JPH09183948A

JPH09183948A - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH09183948A
Application number: JP35263495A
Authority: JP
Inventors: Yoshikane Sakamoto; 好謙坂本; Isao Sato; 功佐藤; Yoshio Hagiwara; 嘉男萩原; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1997-07-15
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JP4079383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】平坦化性に優れるとともに、クラック限界が
高く、かつ基板界面での剥れが生じることのない密着性
に優れたシリカ系被膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基であり；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基で
あり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシ
シラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の
存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シ
リコーン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形
成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ系被膜形成用
塗布液に係り、さらに詳しくは、半導体素子や液晶表示
素子等における絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成に好適
に用いられる、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造分野においては、通
常、金属シリコン等の半導体基板上に、不純物拡散、エ
ッチング、配線形成、絶縁膜形成など、多数の工程を繰
り返して配線を積み上げていく。このためシリコン基板
上に複雑な回路（パターン）が形成され、このパターン
形状に基づき凹凸が発生する。

【０００３】特に近年、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子部品
における高密度化、高精度化がますます進み、凹凸の程
度が次第に激しくなる傾向にある。そのため、ホトリソ
グラフィー法によるパターニングの際、これら凹凸によ
る段差が露光時の焦点深度の限界を超えてしまうという
状況が発生し、これを防ぐために、リソグラフィーやエ
ッチングを行う過程におけるある段階で、例えば上述し
た絶縁膜等をあらかじめ十分に平坦化し、できるだけ凹
凸部の段差を小さくする処理技術が重要となっている。

【０００４】上記の平坦化の方法としては、リフトオフ
法、エッチバック法など、種々の方法が提案されている
が、これらの中でスピン・オン・グラス（ＳＯＧ）法が
一般に実用化されている。ＳＯＧ法は、アルコールを主
体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水
分解物を得、塗布液を調製し、この塗布液を段差を有す
る基板表面に塗布し、段差の凹部を埋め、かつ全面を覆
うべく塗布した後、熱処理によりシリカ系被膜を形成さ
せて全体を平坦化する方法である。

【０００５】これまでＳＯＧ法においては、塗布液とし
て(i) テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンの加水分解物、(ii)テトラメトキシシランとモノメチ
ルトリメトキシシラン等のテトラアルコキシシランとモ
ノアルキルトリアルコキシシランの共加水分解物、(ii
i) トリエトキシシランの加水分解物、(iv)トリエトキ
シシランとテトラエトキシシラン等のトリアルコキシシ
ランとテトラアルコキシシランの共加水分解物等を有機
溶媒に溶解したものが用いられている。上述した各塗布
液からなるシリカ系被膜は、半導体素子製造の実ライン
で使用され、平坦化性に優れ、クラック限界（クラック
が発生しない最大膜厚）も高く、これらの特性について
は満足のいくものであるが、被膜形成の際に基板界面に
わずかな剥れが生じることがあり、密着性の点で改良が
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、平坦化性、クラック限界の特性を
を損なうことなく、基板界面での剥れが生じることのな
い密着性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液を提供する
ことを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、被膜形成用塗
布液において、アルコキシシラン化合物を酸触媒の存在
下で加水分解させて得られる反応生成物にシリコーン系
界面活性剤を添加して塗布液することにより上記課題が
解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）下記一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基であり；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基で
あり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシ
シラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の
存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シ
リコーン系界面活性剤を含有してなるシリカ系被膜形成
用塗布液が提供される。

【００１０】なお上記において、炭素数１〜４のアルキ
ル基は、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基を指す。またアリール基として、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のシリカ系被膜形
成用塗布液について詳述する。

【００１２】上記一般式（Ｉ）（Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎは上記
で定義したとおり）で表されるアルコキシシラン化合物
として、具体的に以下のものが例示される。（イ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテ
トラアルコキシシラン；（ロ）モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリ
エトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モ
ノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシ
シラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピ
ルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラ
ン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニ
ルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラ
ン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；（ハ）ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプ
ロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン
等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニ
ルジアルコキシシラン；（ニ）トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモ
ノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、
ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロ
ポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエ
トキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキ
シシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキ
シモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシラ
ン等のトリアルコキシシラン；等が挙げられる。

【００１３】これらの中で実用上好ましい化合物は、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランであ
る。

【００１４】本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機
溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解させて得られる反応
生成物を含む溶液を調製し、次いで（ｂ）成分を配合す
る。アルコキシシラン化合物は１種でもよく、２種ある
いは３種を組み合わせて用いてもよい。具体的には、
（イ）および（ニ）をそれぞれ単独で用いる、（イ）と
（ロ）または（イ）と（ニ）の２種を組み合わせて用い
る、あるいは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わ
せて用いるのが好ましい。

【００１５】加水分解反応によって得られる反応生成物
は、完全加水分解物であってもよく、あるいは部分加水
分解物であってもよい。加水分解度は酸触媒の存在下、
水の添加量により調整することができ、目的とするシリ
カ系被膜の特性により適宜、調整すればよい。一般に、
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物のアル
コキシ基の総モル数に対し、水を２０〜５００モル％、
好ましくは５０〜３００モル％の割合で反応させること
が望ましい。水の添加量が上記範囲より少な過ぎると加
水分解度が低くなり、被膜形成が困難となるので好まし
くなく、一方、多過ぎるとゲル化を起こしやすく、保存
安定性が悪くなるので好ましくない。

【００１６】酸触媒としては、従来慣用的に使用されて
いる有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カ
ルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に硝酸、リン酸
が好ましい。

【００１７】酸触媒は、水を液中に添加した後に加えて
もよく、あるいは水と混合して酸水溶液として添加して
もよい。酸触媒の添加量は、上記加水分解系中の濃度が
１〜１，０００ｐｐｍ、特には５〜５００ｐｐｍの範囲
になるように調整されるのが好ましい。

【００１８】加水分解反応は通常５〜１００時間程度で
完了するが、６０〜７０℃を超えない温度で加熱し、ア
ルコキシシラン化合物を含む有機溶媒に酸触媒水溶液を
滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を
完了させることもできる。

【００１９】有機溶媒としては、従来より慣用的に用い
られているものが使用でき、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価
アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールのモノエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてア
ルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙
げられる。

【００２０】これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶
媒は、アルコキシシラン１モルに対し、１０〜３０モル
倍量の割合で用いられる。

【００２１】（ｂ）成分としてのシリコーン系界面活性
剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ
２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等の市販品を
好適に用いることができる。中でも、上記ＳＨ２８Ｐ
Ａ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（ＩＩ）

【００２２】

【化３】（式中、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数であり；ｘ、ｙはそれぞ
れ独立に５〜５０の整数である）で表されるジメチルポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が密着性
に優れるので好適である。

【００２３】（ｂ）成分の添加量は固形分濃度に対して
５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２，０００ｐ
ｐｍである。この範囲より少ないと密着性の効果が十分
に得られず、一方、多過ぎると液の保存安定性が低下す
るので好ましくない。

【００２４】このようにして調製された塗布液は、その
ままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的
には塗布液中のＳｉＯ₂ 換算濃度）の調整のため、希釈
溶媒で希釈してから使用してもよい。この希釈溶媒とし
ては、前記した有機溶媒を用いるのが好ましい。

【００２５】本発明の塗布液は、例えば半導体基板、ガ
ラス板、金属板、セラミックス板等の各基板上に、スピ
ンナー法、ロールコーター法、浸漬引上げ法、スプレー
法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等で塗布し、乾燥さ
せ塗膜を形成させた後、２５０〜５００℃の温度で熱処
理することにより、ＳｉＯ結合が進行し、より物性の優
れたシリカ系被膜が形成される。このようにして形成さ
れたシリカ系被膜は、保存安定性、絶縁性に優れるとと
もに、平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がな
く、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２７】（実施例１）トリエトキシシラン７３．９
ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエー
テル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解しかき混ぜ
た。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸
５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴
下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置
させて溶液を得た。

【００２８】この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０
℃にて１時間減圧蒸留し、固形分濃度を８重量％、エタ
ノールの濃度を３重量％の溶液とした。この溶液にシリ
コーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン（株）製）を２，０００ｐｐｍ添
加し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。

【００２９】調製した塗布液を４インチシリコンウェー
ハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有す
る基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレ
ート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間
焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の
観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生
もなく、基板界面に剥れもなかった。

【００３０】（実施例２）トリエトキシシラン１２９．
６ｇ（０．７９モル）とテトラメトキシシラン６０．１
ｇ（０．４０モル）を混合し、エチレングリコールジメ
チルエーテル６６２．７ｇ（７．３６モル）を加えかき
混ぜた。次いで、純水３５．６ｇ（２．０モル）と濃硝
酸３３３ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜな
がら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で５日
間静置させて溶液を得た。

【００３１】この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０
℃にて１時間減圧蒸留し、固形分濃度を８重量％、アル
コール濃度を８重量％の溶液とした。この溶液にシリコ
ーン系界面活性剤であるＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製）を２，０００ｐｐｍ添加
し、シリカ系被膜形成用塗布液とした。

【００３２】調製した塗布液を４インチシリコンウェー
ハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有す
る基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレ
ート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間
焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の
観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生
もなく、基板界面に剥れもなかった。

【００３３】（実施例３）テトラメトキシシラン２４６
ｇ（１．６２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２
２０ｇ（１．６２モル）をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル６３５ｇ（５．３７モル）に溶解しかき混ぜ
た。次いで、純水１９４ｇ（１０．７８モル）と硝酸２
４ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴
下した後、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置
させて固形分濃度１５重量％の溶液とした。

【００３４】この溶液にシリコーン系界面活性剤である
ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）を１００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形成用
塗布液とした。

【００３５】調製した塗布液を４インチシリコンウェー
ハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有す
る基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレ
ート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間
焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の
観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生
もなく、基板界面に剥れもなかった。

【００３６】（実施例４）テトラメトキシシラン３０
４．４ｇ（２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２
７２．４ｇ（２モル）とジメチルジメトキシシラン１２
０．２ｇ（１モル）とをブチルアルコール６０８．６ｇ
（８．２１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水１
９４．４ｇ（２．７モル）と硝酸２７ｐｐｍを混合した
ものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約５時間
かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度２
０重量％の溶液とした。

【００３７】この溶液にシリコーン系界面活性剤である
ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形
成用塗布液とした。

【００３８】調製した塗布液を４インチシリコンウェー
ハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有す
る基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレ
ート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間
焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の
観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生
もなく、基板界面に剥れもなかった。

【００３９】（実施例５）テトラエトキシシラン８０．
７６ｇ（０．５３モル）をエタノール２９８ｇ（６．４
８モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水７６．５ｇ
（４．２５モル）と硝酸２００ｐｐｍを混合したもの
を、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約５時間かき
混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度８重量
％の溶液とした。

【００４０】この溶液にシリコーン系界面活性剤である
ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）を１，０００ｐｐｍ添加し、シリカ系被膜形
成用塗布液とした。

【００４１】調製した塗布液を４インチシリコンウェー
ハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パターンを有す
る基板に、スピンナーにより塗布し、次いでホットプレ
ート上で乾燥させた後、空気中にて４００℃で３０分間
焼成して被膜を得、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の
観察をしたところ、平坦化性は良好で、クラックの発生
もなく、基板界面に剥れもなかった。

【００４２】（比較例１）実施例１において、シリコー
ン系界面活性剤を省いた以外は、実施例１と同様にして
シリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったと
ころ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかった
が、基板界面に剥れが生じた。

【００４３】（比較例２）実施例２において、シリコー
ン系界面活性剤を省いた以外は、実施例２と同様にして
シリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったと
ころ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかった
が、基板界面に剥れが生じた。

【００４４】（比較例３）実施例３において、シリコー
ン系界面活性剤を省いた以外は、実施例３と同様にして
シリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったと
ころ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかった
が、基板界面に剥れが生じた。

【００４５】（比較例４）実施例４において、シリコー
ン系界面活性剤を省いた以外は、実施例４と同様にして
シリカ系被膜形成用塗布液とし、同様な評価を行ったと
ころ、平坦化性は良好で、クラックの発生もなかった
が、基板界面に剥れが生じた。

【００４６】（比較例５）実施例１において、シリコー
ン系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤で下記式（ＩＩ
Ｉ）

【００４７】

【化４】で表されるＥＦ−１２２Ａ（トーケムプロダクツ（株）
製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被
膜形成塗布液とし、同様な評価を行ったところ、１週間
でゲル化した。

【００４８】（比較例６）実施例２において、シリコー
ン系界面活性剤を比較例５で用いたＥＦ１２２Ａに代え
た以外は、実施例２と同様にしてシリカ系被膜形成用塗
布液とし、同様な評価を行ったところ、１週間でゲル化
した。

【００４９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、平
坦化性に優れ、クラック限界が高く、被膜とした際に基
板界面での剥れが生じず、密着性に優れたシリカ系被膜
形成用塗布液を提供することができ、半導体素子や液晶
表示素子等における層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形
成や多層レジスト法用積層材として好適に用いられる。

フロントページの続き (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基であり；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基で
あり；ｎは０〜２の整数である）で表されるアルコキシ
シラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の
存在下で加水分解して得られる反応生成物と、（ｂ）シ
リコーン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形
成用塗布液。
【請求項２】（ｂ）成分がジメチルシロキサン基とオ
キシアルキレン基を有する重合体である、請求項１記載
のシリカ系被膜形成用塗布液。