JPH09183984A - オレフィンをオリゴメリ化する方法 - Google Patents

オレフィンをオリゴメリ化する方法

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JPH09183984A
JPH09183984A JP8338628A JP33862896A JPH09183984A JP H09183984 A JPH09183984 A JP H09183984A JP 8338628 A JP8338628 A JP 8338628A JP 33862896 A JP33862896 A JP 33862896A JP H09183984 A JPH09183984 A JP H09183984A
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iii
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olefin
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 最小量の溶剤で又は溶剤の不在下でオレフィ
ンを、高い選択性および生産性をもってトリメリ化（例
えば、エチレンから１‐ヘキセンに）またはオリゴメリ
化する方法の提供。 【解決手段】 オレフィンオリゴメリ化用触媒系をオレ
フィンと溶剤中で接触させることから成り、前記触媒系
はクロム源、ピロール含有化合物およびアルキル金属を
含んでおり、さらに任意的にはハロゲン化物源を含んで
いてもよく、そして前記溶剤は前記オレフィンオリゴメ
リ化プロセスの生成物に相当する。クロム源は好ましく
はクロム(II)含有化合物または特にクロム(III) 含有化
合物たとえばトリス（２‐エチルヘキサン酸）クロム(I
II) である。ピロール含有化合物はたとえばピロール
や、２，５‐ジメチルピロールである。アルキル金属は
たとえばエチルアルミニウムジ塩化物とトリエチルアル
ミニウムの混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの製造に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、主としてα‐オレフィンは
多数の用途を有する。例えば、１‐ヘキセンのようなα
‐オレフィンはヒドロホルミル化（オキソ法）に使用で
きる。特異な化学物質としての用途に加えて、α‐オレ
フィンはポリオレフィンまたはポリマーを製造するため
のモノマーまたはコモノマーとして重合プロセスに使用
できる。しばしば、オレフィンの製造は溶剤または希釈
剤の存在下で行われる。不都合なことに、かかる溶剤ま
たは希釈剤の存在は別の化学物質すなわち溶剤の存在を
必要とすることによってオレフィン製造プロセスを複雑
にし、それは更に溶剤のための配管および制御システム
を必要とする。また、溶剤から所要のオレフィン生成物
を分離するための追加の処理工程（単数または複）ばか
りでなく溶剤の回収および／または廃棄が必要となり得
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、改良されたオレフィン製造方法、特に、改良された
オレフィントリメリ化および／またはオリゴメリ化の方
法を提供することである。
【０００４】さらに、最小量の溶剤で又は溶剤の不在下
でオレフィンをトリメリ化および／またはオリゴメリ化
することは望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィンオリゴメリ化用触媒系および溶剤の存在下でオレフ
ィンを生成することを含む又は本質的にそのことから成
る方法であって、前記オレフィンオリゴメリ化用触媒系
がクロム源、ピロール含有化合物およびアルキル金属を
含んでおり、そして前記溶剤が前記オレフィンオリゴメ
リ化プロセスの生成物に相当する、前記方法が提供され
る。
【０００６】発明の詳細 触媒系 本発明に従う有効な触媒はクロム源、ピロール含有化合
物およびアルキル金属を含んでおり、それらの全部が不
飽和炭化水素の存在下で接触および／または反応してい
る。任意的には、これら触媒系は無機酸化物支持体で支
持されていることができる。これら触媒系は例えばエチ
レンを１‐ヘキセンにするようなオレフィンのオリゴメ
リ化には特に有効である。この開示において使用すると
き、用語「オリゴメリ化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）」は広く、オレフィン生成物を生成する２個のオ
レフィンの化合（ダイメリ化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ））、オレフィン生成物を生成する３個のオレフィン
の化合（トリメリ化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ））、オレフィン生成物を生成する３個より多いオレ
フィンの化合を包含するが、オレフィンのポリマー化
（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を包含しない。オリ
ゴマーは、その性質が１個または数個の反復単位の付加
または除去により変化する、反復単位からなる化合物と
して定義される。ポリマーの性質はかかる変更によって
顕著に変化することはない。
【０００７】クロム源は、そのクロム酸化状態が０〜６
である、１つまたはそれ以上の有機または無機のクロム
化合物である。クロム酸化状態が０である場合には、金
属クロムがクロム源であることができる。一般に、クロ
ム源はＣr Ｘn の式（式中、Ｘは同一または異なる、有
機または無機の基であり、そしてｎは１〜６の整数であ
る）を有することができる。代表的な有機基は基１個当
り約１〜約２０個の炭素原子を有することができ、そし
てアルキル、アルコキシ、エステル、ケトンおよび／ま
たはアミド基からなる群から選ばれる。有機基は直鎖ま
たは分枝鎖、環式または非環式、芳香族または脂肪族で
あることができ、混合した脂肪族、芳香族および／また
は脂環式の基であることができる。代表的な無機基とし
ては、限定されるものではないが、ハロゲン化物、硫酸
塩、および／または酸化物が挙げられる。
【０００８】好ましくは、クロム源はクロム(II)含有化
合物および／またはクロム(III) 含有化合物であり、そ
れらは改良されたオリゴメリ化および／またはトリメリ
化活性を有する触媒系を製造することができる。最も好
ましくは、クロム源は、使用し易さ、入手容易性、およ
び向上した触媒系活性の理由から、クロム(III) 化合物
である。代表的なクロム(III) 化合物としては、限定さ
れるものではないが、カルボン酸クロム、ナフテン酸ク
ロム、ハロゲン化クロム、クロムピローリド、および／
またはジオン酸クロムが挙げられる。具体的な代表的ク
ロム(III) 化合物としては、限定されるものではない
が、２，２，６，６‐テトラメチルヘプタンジオン酸ク
ロム(III) [Ｃr(ＴＭＥＤ)3] 、トリス（２‐エチルヘ
キサン酸）クロム(III) とも称される２‐エチルヘキサ
ン酸クロム(III) [Ｃr(ＥＨ)3] 、ナフテン酸クロム(I
II) [Ｃr(Ｎｐ)3] 、塩化クロム(III) 、臭化第二クロ
ム、フッ化第二クロム、アセチルアセトン酸クロム(II
I) 、酢酸クロム(III) 、酪酸クロム(III) 、ネオペン
タン酸クロム(III) 、ラウリン酸クロム(III) 、ステア
リン酸クロム(III) 、クロム(III) ピローリドおよび／
またはシュウ酸クロム(III) が挙げられる。
【０００９】具体的な代表的クロム(II)化合物として
は、限定されるものではないが、臭化第一クロム、フッ
化第一クロム、塩化第一クロム、ビス（２‐エチルヘキ
サン酸）クロム(II)、酢酸クロム(II)、酪酸クロム(I
I)、ネオペンタン酸クロム(II)、ラウリン酸クロム(I
I)、ステアリン酸クロム(II)、シュウ酸クロム(II)およ
び／またはクロム(II)ピローリドが挙げられる。
【００１０】ピロール含有化合物は、クロム源と反応し
てクロムピローリド錯体を生成するあらゆるピロール含
有化合物であることができる。この開示において使用す
るとき、用語「ピロール含有化合物」は水素ピローリド
すなわちピロール（Ｃ4 Ｈ5Ｎ）、水素ピローリドの誘
導体、置換ピローリド、および金属ピローリド錯体を意
味する。この開示において使用するとき、用語「ピロー
リド（ｐｙｒｒｏｌｉｄｅ）」は、例えば、ピロール、
ピロールの誘導体、およびそれらの混合物のような、５
‐員の含窒素複素環として定義される。広くは、ピロー
ル含有化合物はピロール、および／または、ピローリド
基または配位子を含有するあらゆるヘテロレプティック
（Ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）またはホモレプティック
（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）金属錯体または塩、であるこ
とができる。ピロール含有化合物はオレフィン生成反応
に確約的に添加されるか又は現場で生成されるかどちら
でもよい。
【００１１】一般に、ピロール含有化合物は分子当り約
４個〜約２０個の炭素原子を有するであろう。代表的な
ピローリドは、限定されるものではないが、水素ピロー
リド（ピロール）、リチウムピローリド、ナトリウムピ
ローリド、カリウムピローリド、セシウムピローリド、
および／または置換ピローリドの塩からなる群から選ば
れる。その理由は他の反応体との高い反応性および活性
のためである。置換ピローリドの例としては、限定され
るものではないが、ピロール‐２‐カルボン酸、２‐ア
セチルピロール、ピロール‐２‐カルボキシアルデヒ
ド、テトラヒドロインドール、２，５‐ジメチルピロー
ル、２，４‐ジメチル‐３‐エチルピロール、３‐アセ
チル‐２，４‐ジメチルピロール、エチル‐２，４ジメ
チル‐５‐（エトキシカルボニル）‐３‐ピロール‐プ
ロピオネート、エチル‐３，５‐ジメチル‐２‐ピロー
ルカルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられ
る。ピロール含有化合物がクロムを含有する場合には、
得られるクロム化合物はクロムピローリドと称すること
ができる。
【００１２】トリメリ化用触媒系に使用される最も好ま
しいピロール含有化合物は、向上したオレフィン製造活
性のために、水素ピローリドすなわちピロール（Ｃ4 Ｈ
5 Ｎ）、２，５‐ジメチルピロール（２，５‐ＤＭ
Ｐ）、および／またはクロムピローリドからなる群から
選ばれる。任意的には、使用し易さのためには、クロム
ピローリドはクロム源とピロール含有化合物の両方を提
供できる。この開示において使用されているように、触
媒系の製造にクロムピローリドが使用される場合には、
クロムピローリドはクロム源とピロール含有化合物の両
方を提供できる。アルキルピロール含有化合物は高い活
性と生産性をもつ触媒系を製造できるが、ピロールおよ
び／または２，５‐ジメチルピロールの使用は向上した
活性と所要生成物に対する選択性をもつ触媒系を製造で
きる。
【００１３】アルキル金属はあらゆるヘテロレプティッ
クまたはホモレプティックなアルキル金属化合物である
ことができる。１つまたはそれ以上のアルキル金属を使
用することができる。アルキル金属のアルキル配位子
（単数または複数）はあらゆる脂肪族および／または芳
香族の基であることができる。好ましくは、アルキル配
位子（単数または複数）は飽和または不飽和の脂肪族基
である。アルキル金属は分子当りの炭素原子数がいずれ
でもよい。しかしながら、商業的入手容易性および使用
し易さからは、アルキル金属は通常、分子当り約７０個
未満の炭素原子からなり、好ましくは、分子当り約２０
個未満の炭素原子からなる。代表的なアルキル金属化合
物としては、限定されるものではないが、アルキルアン
モニウム化合物、アルキルホウ素化合物、アルキルマグ
ネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物、および／または
アルキルリチウム化合物が挙げられる。代表的なアルキ
ル金属としては、限定されるものではないが、ｎ‐ブチ
ルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】好ましくは、アルキル金属は、改良された
生成物選択性ばかりでなく、改良された触媒系反応性、
活性、および／または生産性のためには、非水解の、す
なわち、予め水と接触していない、アルキルアルミニウ
ム化合物、アルキルアルミニウム化合物の誘導体、ハロ
ゲン化したアルキルアルミニウム化合物、およびそれら
の混合物からなる群から選ばれる。水解アルキル金属の
使用は結果として、減少したオレフィンすなわち液体の
生成と増加したポリマーすなわち固体の生成を生じるこ
とがある。
【００１５】最も好ましくは、アルキル金属は、一般式
Ａl Ｒ3 、Ａl Ｒ2 Ｘ、Ａl ＲＸ2、Ａl Ｒ2 ＯＲ、Ａl
ＲＸＯＲ、および／またはＡl2Ｒ3 Ｘ3 によって表わ
される非水解アルキルアルミニウム化合物であり、式
中、Ｒはアルキル基であり、そしてＸはハロゲン原子で
ある。代表的化合物としては、限定されるものではない
が、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム塩
化物、ジエチルアルミニウム臭化物、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
エチルアルミニウムジ塩化物、エチルアルミニウムセス
キ塩化物、およびそれらの混合物が、最良の触媒系の活
性度と生成物選択性のために、挙げられる。最も好まし
いアルキルアルミニウム化合物は、触媒系の活性と生成
物選択性における最良の結果のためには、トリエチルア
ルミニウムである。
【００１６】通常、クロム源とピロール含有化合物とア
ルキル金属の接触および／または反応は不飽和炭化水素
の存在下で行われる。不飽和炭化水素は気体、液体また
は固体の状態におけるあらゆる芳香族または脂肪族の炭
化水素であることができる。好ましくは、クロム源とピ
ロール含有化合物とアルキル金属の完全接触を行うに
は、不飽和炭化水素は液体状態である。不飽和炭化水素
は分子当りの炭素原子数がいずれでもよい。通常、不飽
和炭化水素は分子当り約７０個未満の炭素原子からな
り、そして好ましくは、商業的入手容易性および使用し
易さから、分子当り約２０個未満の炭素原子からなる。
代表的な不飽和炭化水素化合物としては、限定されるも
のではないが、エチレン、１‐ヘキセン、１，３‐ブダ
ジエン、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ま
しい不飽和脂肪族炭化水素化合物は１‐ヘキセンであ
り、その理由は触媒系の製造工程を省略できることと、
１‐ヘキセンが反応生成物であることができるからであ
る。代表的な不飽和芳香族炭化水素としては、限定され
るものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ
シチレン、ヘキサメチルベンゼン、およびそれらの混合
物が挙げられる。不飽和芳香族炭化水素は、触媒系の安
定性を改良するため及び高度に活性かつ選択性の触媒系
を製造するためには、好ましい。最も好ましい不飽和芳
香族炭化水素はトルエンである。
【００１７】クロム源、ピロール含有化合物、アルキル
金属および不飽和炭化水素を含むか又は本質的にそれら
から成る反応混合物はしかしながら、悪影響を与えずか
つ得られる触媒系を向上させることができる追加成分、
例えばハロゲン化物のような、を含有することができる
ことを認識すべきである。
【００１８】反応体 この開示において使用されるとき、トリメリ化は、オレ
フィンの数すなわち炭素‐炭素二重結合の数が２個減少
する、いずれか２つ、３つまたはそれ以上のオレフィン
の化合として定義される。本発明のトリメリ化プロセス
に使用するための適用可能な反応体は、ａ）有効な生成
物を与えるように自己反応する即ちトリメリ化すること
ができるオレフィン化合物である、例えば、エチレンの
自己反応は１‐ヘキセンを与えることができ、そして
１，３‐ブタジエンの自己反応は１，５‐シクロオクタ
ジエンを与えることができる; および／またはｂ）有効
な生成物を与えるように他のオレフィン性化合物と反応
する即ちコ‐トリメリ化することができるオレフィン化
合物である、例えば、エチレンとヘキセンのコトリメリ
化は１‐デセンおよび／または１‐テトラデセンを与え
ることができ、エチレンと１‐ブテンのコトリメリ化は
１‐オクテンを与えることができ、１‐デセンとエチレ
ンのコトリメリ化は１‐テトラデセン、１‐オクタデセ
ンおよび／または１‐ドコセンを与えることができる。
例えば、３個のエチレン単位の化合においてはオレフィ
ン結合の数が２個減少して１‐ヘキセンの中の１個のオ
レフィン結合になる。別の例では、２個の１，３‐ブタ
ジエン単位の化合におけるオレフィン結合の数は２個減
少して１，５‐シクロオクタジエンの中の２個のオレフ
ィン結合になる。ここに使用するとき、用語「トリメリ
化」には、上記に定義した通り、「コトリメリ化」ばか
りでなくジオレフィンのダイメリ化も包含される。
【００１９】適するトリメリ化可能なオレフィン化合物
は、分子当り約２個〜約３０個の炭素原子を有し、かつ
少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有するそれら
化合物である。代表的なモノ‐１‐オレフィン化合物と
しては、限定されるものではないが、非環式オレフィン
および環式オレフィン、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１‐ブテン、イソブチレン、１‐ペンテン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、４
種類のｎ‐オクテン、４種類のｎ‐ノネン、ビニルシク
ロヘキサン、およびそれらのいずれか２種またはそれ以
上の混合物が挙げられる。代表的なモノ‐オレフィンに
は、限定されるものではないが、２‐ブテン、２‐ペン
テン、２‐ヘキセン、３‐ヘキセン、２‐ヘプテン、３
‐ヘプテン、シクロヘキセン、およびそれらのいずれか
２種またはそれ以上の混合物が包含される。代表的なジ
オレフィン化合物としては、限定されるものではない
が、１，３‐ブタジエン、１，４‐ペンタジエン、およ
び１，５‐ヘキサジンが挙げられる。理論的に拘束され
ることを望まないが、分枝鎖および／または環式のオレ
フィンが反応体として使用される場合には、立体障害に
よってトリメリ化プロセスが妨害されると考えられる。
従って、オレフィンの分枝および／または環の部分（単
数または複数）は好ましくは、炭素‐炭素二重結合から
離れているべきである。
【００２０】本発明に従って製造される触媒系はトリメ
リ化用触媒系のために特に適しており、かかる触媒系と
して好ましく使用される。
【００２１】反応条件 反応生成物、すなわち、本明細書中に定義されているよ
うなオレフィントリマーは、本発明の触媒系から、通常
の装置および接触プロセスを使用して溶液、スラリおよ
び／または気相反応技術によって製造することができ
る。単一または複数の種類のモノマーを触媒系と接触さ
せることは、この分野で知られているどのやり方でも行
うことができる。１つの便利な方法は有機媒体中に触媒
系を分散させ、そしてこの混合物を攪拌してトリメリ化
プロセスの間中、触媒系を溶液状態に維持することであ
る。その他の既知の接触法も使用することができる。
【００２２】本発明によれば、スラリプロセスはオレフ
ィンオリゴメリ化プロセスの生成物である希釈剤（媒
体）の中で行うことができる。従って、反応釜希釈剤ま
たは媒体の選択は、最初のオレフィン反応体の選択に基
づいている。例えば、オリゴメリ化用触媒を使用してエ
チレンを１‐ヘキセンにトリメリ化した場合には、この
オリゴメリ化反応のための溶剤は当然１‐ヘキセンであ
る。エチレンとヘキセンをトリメリ化して１‐デセンを
生成した場合には、オリゴメリ化反応溶剤は当然１‐デ
センである。１，３‐ブタジエンを１，５‐シクロオク
タジエンにトリメリ化した場合には、トリメリ化反応釜
溶剤は当然１，５‐シクロオクタジエンである。
【００２３】任意的には、経済的配慮に基づいて、オリ
ゴマー化プロセスの生成物のものとは異なる溶剤をオリ
ゴメリ化プロセスの始動または初期の間に使用すること
ができる。オリゴメリ化プロセスの初期の間には、異な
る不活性希釈剤、例えば、パラフィン、シクロパラフィ
ンまたは芳香族炭化水素を使用することができる。代表
的な初期反応釜希釈剤としては、限定されるものではな
いが、イソブタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。
反応釜に触媒、反応体および任意的な希釈剤が装填され
たら、反応釜には追加の希釈剤を添加することは必要で
はないし出来ない。この添加された不活性希釈剤はオリ
ゴメリ化反応の経路中に希釈され最終的にオリゴメリ化
プロセスの反応釜から除去される。反応温度および圧力
はオレフィン反応体をトリメリ化することができるあら
ゆる温度および圧力であることができる。
【００２４】一般的には、反応温度は約０℃〜約２５０
℃の範囲内である。好ましくは、約６０℃〜約２００℃
の範囲内の、そして最も好ましくは、８０℃〜１５０℃
の範囲内の、反応温度が使用される。低すぎる反応温度
は例えばポリマーのようなあまりに望ましくない不溶性
生成物を生成することがあり、そして高すぎる温度は触
媒系および反応生成物の分解を引き起こすことがある。
【００２５】一般的には、反応圧はほぼ大気圧から約２
５００ｐｓｉｇまでの範囲内である。好ましくは、ほぼ
大気圧から約１０００ｐｓｉｇまでの範囲内の、そして
最も好ましくは３００〜７００ｐｓｉｇの範囲内の、反
応圧が使用される。低すぎる反応圧は結果として触媒系
の活性を低くすることがある。
【００２６】任意的には、水素を反応釜に添加すること
が、反応を促進するため及び／又は触媒系の活性を増加
させるために可能である。望むならば、水素は固体（ポ
リマー）生成を制御すなわち最小にするためにも反応釜
に添加することができる。
【００２７】本発明の触媒系はトリメリ化方法に使用す
るのに特に適する。
【００２８】生成物 本発明のオレフィン性生成物は広く様々な用途におい
て、例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび／または
ターポリマーの製造に使用するためのモノマーとして、
確立された有用性を有する。
【００２９】次の実施例を参考にすることによって、本
発明およびその効果についての理解が深まるであろう。
【００３０】
【発明の実施の態様】
【実施例】触媒の製造 触媒系溶液は不活性雰囲気（窒素）下で周囲温度で製造
した。２‐エチルヘキサン酸クロム(III) （Ｃr(Ｅ
Ｈ)3）を無水トルエン（１．０ｇの２‐エチルヘキサン
酸クロム当り４０mlのトルエン）の中に溶解して暗緑色
溶液を生成し、それから、２，５‐ジメチルピロール
（２，５‐ＤＭＰ）を加えてクロム／ピロール溶液を生
成した。別の容器で、エチルアルミニウムジ塩化物（Ｅ
ＡＤＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を合わせ
混合することによってアルキルアルミニウム溶液をつく
った。それから、このアルキルアルミニウム溶液を先の
クロム／ピロール溶液の中に注ぎ込んだ。得られた暗黄
褐色溶液を５分間攪拌し、それから真空中で溶剤を除去
した。残った油状液体を１‐ヘキセン（１ｇのＣr(Ｅ
Ｈ)3当り２０mlの１‐ヘキセン）で希釈し、そして一晩
放置した。それから、この溶液を濾過して黒色沈殿物を
除去し; 均質触媒を含有している濾液を追加の１‐ヘキ
センによって所望の容量に希釈した。
【００３１】実施例１ 各実験のための触媒系は第１表に示した成分モル比を使
用して製造した。各実験のために使用したトリメリ化反
応条件および供給量は第２表に示す。各実験は内部冷却
コイルを有する１ガロンのオートクレーブ反応釜の中で
行った。反応釜は触媒系または反応体を加える前にヘキ
センまたはシクロヘキサンどちらかによって所要の圧力
（第２表参照）にした。反応が始まり継続すると、シク
ロヘキサンの使用ではシクロヘンサン濃度は生成物の生
成および反応生成物の取出しによって無視できるように
なる。反応釜に１つの口からエチレンと水素を、そして
第２の口から１‐ヘキセン中の触媒系の溶液を、連続供
給した。生成物の流れを第３の口から連続的に取り出し
た。生成物の流れの中の触媒系はアルコールの添加によ
って失活させた。それから、この生成物の流れをフィル
ターに通して、一般にはポリマー生成物からなる全ての
固体副生物を除去した。生成物の流れの組成はＧＣ分析
によって監視した。各実験の結果は第３表に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】比較のために、第１表に示されている通
り、実験１０１、１０２、１０６、１０７および１１０
における触媒成分のモル比が同じであり、そして実験１
０３、１０４および１０５における触媒成分のモル比が
同じであることに留意されたい。第２表は次のことを示
している: 実験１０３および１０４は相対的に低圧であ
り; 実験１０２、１０３、１０４および１０５は反応釜
の中のクロム濃度が相対的に低く; 実験１０２および１
０５は相対的に高温であり: 実験１１０は相対的に低温
であり; そして実験１０７は反応釜に水素を添加されて
いない。
【００３５】第３表のデータは次のことを教示してい
る: 実験１０１、１０２、１０６、１０７および１１０
において実証されている通り、過剰クロムは１‐ヘキセ
ンの製造を低下させ従って結果としてヘキセン画分の純
度をより低くすることがある。しかしながら、実験１０
１、１０２、１０６、１０７および１１０における通
り、過剰クロムは反応体転化率を増加させ液体生成物中
のデセンをより多く製造することもある。反応釜の供給
材料中の水素モル分率の増加は、実験１０１、１０６お
よび１０７によって示される通り、生成物の流れの中の
１‐ヘキセンの純度％を減少させることがある。
【００３６】実施例２ 計画実験 ４つの中心点反復試験をもって、５つのファクター、３
つのレベルの基本複合デザインを使用した（全体で３０
例の実験）。データは、ワシントン州シアトル私書箱２
７２５４のエクスペリメント ストラテジーズ ファウ
ンデーション（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｓｔｒａｔｅｇ
ｉｅｓ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）から入手可能な、デー
ビッド ダーラート（Ｄａｖｉｄ Ｄｏｅｈｌｅｒｔ）
によるストラテジー（Ｓｔｒａｔｅｇｙ）プログラムを
使用してコンピュターに適性であった。計画実験の結果
は第４表に示した。計画実験に使用したファクターおよ
び範囲は第４表の第２欄〜第６欄に示されている通りで
あり、次のものである:
【００３７】ファクター 範囲 触媒成分モル比 Ｃr ：２，５‐ＤＭＰ：ＥＡＤＣ：ＴＥＡ 反応釜中の水素濃度 ０〜０．０１モルＨ2 ／リットル 反応釜中のクロム濃度 ６．５〜１３μモルＣr ／リットル 反応釜中のスペース（滞留) 時間 ０．６〜１時（hrs) 反応釜温度 １００〜１２０℃
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】計画実験の結果は前の実施例に見られたデ
ータを支持している。一般に、クロム濃度を最小にする
ことはクロム廃棄物を最小にし、最大選択性はクロム濃
度を最小にしそしてスペース（滞留）時間を最小にする
ことによって得ることができ、そして最小のポリマー生
成は増加した水素濃度と中位〜高いクロム濃度によって
達成できる。ここに使用されるとき、「濃度」に関して
は、反応釜容器内での濃度の意味である。計画実験に基
づいて、許容できる活性および選択性をもって、廃棄物
およびポリマー生成を最小にするための最適操作パラメ
ーターは次の通りである:
【００４２】 クロム濃度 ６．５〜８×１０-6モル分率 水素濃度 ０．００５〜０．０１３モル分率 スペース時間 ０．０７時（hrs ）以下 温度 約１１５°Ｆ（約４６℃） 触媒組成（およそのモル比）: Ｃr ＝１：２，５‐ＤＭＰ＝１．８：ＥＡＤＣ＝２．
５：ＴＥＡ＝９ Ｃr はクロムであり: ２，５‐ＤＭＰは２，５‐ジメチ
ルピロールであり; ＥＡＤＣはエチルアルミニウムジ塩
化物であり; ＴＥＡはトリエチルアルミニウムである。
【００４３】本発明は例証するために細部にわたって記
載されているが、本発明はそれに限定されるものではな
く、その思想および範囲の中での全ての変更および改変
を包含するものである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンオリゴメリ化用触媒系の存在
    下でオレフィンをオリゴメリ化する方法であって、前記
    触媒系をオレフィンと溶剤中で接触させることから成
    り、前記触媒系がクロム源、ピロール含有化合物および
    アルキル金属を含んでおり、前記溶剤が前記オレフィン
    オリゴメリ化プロセスの生成物に相当することを特徴と
    する前記方法。
  2. 【請求項２】 前記オレフィンオリゴメリ化プロセスが
    トリメリ化プロセスである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記クロム源が、クロム(II)含有化合
    物、クロム(III) 含有化合物、または前記クロム(II)含
    有化合物の２種以上の混合物である、請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 前記クロム源がクロム(III) 含有化合物
    であり、前記クロム(III) 含有化合物が、カルボン酸ク
    ロム、ナフテン酸クロム、ハロゲン化クロム、クロムピ
    ローリド、ジオン酸クロム、または前記クロム(III) 含
    有化合物のいずれか２種以上の混合物である、請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記クロム源が、２，２，６，６‐テト
    ラメチルヘプタンジオン酸クロム（III) [Ｃr(ＴＭＥ
    Ｄ)3] 、２‐エチルヘキサン酸クロム（III) [Ｃr(Ｅ
    Ｈ)3] すなわちトリス（２‐エチルヘキサン酸）クロム
    (III) 、ナフテン酸クロム（III) [Ｃr(Ｎｐ)3] 、塩化
    クロム(III) 、臭化第二クロム、フッ化第二クロム、ア
    セチルアセトン酸クロム(III) 、酢酸クロム(III) 、酪
    酸クロム(III) 、ネオペンタン酸クロム(III) 、ラウリ
    ン酸クロム(III) 、ステアリン酸クロム(III) 、クロム
    (III) ピローリド、シュウ酸クロム(III) 、または前記
    クロム(III) 含有化合物のいずれか２種以上の混合物で
    ある、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記アルキル金属が非水解アルキル金属
    であり、そしてアルキルアルミニウム化合物、アルキル
    ホウ素化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル
    亜鉛化合物、アルキルリチウム化合物、または前記アル
    キル金属化合物のいずれか２種以上の混合物である、請
    求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記非水解アルキル金属がアルキルアル
    ミニウム化合物である、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記アルキルアルミニウム化合物がトリ
    エチルアルミニウムである、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ピロール含有化合物が、ピロール、
    ピロールの誘導体、アルカリ金属ピローリド、アルカリ
    金属ピローリドの塩、または前記ピロール含有化合物の
    いずれか２種以上の混合物である、請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記ピロール含有化合物が、水素ピロ
    ーリド、２，５‐ジメチルピロール、またはそれらの混
    合物である、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒系がさらにハロゲン化物源を
    含んでいる、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記オレフィンが分子当り約２〜約３
    ０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記オレフィンがエチレンである、請
    求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記溶剤が分子当り約２〜約３０個の
    炭素原子を有するオレフィンである、請求項１に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記溶剤が１‐ヘキセンである、請求
    項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 オリゴメリ化プロセスの生成物に相当
    する、オリゴメリ化プロセスに使用される溶剤が、実質
    的に全オリゴメリ化プロセスの間中使用される、請求項
    １〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合プロセスの初期の間には、別の溶
    剤が使用される、請求項１６に記載の方法。
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