Ｂ）100 重量部に対して0.01〜３
重量部、好ましくは0.05〜１重量部添加される。成分
（Ｃ）の量が上記の範囲より少ないと優れた難燃性が得
られず、上記の範囲より多いと流動性が損なわれる。

【００４４】第２の本発明の樹脂組成物のなかでも、そ
の成形品が、ＡＳＴＭＤ６４８に従い、1/4 インチ厚
の試験片を用いて、18.6 kg 荷重で測定した熱変形温度
が110 ℃以上、特に120 ℃以上であり、かつＵＬ９４難
燃性試験において、1/32インチ厚の試験片を用いて測定
した結果がＶ０であるものが好ましい。

【００４５】上記した第２の本発明の樹脂組成物は、優
れた難燃性を有していると共に、耐熱性、物性等にも優
れている。この樹脂組成物は、従来のポリカーボネート
系の難燃性樹脂組成物では達成できなかった程特に優れ
た難燃性を発揮できる。しかも、リン酸エステル系化合
物の添加にもかかわらず、高い熱変形温度を保持でき
る。したがって、この樹脂組成物は、高い難燃性を必要
とする分野において、また広い温度範囲において、有利
に使用することができる。

【００４６】本発明の樹脂組成物はいずれも、上記した
成分の他にさらに、その物性を損なわない限りにおい
て、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時に慣用の他
の添加剤、例えば充填剤（ガラス繊維、ミルドガラス、
ガラスフレーク、カーボンファイバー、マイカ、タル
ク、クレー、シリカ、ガラスビーズなど）、顔料（酸化
チタン、カーボンブラックなど）、染料、耐衝撃性改質
剤、酸化劣化防止剤（ヒンダードフェノール、エポキシ
系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン、ベン
ゾトリアゾール系化合物など）、滑剤、離型剤、可塑
剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。

【００４７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００４８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４９】実施例１〜５および比較例１〜３各成分として次の化合物を使用した：（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート：イソフタル酸
残基およびテレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基な
らびに炭酸残基を有する芳香族ポリエステルカーボネー
ト（エステル成分80％、カーボネート成分20％、イソフ
タレート：テレフタレート＝93:7）、塩化メチレン中、
25℃で測定した固有粘度0.50 dl/g成分（Ａ）の比較のために用いたコポリエステルカーボ
ネート（芳香族ジカルボン酸の代わりに脂肪族ジカルボ
ン酸残基を含むポリエステルカーボネート）：ＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステルカ
ーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１
ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモ
ル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウム
塩を製造した。次に、底部に試料取出し口を備え、上部
に５つの口を持つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに、
撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管およびドライアイスコン
デンサー付きのクライゼンアダプターを装着した。この
重合フラスコに、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリ
モル）、トリエチルアミン０．９ｍｌ、p-クミルフェノ
ール２．０ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド２２０
ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム塩を仕
込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２ｇ
／分の速度で注入した。このとき、50％ＮａＯＨ水溶液
を注入管より追加しながら、溶液をｐＨ８に１０分間維
持した。その後、さらにホスゲンの注入を続けながら、
50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶液のｐＨを
１０．５とし、１０分間このｐＨに維持した。使用した
ホスゲンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモル）であっ
た。反応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．５に調整し
て、有機溶媒相を水相から分離した。有機溶媒相を２％
の塩酸３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３００ｍ
ｌで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ中に投入して
重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過により分離
し、メタノール５００ｍｌで１回、次いでイオン交換水
５００ｍｌで４回洗浄した後、１１０℃で１５時間乾燥
した。かくして次式（化７）および（化８）の構造単位
を、９０：１０のモル比で有するコポリエステルカーボ
ネートを得た。この固有粘度（メチレンクロリド中２５
℃で測定）は０．５０ dl/g であった。以下ではこれを
ＣＰＥＣと略記する。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】（Ｂ）リン酸エステル系化合物： (B-1) ＣＲ７３３Ｓ（商標：レゾルシノールポリホスフ
ェート、大八化学工業（株）製） (B-2) ＣＲ７４１（商標：ビスフェノールＡポリホスフ
ェート、大八化学工業（株）製） (B-3) トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、大八化学工
業（株）製）（Ｂ′）リン系安定剤化合物Ｍａｒｋ２１１２Ｅ（商標：トリス(2,4- ジ-t- ブチル
フェニル）ホスファイト、旭電化（株）製）各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、280 ℃、
100 rpm に設定した１軸押出機（60mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。このペレットを、設定温度290 ℃、金
型温度60℃で射出成形した。得られた成形品について、
曲げ弾性率、光線透過率、黄色度（ＹＩ）および熱変形
温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表１に示す。なお、
各測定は、以下のようにして行った：曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従い測定した。光線透過率：日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２００を
用いて、射出成形板（板厚3.0 mm）の光線透過率を求め
た。黄色度（ＹＩ）：日本電色工業（株）製のＮＤ−１００
１ＤＰを用いて、射出成形板（板厚3.0 mm）を透過法で
測定し、ｘ、ｙ、ｚ値を求め、下記式により黄色度（Ｙ
Ｉ）を求めた。

【００５２】

【数１】ＹＩ＝（ 1.277ｘ− 1.060ｚ）×100 ／ｙ熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８に従い、1/
4 インチ厚の試験片を用い、18.6 kg 荷重の条件で測定
した。

【００５３】

【表１】表１より、芳香族ポリエステルカーボネートにリン酸エ
ステル系化合物を配合した実施例ではいずれも、何も添
加しない比較例１に比べて曲げ弾性率が高くなっている
ことがわかる。リン酸エステル系化合物添加によるこの
効果は、コポリエステルカーボネート（芳香族ジカルボ
ン酸残基ではなく脂肪族ジカルボン酸残基を有する）の
場合（比較例２）には、ほとんど発揮されない。

【００５４】実施例６〜10および比較例４〜９各成分として次の化合物を使用した：（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート：イソフタル酸
残基およびテレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基な
らびに炭酸残基を有する芳香族ポリエステルカーボネー
ト（エステル成分80％、カーボネート成分20％、イソフ
タレート：テレフタレート＝93:7）、塩化メチレン中、
25℃で測定した固有粘度0.50 dl/g（Ａ′）ポリカーボネート：ビスフェノールＡのポリカ
ーボネート：商標；レキサン、日本ジーイープラスチッ
クス社製、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.
50 dl/g成分（Ａ）の比較のために用いたコポリエステルカーボ
ネート（芳香族ジカルボン酸の代わりに脂肪族ジカルボ
ン酸残基を含むポリエステルカーボネート）：前記比較
例２および３において使用したのと同じＣＰＥＣを使用
した。（Ｂ）リン酸エステル系化合物： (B-1) ＣＲ７３３Ｓ（商標、レゾルシノールポリホスフ
ェート、大八化学工業（株）製） (B-2) ＣＲ７４１（商標、ビスフェノールＡポリホスフ
ェート、大八化学工業（株）製）（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン：テフロン30Ｊ（商標、ポリテトラフルオロエチレン、三
井デュポンフルオロケミカル（株）製）各成分を表２に示す割合（重量比）で混合し、実施例１
〜５と同様にして押し出してペレットを作成し、次い
で、実施例１〜５と同一条件で射出成形した。得られた
成形品について、熱変形温度（ＨＤＴ）およびスパイラ
ルフローを測定し、難燃性試験を行った。結果を表２に
示す。なお、ＨＤＴ測定は実施例１〜５と同一条件で行
い、スパイラルフローは次のようにして測定した。すな
わち、設定温度290 ℃、金型温度80℃、射出圧力1000 k
g/cm²の条件でスパイラルフロー成形を行い、肉厚１mm
の成形品を得、このスパイラルフロー成形の際の流動長
を測定した。また難燃性試験は、以下に示すＵＬ９４難
燃性試験に従い、１／32インチ厚の試験片を用いて行っ
た：ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験５個の試験棒を、アンダーライターズラボラトリーズイ
ンコーポレーションのブレチン９４”材料分類のための
燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験
方法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試
験方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づい
てＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれ
かの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級
の基準は概略次の通りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。

【００５５】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。

【００５６】

【表２】上記表２から、ポリカーボネートに、リン酸エステル系
化合物およびポリテトラフルオロエチレンを添加した組
成物の場合（比較例４および５）の難燃性より、本発明
の樹脂組成物（実施例６〜９）の方が優れた難燃性を示
すことが分かる。しかも、比較例４および５では、リン
酸エステル系化合物添加のためにＨＤＴが低くなってい
るのに対して、本発明の樹脂組成物ではＨＤＴはいずれ
も高い。脂肪族ジカルボン酸残基を有するコポリエステ
ルカーボネートの場合（比較例７）と比べても同様のこ
とがいえる。

【００５７】また、実施例７〜10の組成物は、難燃性お
よび耐熱性（熱変形温度）ならびに流動性のバランスに
優れるために、ＯＡ機器のハウジング用途をはじめとし
て、さまざまな分野に利用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮＣ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ //(Ｃ０８Ｌ 67/03 69:00 27:18） (Ｃ０８Ｌ 69/00 67:03 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ジカルボン酸残基、芳香族
ジヒドロキシ化合物残基および炭酸残基を含む芳香族ポ
リエステルカーボネート樹脂99〜70重量部および（Ｂ）
リン酸エステル系化合物１〜30重量部を含む樹脂組成
物。
【請求項２】さらに、（Ａ）および（Ｂ）の合計100
重量部に対して（Ｂ′）リン系安定剤化合物0.0001〜１
重量部を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）リン酸エステル系化合物が、ポリ
ホスフェートである請求項１または２記載の樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）芳香族ジカルボン酸残基、芳香族
ジヒドロキシ化合物残基および炭酸残基を含む芳香族ポ
リエステルカーボネート樹脂100 〜10重量部および
（Ａ′）ポリカーボネート樹脂０〜90重量部を含み、さ
らに（Ａ）および（Ａ′）の合計99〜70重量部に対して
（Ｂ）リン酸エステル系化合物１〜30重量部および
（Ａ）、（Ａ′）および（Ｂ）の合計100 重量部に対し
て（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン0.01〜３重量部を
含む樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）90〜10重量部および（Ａ′）10〜
90重量部を含む請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）リン酸エステル系化合物が、ポリ
ホスフェートである請求項４または５記載の樹脂組成
物。
【請求項７】ＡＳＴＭＤ６４８に従い、1/4 インチ
厚の試験片を用いて、18.6 kg 荷重で測定した熱変形温
度が110 ℃以上であり、かつＵＬ９４難燃性試験におい
て、1/32インチ厚の試験片を用いて測定した結果がＶ０
である請求項４〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】ＡＳＴＭＤ６４８に従い、1/4 インチ
厚の試験片を用いて、18.6 kg 荷重で測定した熱変形温
度が120 ℃以上である請求項７記載の樹脂組成物。