JPS6067508A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS6067508A JPS6067508A JP58174299A JP17429983A JPS6067508A JP S6067508 A JPS6067508 A JP S6067508A JP 58174299 A JP58174299 A JP 58174299A JP 17429983 A JP17429983 A JP 17429983A JP S6067508 A JPS6067508 A JP S6067508A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- compound
- catalyst
- atom
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はオレフィンの重合方法に関し、より詳細には新
規な助触媒を用いることからなるオレフィンの重合方法
に関する。
規な助触媒を用いることからなるオレフィンの重合方法
に関する。
背景技術
高立体規則性を有するポリプロピレン等のポリオレフィ
ンを製造する方法において、高活性を示すオレフィン重
合用触媒成分を開発すべく多くの試みが従来からなされ
ている。近時、元素の周期表第■Ｂ〜■族遷移金属化合
物を、担体となる各種化合物と接触せしめ九固体触媒成
分が多く知られており、触媒性能も大きく向上しつつあ
る。
ンを製造する方法において、高活性を示すオレフィン重
合用触媒成分を開発すべく多くの試みが従来からなされ
ている。近時、元素の周期表第■Ｂ〜■族遷移金属化合
物を、担体となる各種化合物と接触せしめ九固体触媒成
分が多く知られており、触媒性能も大きく向上しつつあ
る。
固体触媒成分と共に用いられる助触媒との組合せによっ
ても、重合触媒の性能は大きく左右されるが、従来から
助触媒として有機アルミニウム化合物と有機酸エステル
を組み合せたものを用いるのが一般的である。
ても、重合触媒の性能は大きく左右されるが、従来から
助触媒として有機アルミニウム化合物と有機酸エステル
を組み合せたものを用いるのが一般的である。
触媒性能を最大限に引き出すべく、助触媒についての検
討はなされているがあまり多くない。
討はなされているがあまり多くない。
例えば、上記有機酸エステルに代り、窒素含有化合物（
例えば、ピペリジン、ピリジン、ニコ４−ン酸エステル
等）、イオウ含有化合物（例えば、チオフェン酸エステ
ル等）、リン含有化合物（例えば、フォスファイト系、
フォスフエイト系化合物）等のへテロ原子を含む電子供
与性化合物を用いる方法が知られている。又、有機アル
ミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム化合
物にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を併用する方
法も知られている。
例えば、ピペリジン、ピリジン、ニコ４−ン酸エステル
等）、イオウ含有化合物（例えば、チオフェン酸エステ
ル等）、リン含有化合物（例えば、フォスファイト系、
フォスフエイト系化合物）等のへテロ原子を含む電子供
与性化合物を用いる方法が知られている。又、有機アル
ミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム化合
物にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を併用する方
法も知られている。
しかしながら、いずれの場合も、一般的に用いられるト
リアルキルアルミニウム及び有機酸エステルからなる助
触媒の場合に比べ、その触媒性能を大巾に改良し得るも
のはなく、父上記へテロ原子を含む電子供与性化合物を
用いた場合には、触媒活性又は触媒の立体規則性を低下
させる傾向にある。
リアルキルアルミニウム及び有機酸エステルからなる助
触媒の場合に比べ、その触媒性能を大巾に改良し得るも
のはなく、父上記へテロ原子を含む電子供与性化合物を
用いた場合には、触媒活性又は触媒の立体規則性を低下
させる傾向にある。
最近、トリアルキルアルミニウムを、立体障害等の障害
のあるルイス塩基及び障害のないルイス塩基と併用した
助触媒を、固体触媒成分と組み合せた触媒が開発され（
特開昭５６−１３９５１１号公報）、このものは高い触
媒活性及び高立体規則性を示すことが判明したが、従来
の助触媒を用いた場合を完全に凌駕するものには至って
いない。
のあるルイス塩基及び障害のないルイス塩基と併用した
助触媒を、固体触媒成分と組み合せた触媒が開発され（
特開昭５６−１３９５１１号公報）、このものは高い触
媒活性及び高立体規則性を示すことが判明したが、従来
の助触媒を用いた場合を完全に凌駕するものには至って
いない。
本発明は、固体触媒成分と併用して、高い触媒活性及び
高立体規則性を引き出す助触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供す丞ことを目的とし、本発明者らは鋭意検
討した結果、異種の有機アルミニウムとへテロ原子を含
む化合物と芳香族エステル化合物からなる複合触媒成分
を固体触媒成分と併用することによって、本発明の目的
を達成し得ることを児、出し、本発明を児成した。
高立体規則性を引き出す助触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供す丞ことを目的とし、本発明者らは鋭意検
討した結果、異種の有機アルミニウムとへテロ原子を含
む化合物と芳香族エステル化合物からなる複合触媒成分
を固体触媒成分と併用することによって、本発明の目的
を達成し得ることを児、出し、本発明を児成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は
（ａ） マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子
及び電子供与性化合物を含む固体触媒成分、 （ｂ） 一般式Ｒ’ Ｒ２Ｒ３Ｍ ［：但し、Ｈｌ 、
Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０個のアルキル、アルク
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アル
コキシ若しくは水素原子を示し、それらは同時に同一で
あっても異ってもよい。〕の有機アルミニウム化合物、 （ｃ） 一般式Ｒ’３−ｎＡｔＸｎ （但し、Ｒ４は炭
素数１〜２０個のアルキル、アルケニル。
及び電子供与性化合物を含む固体触媒成分、 （ｂ） 一般式Ｒ’ Ｒ２Ｒ３Ｍ ［：但し、Ｈｌ 、
Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０個のアルキル、アルク
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アル
コキシ若しくは水素原子を示し、それらは同時に同一で
あっても異ってもよい。〕の有機アルミニウム化合物、 （ｃ） 一般式Ｒ’３−ｎＡｔＸｎ （但し、Ｒ４は炭
素数１〜２０個のアルキル、アルケニル。
シクロアルキル、アリール、アルアルキル若しくはアル
コキシを、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ≧１である。〕
の有機アルミニウム化合物、 （ｄ） 窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原子
を含む電子供与性化合物及び （、） 芳香族エステル化合物 からなる触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は他の
オレフィンと共重合する方法にある０ 触媒成分 本発明で用いられる固体触媒成分は（以下、ａ成分とい
う。）、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子
及び電子供与性化合物を含むものである。この触媒成分
は、少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与性化合物を接触させることによって調製するこ
とができる。触媒成分の調製時に用いられる上記各化合
物について説明する。
コキシを、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ≧１である。〕
の有機アルミニウム化合物、 （ｄ） 窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原子
を含む電子供与性化合物及び （、） 芳香族エステル化合物 からなる触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は他の
オレフィンと共重合する方法にある０ 触媒成分 本発明で用いられる固体触媒成分は（以下、ａ成分とい
う。）、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子
及び電子供与性化合物を含むものである。この触媒成分
は、少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与性化合物を接触させることによって調製するこ
とができる。触媒成分の調製時に用いられる上記各化合
物について説明する。
マグネシウム化合物としては、マグネシウムのハロゲン
化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化水酸化物、アルコ
キシ化合物の他グリニヤール試薬、アルキル化マグネシ
ウム等であす、具体例としては、ＭｇＣｔ＠、 ＭｇＢ
ｒ３． ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）１゜Ｍｇ（ＯＨ）Ｃ１，
Ｍｇ（ＯＣＨｍ＞１． Ｍｇ（ＯＣ禦Ｈａ）ｍ、 Ｍｇ
（ＯＣ４Ｈｅ）ｓ。
化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化水酸化物、アルコ
キシ化合物の他グリニヤール試薬、アルキル化マグネシ
ウム等であす、具体例としては、ＭｇＣｔ＠、 ＭｇＢ
ｒ３． ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）１゜Ｍｇ（ＯＨ）Ｃ１，
Ｍｇ（ＯＣＨｍ＞１． Ｍｇ（ＯＣ禦Ｈａ）ｍ、 Ｍｇ
（ＯＣ４Ｈｅ）ｓ。
Ｍｇ（ＯＣｓＨｓ）ｚ、 Ｍｇ（ＣｚＨｇ）Ｏｔ、 Ｍ
ｇ（Ｃ４Ｈ）Ｂｒ。
ｇ（Ｃ４Ｈ）Ｂｒ。
Ｍｇ （Ｃ２Ｈ５ｈ ＋ Ｍｇ （Ｃａ Ｈｔａ ）ｚ
等が挙げられる。
等が挙げられる。
チタン化合物としては、三価及び四価のチタン化合物で
あり、それらを例示すると’ｒｉｃｅ。
あり、それらを例示すると’ｒｉｃｅ。
ＴｉＢｒ４ 、 Ｔｉ （０（４Ｈ５）Ｃｌ３ 、 Ｔ
ｉ （ＯＣ４Ｈｅ）ａ Ｃｌ３゜Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
、 ＴｉＣｌ２ 等が挙げられる。
ｉ （ＯＣ４Ｈｅ）ａ Ｃｌ３゜Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
、 ＴｉＣｌ２ 等が挙げられる。
電子供与性化合物としては、カルボン酸類。
カルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介し
て結合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホア
ミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステ
ル類等が挙げられる。
トン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介し
て結合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホア
ミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステ
ル類等が挙げられる。
それらを例示すると、カルボン酸類として酢酸、酪酸、
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
等或いはそれらの酸無水物が、カルボン酸エステル類と
して酢酸エチル。
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
等或いはそれらの酸無水物が、カルボン酸エステル類と
して酢酸エチル。
酢酸ブチル、酪酸エチル、メタクリル酸メチル。
マレイン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル。
、安息香酸メチル、安息香酸エチル。
ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル。
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル。
フタル酸ジブチル、α−ナフトエ酸エチル等が、アルコ
ール類としてメタノール、エタノール。
ール類としてメタノール、エタノール。
ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等力
、エーテル類トしてジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ａ）−２−エチルヘキシ
ルエーテル。
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等力
、エーテル類トしてジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ａ）−２−エチルヘキシ
ルエーテル。
ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等
が、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
が、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
本発明に係わる触媒成分の調製法は、公知の方法を含め
た種々の方法が採り得る０典型的には、上記の各化合物
、すなわち、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与性化合物を単に接触させるものである。マグネシ
ウム化合物及びチタン化合物のいずれもがノ・ロゲン原
子を含まない場合は、上記の接触工程の任意の時点にお
いてハロゲン化剤を存在させる必要がおる。ハロゲン化
剤としては、塩素、臭素等のノ・ロゲン原子、ＨＣｔ、
ＨＢｒ等のハロゲン化水素。
た種々の方法が採り得る０典型的には、上記の各化合物
、すなわち、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与性化合物を単に接触させるものである。マグネシ
ウム化合物及びチタン化合物のいずれもがノ・ロゲン原
子を含まない場合は、上記の接触工程の任意の時点にお
いてハロゲン化剤を存在させる必要がおる。ハロゲン化
剤としては、塩素、臭素等のノ・ロゲン原子、ＨＣｔ、
ＨＢｒ等のハロゲン化水素。
ｃｃｔ４ 、ＣＨＣｔ３ 等のハロゲン化メタン、ｓｏ
２ ｃｔ２゜５ｏｃｔ、 、ｗｏｃｔ、ｃｏｃｚ２．
ｐａｃｔ、 、ｐｃｔｓ 、ｐｃｔ。
２ ｃｔ２゜５ｏｃｔ、 、ｗｏｃｔ、ｃｏｃｚ２．
ｐａｃｔ、 、ｐｃｔｓ 、ｐｃｔ。
等の非金属のオキシハロゲン化物、−・ロゲン化物、
ＭＣ１Ｂ 、ＺｎＣｌ３ 、Ｓｉ Ｃｌ３ 等の金属ハ
ロゲン化物等が挙げられる。
ＭＣ１Ｂ 、ＺｎＣｌ３ 、Ｓｉ Ｃｌ３ 等の金属ハ
ロゲン化物等が挙げられる。
触媒成分の具体的なりｊＡ調製法しては、例えば、チタ
ン化合物と電子供与性化合物との複合体と、ハロゲン化
マグネシウムとを接触させる方法（特公昭５２−３９４
５１号公報）、ハロゲン化、グネシウム、有機ポリシロ
キサン類、有機酸エステル及びチタン化合物を接触させ
る方法（特開昭５ｌ−２０２９７号公報）、ハロゲン化
マグネシウム、四価のハロゲン化チタン、有機酸エステ
ル及び有機ハロゲン化合物を接触させる方法（特開昭５
４−１５５６９０号公報）、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及びハロゲン化合物の接触物を、有機
アルミニウム化合物と電子供与性化合物の混合物と接触
させる方法（特開昭５６−１８６０６号公報）、金属マ
グネシウム、ハロゲン化炭化水素及びアルコキシ基含有
の有機化合物の接触物に、チタン化合物及び電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭５６−５４７０７号公
報）、ハロゲン化マグネシウム、電子供導性化合物、芳
香族カルボン酸若しくはその誘導体、有機アルミニウム
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（％開昭５７
−７０１０４号公報）や本発明者らの発明にかかるマグ
ネシウムアルコキシドと水素−珪素結合を有する珪素化
合物との接触物を、電子供与性化合物とチタン化合物を
接触させる方法（特願昭５７−６２３４０号）、マグネ
シウムアルコキシド、金属カルボン酸化合物。
ン化合物と電子供与性化合物との複合体と、ハロゲン化
マグネシウムとを接触させる方法（特公昭５２−３９４
５１号公報）、ハロゲン化、グネシウム、有機ポリシロ
キサン類、有機酸エステル及びチタン化合物を接触させ
る方法（特開昭５ｌ−２０２９７号公報）、ハロゲン化
マグネシウム、四価のハロゲン化チタン、有機酸エステ
ル及び有機ハロゲン化合物を接触させる方法（特開昭５
４−１５５６９０号公報）、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及びハロゲン化合物の接触物を、有機
アルミニウム化合物と電子供与性化合物の混合物と接触
させる方法（特開昭５６−１８６０６号公報）、金属マ
グネシウム、ハロゲン化炭化水素及びアルコキシ基含有
の有機化合物の接触物に、チタン化合物及び電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭５６−５４７０７号公
報）、ハロゲン化マグネシウム、電子供導性化合物、芳
香族カルボン酸若しくはその誘導体、有機アルミニウム
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（％開昭５７
−７０１０４号公報）や本発明者らの発明にかかるマグ
ネシウムアルコキシドと水素−珪素結合を有する珪素化
合物との接触物を、電子供与性化合物とチタン化合物を
接触させる方法（特願昭５７−６２３４０号）、マグネ
シウムアルコキシド、金属カルボン酸化合物。
ハロゲン含有化合物、電子供与性化合物、チタン化合物
を接触させる方法（特願昭５７−１０５２８４号）等が
挙げられる。
を接触させる方法（特願昭５７−１０５２８４号）等が
挙げられる。
触媒成分は、オレフィンの重合反応に悪影響を及はさな
い物質２例えば、シリカ、アルミナ。
い物質２例えば、シリカ、アルミナ。
シリカ−アルミナ、ゼオライト等の無機固体。
デュレン、アントラセン、ナフタレン、ジフェニル等の
固体芳香族炭化水素、ポリエチレン。
固体芳香族炭化水素、ポリエチレン。
ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリマーと混合して
用いてもよく、又、これら物質は触媒調製時に用いても
よい。
用いてもよく、又、これら物質は触媒調製時に用いても
よい。
助触媒
上記触媒成分と組み合せて用いられる四成分、すなわち
■一般式Ｒ’ Ｒ２Ｒ３Ａｔ （Ｒ” 、 Ｒ” 、
Ｒ”は前記の通り）の有機アルミニウム化合物（以下、
ｂ成分という）、■一般式Ｒ’ ３−ｎ ＡｇＸｎ （
Ｒ’。
■一般式Ｒ’ Ｒ２Ｒ３Ａｔ （Ｒ” 、 Ｒ” 、
Ｒ”は前記の通り）の有機アルミニウム化合物（以下、
ｂ成分という）、■一般式Ｒ’ ３−ｎ ＡｇＸｎ （
Ｒ’。
Ｘ及びｎは前記の通り）の有機アルミニウム化合物（以
下、Ｃ成分という）、■窒素原子、イオウ原子、酸素原
子又はリン原子を含む電子供与性化合物（以下、ｄ成分
という）、■芳香族エステル化合物（以下、Ｃ成分とい
う）（以下、これら四成分からなるものを助触媒という
）について説明する。
下、Ｃ成分という）、■窒素原子、イオウ原子、酸素原
子又はリン原子を含む電子供与性化合物（以下、ｄ成分
という）、■芳香族エステル化合物（以下、Ｃ成分とい
う）（以下、これら四成分からなるものを助触媒という
）について説明する。
ｂ成分の有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
インブチルアルミニウム、トリインペン−チルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリベンジルアルミニウム。
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
インブチルアルミニウム、トリインペン−チルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリベンジルアルミニウム。
ジメチルアルミニラムノ）イドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド。
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド。
ジエチルアルミニウムブトキシド、ジインブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げら
れ、その化メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン等のアルモキサン類も使用可能
である。
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げら
れ、その化メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン等のアルモキサン類も使用可能
である。
Ｃ成分の有機アルミニウム化合物の具体例としては、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ”ド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジェトキシアルミニ
ウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジプロミド、ジエチルアルミニウムプロ
ミド、エチルアルミニウムセスキプロミド、三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム等が挙げられる。
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ”ド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジェトキシアルミニ
ウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジプロミド、ジエチルアルミニウムプロ
ミド、エチルアルミニウムセスキプロミド、三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム等が挙げられる。
ｄ成分の電子供与性化合物の具体例としては、窒素原子
を化合物として、２．２．６．６−テトラメチルビペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、２．６−ジエチル
ピロリジン、２．６−ジインプロピルピロリジン、２，
２，５，５−テトラメチルピロリジン、２．５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２．５−
ジインプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，２．４−）
ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニ
コチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド
、安息香酸アミド、２−メチルビロール、２．５−ジメ
チルビロール、イミダゾール、トルイル酸アンド、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、アニソ・ン、パラトルイ
ジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチ
レンシアはン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含
む化合物として、チオフェノール、チオフェン、２−チ
オ７エンカルボン酸エチル、３−チオ７エンカルボン酸
エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサル
ファイド、エチルサルファイド等が、酸素原子を含む化
合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロビラン、ジオキサン、ジメチルエーチル
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミ
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフ
ェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセ
トン、２−フラルオエチル、２−フラル酸インアミル、
２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル尋が、リン
原子を含む化合物として、トリフェニルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ
ベンジルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェ
ニルホスフェート等が挙げられる。
を化合物として、２．２．６．６−テトラメチルビペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、２．６−ジエチル
ピロリジン、２．６−ジインプロピルピロリジン、２，
２，５，５−テトラメチルピロリジン、２．５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２．５−
ジインプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，２．４−）
ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニ
コチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド
、安息香酸アミド、２−メチルビロール、２．５−ジメ
チルビロール、イミダゾール、トルイル酸アンド、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、アニソ・ン、パラトルイ
ジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチ
レンシアはン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含
む化合物として、チオフェノール、チオフェン、２−チ
オ７エンカルボン酸エチル、３−チオ７エンカルボン酸
エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサル
ファイド、エチルサルファイド等が、酸素原子を含む化
合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロビラン、ジオキサン、ジメチルエーチル
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミ
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフ
ェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセ
トン、２−フラルオエチル、２−フラル酸インアミル、
２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル尋が、リン
原子を含む化合物として、トリフェニルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ
ベンジルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェ
ニルホスフェート等が挙げられる。
Ｃ成分の芳香族エステル化合物の具体例としては、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸インブチル、パラトルイル酸メチル、パラトルイル
酸エチル、パラトルイル酸プロピル、パラトルイル酸イ
ソブチル、パラアニス酸メチル、パラアニス酸エチル、
パラアニス酸プロピル、パラアニス酸イソブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジインブチ
ル、α−ナフトエ酸メチル、α−ナフトエ酸エチル等の
芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸インブチル、パラトルイル酸メチル、パラトルイル
酸エチル、パラトルイル酸プロピル、パラトルイル酸イ
ソブチル、パラアニス酸メチル、パラアニス酸エチル、
パラアニス酸プロピル、パラアニス酸イソブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジインブチ
ル、α−ナフトエ酸メチル、α−ナフトエ酸エチル等の
芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。
上記す、 ｃ、 ｄ、 ｅ各成分の使用割合について以
下に示す。
下に示す。
ｂ成分とＣ成分との使用割合は、モル比で９０：１０〜
３０ 、： ７０が好１しく、特に好ましくは、８０：
２０〜５０！５０である。Ｃ成分がこの範囲より少ない
場合には、特に重合時間が長い場合に得られるポリマー
の立体規則性が著しく低下したり、触媒活性の経時劣化
が大きい等の問題が生じる。又、０成分がこの範囲より
多い場合には、触媒活性が大きく低下して好ましくなり
。
３０ 、： ７０が好１しく、特に好ましくは、８０：
２０〜５０！５０である。Ｃ成分がこの範囲より少ない
場合には、特に重合時間が長い場合に得られるポリマー
の立体規則性が著しく低下したり、触媒活性の経時劣化
が大きい等の問題が生じる。又、０成分がこの範囲より
多い場合には、触媒活性が大きく低下して好ましくなり
。
ｄ成分とＣ成分の使用割合は、モル比で５＝９５〜７０
：３０が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜６０：
４０である。ｄ成分がこの範囲より少ない場合には、触
媒活性及び触媒の立体規則性能の向上効果が発現せず、
ｄ成分がこの範囲より多い場合には、触媒活性及びポリ
マーの立体規則性が大きく低下して望ましくない０ 又、ｂ成分とＣ成分との全量（ｂ、Ｃ成分）と、ｄ成分
とＣ成分との全量（ａ、Ｃ成分）との使用割合は、モル
比で５０ ： ５０〜８５：１５が好ましく、更に好ま
しくは６０ ｇ ４０〜８０ ： ２０である□ｂ、ｏ
成分がこの範囲より少ない場合には、触媒活性が著しく
低下し、多い場合にはポリマーの立体規則性が著しく低
下し望ましくない０ 以上のように、特に、四成分の使用割合を上記の特定の
割合にすることにより好ましい結果が得られる。
：３０が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜６０：
４０である。ｄ成分がこの範囲より少ない場合には、触
媒活性及び触媒の立体規則性能の向上効果が発現せず、
ｄ成分がこの範囲より多い場合には、触媒活性及びポリ
マーの立体規則性が大きく低下して望ましくない０ 又、ｂ成分とＣ成分との全量（ｂ、Ｃ成分）と、ｄ成分
とＣ成分との全量（ａ、Ｃ成分）との使用割合は、モル
比で５０ ： ５０〜８５：１５が好ましく、更に好ま
しくは６０ ｇ ４０〜８０ ： ２０である□ｂ、ｏ
成分がこの範囲より少ない場合には、触媒活性が著しく
低下し、多い場合にはポリマーの立体規則性が著しく低
下し望ましくない０ 以上のように、特に、四成分の使用割合を上記の特定の
割合にすることにより好ましい結果が得られる。
本発明は、上記触媒成分及び助触媒からなる触媒の存在
下、オレフィンを単独重合又は他のオレフィンと共重合
するものである。
下、オレフィンを単独重合又は他のオレフィンと共重合
するものである。
本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレンの他
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙
げられ、本発明は、特に炭素数３〜６個のα−オレフィ
ンの単独重合又はそれらα−オレフィンの相互及び／又
はエチレンとのランダム、ブロック共重合に重要である
。
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙
げられ、本発明は、特に炭素数３〜６個のα−オレフィ
ンの単独重合又はそれらα−オレフィンの相互及び／又
はエチレンとのランダム、ブロック共重合に重要である
。
触媒成分と助触媒の使用割合は、触媒成分中のチタン１
グラム原子当り、助触媒中の有機アルミニウム化合物（
ｂ成分及びＣ成分）が、通常１〜２０００グラムモル、
特に２０〜５００グラムモルとなるようにするのが望ま
しい〇重合反′応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、インブタン、
ノルマルペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行う
ことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃
、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は
、例えば１〜６０気圧でよい０又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行なわれる。又、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オ
レフィンに対して通常３０重量係口重特に０．３〜１５
重量係重量口で選ばれる。重合反応は、連続式又はバッ
チ式のどちらでもよく、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、オレフィンの単独重合及び共重合反応は一
段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
グラム原子当り、助触媒中の有機アルミニウム化合物（
ｂ成分及びＣ成分）が、通常１〜２０００グラムモル、
特に２０〜５００グラムモルとなるようにするのが望ま
しい〇重合反′応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、インブタン、
ノルマルペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行う
ことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃
、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は
、例えば１〜６０気圧でよい０又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行なわれる。又、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オ
レフィンに対して通常３０重量係口重特に０．３〜１５
重量係重量口で選ばれる。重合反応は、連続式又はバッ
チ式のどちらでもよく、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、オレフィンの単独重合及び共重合反応は一
段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
発明の効果
本発明に係る新規な助触媒と触媒成分を組み合せた触媒
は、重合活性が高く、この触媒を用いた本発明の方法に
よって得られるポリマーは高立体規則性を有している。
は、重合活性が高く、この触媒を用いた本発明の方法に
よって得られるポリマーは高立体規則性を有している。
又、本発明をオレフィンの気相ブロック共重合に適用し
た場合は、共重合速度を著しく高める効果があり、従っ
て共重合体含量の高いブロック共重合体を製造すること
を可能ならしめる。
た場合は、共重合速度を著しく高める効果があり、従っ
て共重合体含量の高いブロック共重合体を製造すること
を可能ならしめる。
以下、本発明を具体例により詳細に説明するが、本発明
はその例に限定されない。なお、例における係は、特に
断らない限り重量基準であるＯ 実施例１ 内容積５０Ｇ＃＋７！のガラス製反応器に、マグネシウ
ムジェトキシド３０．２ｆ及びｎ−へブタン１００ゴを
入れた後、室温で攪拌しながう、トリクロルシラン７５
ｆとｎ−へブタン３０ ｍｌの混合溶液を滴下し、更に
７０℃で２時間攪拌した。得られた固体を７０℃で戸別
し、６５℃においてｎ〜ヘキサン各３００−で５回洗浄
した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して固体成分（１
）を得た。
はその例に限定されない。なお、例における係は、特に
断らない限り重量基準であるＯ 実施例１ 内容積５０Ｇ＃＋７！のガラス製反応器に、マグネシウ
ムジェトキシド３０．２ｆ及びｎ−へブタン１００ゴを
入れた後、室温で攪拌しながう、トリクロルシラン７５
ｆとｎ−へブタン３０ ｍｌの混合溶液を滴下し、更に
７０℃で２時間攪拌した。得られた固体を７０℃で戸別
し、６５℃においてｎ〜ヘキサン各３００−で５回洗浄
した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して固体成分（１
）を得た。
次に、直径１２簡のステンレス製ボール１００個を収め
た内容積５０ローのステンレス製ミルポットに、固体成
分（１） １５．６ ｆ及び安息香酸エチル３．８を入
れ、１時間粉砕を行い、固体成分（ＩＩ）を得た。
た内容積５０ローのステンレス製ミルポットに、固体成
分（１） １５．６ ｆ及び安息香酸エチル３．８を入
れ、１時間粉砕を行い、固体成分（ＩＩ）を得た。
更に、内容積２００ｄのガラス製反応器に、固体成分（
ＩＩ） ８．５ ？、）ルエン４〇−及び四塩化チタン
６０−を入れ、９０℃で２時間攪拌した。得られた固体
状物質を９０℃で戸別し、各１０ロゴのｎ−へキサンに
て６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾
燥した。得られた固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、塩素及び安息香酸エチルを含み、チタン含有
量は２．５係であった。
ＩＩ） ８．５ ？、）ルエン４〇−及び四塩化チタン
６０−を入れ、９０℃で２時間攪拌した。得られた固体
状物質を９０℃で戸別し、各１０ロゴのｎ−へキサンに
て６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾
燥した。得られた固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、塩素及び安息香酸エチルを含み、チタン含有
量は２．５係であった。
プロピレンの重合
十分に乾燥し、窒素ガスで置換した３ｔのオートクレー
ブに、上記固体触媒成分（ん）２１．５１９を入れた。
ブに、上記固体触媒成分（ん）２１．５１９を入れた。
一方、十分に乾燥し、窒素ガスで置換したガラス製試験
管に、ｎ−へブタン１ｔに１モルのトリエチルアルミニ
ウム（以下、ＴＥＡＬと称する。）を含むｎ−へブタン
溶液２．４ｄとｎ−へブタン１ｔに１モルのジエチルア
ルミニウムクロリド（以下、ＤＥＡＣと称する。）を含
むｎ−へブタン溶液０．８１１１ｔを入れ、続いてｆｉ
−ヘプタン１ｔに０．５モルのＩ）−）ルイル酸メチル
（以下、ＭＰＴと称する。）を含むｎ−へブタン溶液１
．８−とｎ−へブタン１ｔに０．５モルの２，２゜６ロ
ーテトラメチルピベリジン（以下、 ＴＭＰＩＰと称す
る。）を含むｎ−へブタン溶液１．６−を加えて５分間
保持した。この混合溶液（助触媒溶液）の全量を、注射
器で先のオートクレーブに入れた。
管に、ｎ−へブタン１ｔに１モルのトリエチルアルミニ
ウム（以下、ＴＥＡＬと称する。）を含むｎ−へブタン
溶液２．４ｄとｎ−へブタン１ｔに１モルのジエチルア
ルミニウムクロリド（以下、ＤＥＡＣと称する。）を含
むｎ−へブタン溶液０．８１１１ｔを入れ、続いてｆｉ
−ヘプタン１ｔに０．５モルのＩ）−）ルイル酸メチル
（以下、ＭＰＴと称する。）を含むｎ−へブタン溶液１
．８−とｎ−へブタン１ｔに０．５モルの２，２゜６ロ
ーテトラメチルピベリジン（以下、 ＴＭＰＩＰと称す
る。）を含むｎ−へブタン溶液１．６−を加えて５分間
保持した。この混合溶液（助触媒溶液）の全量を、注射
器で先のオートクレーブに入れた。
次に、水素ガス１．５を及び液化プロピレン２ｔを該オ
ートクレーブに圧入し、反応系を７０℃に昇温した後、
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、６０℃で減圧乾燥して白色の
ポリプロピレン粉末４３６．Ｏｆを得た。このポリプロ
ピレンを沸騰ｎ−へブタンで５時間抽出処理した不溶分
（以下、ＨＩ と称するＯ）はｑ６．５ｔ１．嵩密度は
０．４１ ｔ／ａＯ，ＭｒＲ（メルトフローレート、Ａ
ｓＴＭ−ｏ １２３Ｂ）は２．Ｏｆ／１θ 分であった
０なお、触媒成分（約１１当りのポリプロピレンの生成
量は２０．３）Ｃ９であり、触媒成分（Ａ）中のチタン
１ｆ当りのポリプロピレンの生成量は８１０ゆであった
０実施例２〜６ 実施例１において助触媒溶液の調製時に用いた四成分の
使用量を、第１表に記載の通りに変えて助触媒溶液を調
製した。これらの助触媒溶液を用いて実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。それらの結果を第１表
に示した。
ートクレーブに圧入し、反応系を７０℃に昇温した後、
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、６０℃で減圧乾燥して白色の
ポリプロピレン粉末４３６．Ｏｆを得た。このポリプロ
ピレンを沸騰ｎ−へブタンで５時間抽出処理した不溶分
（以下、ＨＩ と称するＯ）はｑ６．５ｔ１．嵩密度は
０．４１ ｔ／ａＯ，ＭｒＲ（メルトフローレート、Ａ
ｓＴＭ−ｏ １２３Ｂ）は２．Ｏｆ／１θ 分であった
０なお、触媒成分（約１１当りのポリプロピレンの生成
量は２０．３）Ｃ９であり、触媒成分（Ａ）中のチタン
１ｆ当りのポリプロピレンの生成量は８１０ゆであった
０実施例２〜６ 実施例１において助触媒溶液の調製時に用いた四成分の
使用量を、第１表に記載の通りに変えて助触媒溶液を調
製した。これらの助触媒溶液を用いて実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。それらの結果を第１表
に示した。
比較例１〜５
実施例１の助触媒溶液の調製時に、四成分のうちのいず
れかを用いずに助触媒溶液を調製し、それらの助触媒溶
液を用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。それらの結果を第１表に示した。
れかを用いずに助触媒溶液を調製し、それらの助触媒溶
液を用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。それらの結果を第１表に示した。
第１表
実施例１ ２．４ ０．８ ０，８ ０．８ ２０．３
Ｂ１０ ９６．５１ ２ ２．４ ０．８ ０．５３０
．５３ ３２．７ １５１０ ９５．１＃ ５ ２，０
１．０ ０，７５ ０．７５ ２５，２ １０１０
９５．８１ ４ １．６ １．６０．５３ ０．５３２
２．１ ８８０ ？５．７＃ ５ ２．４ ０．８ ０
，４ １．２ １６，２ ４５０ ９６．８１ ６ ２
．４ ０．８ ０．２７ ０．８ １８，４ ７４０
９６．２比較例１２．４ − − □、８１２．０ ４
８Ｑ ９４，８＃ ２ ２．４ − ０．８ − ２０
．３ ８１０ ７６．６＃ ３ ２．４ ０．８ −
０．８ ２０．７ ８３０ ９３．２＃ ４ ２．４
− ０．４ ０．４ ２９．５ １１８０ ８８．０’
５ − ０．４ ０．４ ０．４ ７．１ ２１３０
８８．５実施例７，８ ｃ成分°としてのＤＫＡＣの代りに、エチルアルキニウ
ムジクロリド（以下、ＥＡＤＣと称する。）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を第２表に示した。
Ｂ１０ ９６．５１ ２ ２．４ ０．８ ０．５３０
．５３ ３２．７ １５１０ ９５．１＃ ５ ２，０
１．０ ０，７５ ０．７５ ２５，２ １０１０
９５．８１ ４ １．６ １．６０．５３ ０．５３２
２．１ ８８０ ？５．７＃ ５ ２．４ ０．８ ０
，４ １．２ １６，２ ４５０ ９６．８１ ６ ２
．４ ０．８ ０．２７ ０．８ １８，４ ７４０
９６．２比較例１２．４ − − □、８１２．０ ４
８Ｑ ９４，８＃ ２ ２．４ − ０．８ − ２０
．３ ８１０ ７６．６＃ ３ ２．４ ０．８ −
０．８ ２０．７ ８３０ ９３．２＃ ４ ２．４
− ０．４ ０．４ ２９．５ １１８０ ８８．０’
５ − ０．４ ０．４ ０．４ ７．１ ２１３０
８８．５実施例７，８ ｃ成分°としてのＤＫＡＣの代りに、エチルアルキニウ
ムジクロリド（以下、ＥＡＤＣと称する。）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を第２表に示した。
７ ２．４ ０．８ ０．８ ０．８ １４ｊ ５７０
９７．４８ ２．４ ０．８ ０．５３ ０．５３
１８．４ ７４０ ９６．７実施例９，１゜ ｂ成分としての’ｒＫＡＬＯ代りに、トリイソブチルア
ルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する。）、θ成分と
してのＭＰＴの代りにエチルパラアニセート（以下、Ｅ
ＰＡと称する。）を用いた以外は、実施例１又は実施例
５と同様にしてプロピレンの重合を行った０それらの結
果を第３表に示したＯ 比較例６，７ Ｃ成分及びｄ成分を使用せずに、又ｅ成分としてメタク
リル酸メチルｃ以下、ＭＭＡと称する。）を使用した以
外は、それぞれ実施例９と同様にして重合反応を行い、
それらの結果を第３表に示した。
９７．４８ ２．４ ０．８ ０．５３ ０．５３
１８．４ ７４０ ９６．７実施例９，１゜ ｂ成分としての’ｒＫＡＬＯ代りに、トリイソブチルア
ルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する。）、θ成分と
してのＭＰＴの代りにエチルパラアニセート（以下、Ｅ
ＰＡと称する。）を用いた以外は、実施例１又は実施例
５と同様にしてプロピレンの重合を行った０それらの結
果を第３表に示したＯ 比較例６，７ Ｃ成分及びｄ成分を使用せずに、又ｅ成分としてメタク
リル酸メチルｃ以下、ＭＭＡと称する。）を使用した以
外は、それぞれ実施例９と同様にして重合反応を行い、
それらの結果を第３表に示した。
実施例９ ２．４ ０．８ ０．８ ｏ、６ ３１．Ｑ
１２４０ ９５．１ｚ１０ ２．４ Ｇ、８ ０．４
４．．２ ２３．２ ９２８ ９６．３比較例６ ２
．４ − − ０．８ １４．５ ５８０ ９４．６実
施例１１ 触媒成分の調製 直１１ ｆ ２ ｍのステンレス製ポールｉａａ個を収
めた内容積５００−のステンレス製ミルポットに、無水
塩化マグネシウム２２．３を安息香酸エチル５．５ｆ、
メチルボリシロキサン（粘度ｌ００Ｃ，Ｓ、、２５℃）
４．５＋＋＋／を入れ、１５時間粉砕処理を行い、固体
成分（ＩＩＩ）を得た０ 内容積５００−のガラス製反応器に、固体成分（Ｉｌｌ
） １１．３ ｙ、ｎ−ヘプｐ７３０ｍ／及び四塩化チ
タン１５０−を入れ、１００℃で１時間攪拌した。得ら
れた固体状物質をデカンテーションにより分離し、各１
０ロゴのｎ−ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減
圧下５０℃で１時間乾燥した。得られた固体触媒成分（
Ｂ）は、マグネシウム、チタン、塩素及び安息香酸エチ
ルを含み、チタン含有Ｉは２．５係であった。
１２４０ ９５．１ｚ１０ ２．４ Ｇ、８ ０．４
４．．２ ２３．２ ９２８ ９６．３比較例６ ２
．４ − − ０．８ １４．５ ５８０ ９４．６実
施例１１ 触媒成分の調製 直１１ ｆ ２ ｍのステンレス製ポールｉａａ個を収
めた内容積５００−のステンレス製ミルポットに、無水
塩化マグネシウム２２．３を安息香酸エチル５．５ｆ、
メチルボリシロキサン（粘度ｌ００Ｃ，Ｓ、、２５℃）
４．５＋＋＋／を入れ、１５時間粉砕処理を行い、固体
成分（ＩＩＩ）を得た０ 内容積５００−のガラス製反応器に、固体成分（Ｉｌｌ
） １１．３ ｙ、ｎ−ヘプｐ７３０ｍ／及び四塩化チ
タン１５０−を入れ、１００℃で１時間攪拌した。得ら
れた固体状物質をデカンテーションにより分離し、各１
０ロゴのｎ−ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減
圧下５０℃で１時間乾燥した。得られた固体触媒成分（
Ｂ）は、マグネシウム、チタン、塩素及び安息香酸エチ
ルを含み、チタン含有Ｉは２．５係であった。
プロピレンの重合
上記で得られた触媒成分（Ｂ）を用いた以外は、実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果、
得られたポリプロピレンのＨＩ は９５．１係であり、
触媒成分（Ｂ）１１当りのポリマー生成量は１３．４ｋ
ｌｌ、触媒成分（Ｂ）中のチタン１２当りのポリマー生
成量は５４０ｋｇであった。
１と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果、
得られたポリプロピレンのＨＩ は９５．１係であり、
触媒成分（Ｂ）１１当りのポリマー生成量は１３．４ｋ
ｌｌ、触媒成分（Ｂ）中のチタン１２当りのポリマー生
成量は５４０ｋｇであった。
比較例日、９
実施例１１におい−て、Ｃ成分及びｄ成分を、又はＣ成
分を使用しない以外は、実施例１１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。それらの結果を第４表に示した。
分を使用しない以外は、実施例１１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。それらの結果を第４表に示した。
実施例１１ ２．４ ０．８ ０．８ ０．８ １３．
４ ５４０ ９５．１比較例８２．４ − ”−０，８
１１，７４７０９５，９１９２，４−０，４０，４１Ｂ
、５ ．７４０ ８６．０実施例１２〜１５ ｄ成分として、ＴＭＰＩＰの代りに第５表に記載の各種
化合物を用いた以外は、実施例６と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。それらの結果を第５表に示した。
４ ５４０ ９５．１比較例８２．４ − ”−０，８
１１，７４７０９５，９１９２，４−０，４０，４１Ｂ
、５ ．７４０ ８６．０実施例１２〜１５ ｄ成分として、ＴＭＰＩＰの代りに第５表に記載の各種
化合物を用いた以外は、実施例６と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。それらの結果を第５表に示した。
比較例１゜
Ｃ成分としてのＤＥＡＣを使用しなかった以外は〜実施
例１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結
果を第５表に示した。
例１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結
果を第５表に示した。
実Ｍ例１２ チオフェンカルボン酸エチル １５．６
５４０ ９７．Ｏｌ １３ ２−メチルピリジｙ １６
．２ ６５０ ９７．６１１４ テトラヒトｏ７う７
１３．８ ５５０ ９６．８１１５ トリフェニルホス
ファイト １３．４ ５４０ ９６．３比ＭｆＩＪ１ｏ
チオ７エンカルボン酸エチル １３．０ ５２０ ９
１．２無水塩化マグネシウム２Ｂ、７ｆ、四塩化チタン
と安息香酸エチルとの複合体７．７ｔを、窒素ガス雰囲
気下で、直径１０ｍのステンレスポール１００個を収容
した内容積３０Ｏｄのステンレス製ミルポットに入れた
。このミルポットを振とぅ機に設置し、２０時間粉砕処
理を行ってチタン含有量２．２係の固体成分を得た。こ
の固体成分１５．２１を、窒素ガス芽囲気下で３００７
のガラス製容器に入れ、これにｎ−へブタン５ｏｄを加
え、９０℃で２時間攪拌した。固体成分を６５℃で戸別
した彼、各６０−のｎ−へブタンで４回洗浄し、乾燥し
てチタン含有量１．４優の固体触媒成分（Ｃ）を調製し
た。
５４０ ９７．Ｏｌ １３ ２−メチルピリジｙ １６
．２ ６５０ ９７．６１１４ テトラヒトｏ７う７
１３．８ ５５０ ９６．８１１５ トリフェニルホス
ファイト １３．４ ５４０ ９６．３比ＭｆＩＪ１ｏ
チオ７エンカルボン酸エチル １３．０ ５２０ ９
１．２無水塩化マグネシウム２Ｂ、７ｆ、四塩化チタン
と安息香酸エチルとの複合体７．７ｔを、窒素ガス雰囲
気下で、直径１０ｍのステンレスポール１００個を収容
した内容積３０Ｏｄのステンレス製ミルポットに入れた
。このミルポットを振とぅ機に設置し、２０時間粉砕処
理を行ってチタン含有量２．２係の固体成分を得た。こ
の固体成分１５．２１を、窒素ガス芽囲気下で３００７
のガラス製容器に入れ、これにｎ−へブタン５ｏｄを加
え、９０℃で２時間攪拌した。固体成分を６５℃で戸別
した彼、各６０−のｎ−へブタンで４回洗浄し、乾燥し
てチタン含有量１．４優の固体触媒成分（Ｃ）を調製し
た。
プロピレンの重合
固体触媒成分（ｃ）を用いる以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。
してプロピレンの重合を行った。
その結果、得られたポリプロピレンのＩ（Ｉ １ｊ９ｓ
、ｓ％であり、触媒成分（ｃ） １１当りのポリマー生
成量は５．３ゆ、触媒成分（ｃ）中のチタン１ｖ嶋りの
ポリマー生成量は３８Ｏ１ｑ）であった。
、ｓ％であり、触媒成分（ｃ） １１当りのポリマー生
成量は５．３ゆ、触媒成分（ｃ）中のチタン１ｖ嶋りの
ポリマー生成量は３８Ｏ１ｑ）であった。
実施例１７〜２゜
実施例１６において、ｂ成分（ＴＥＡＬ ）ｔ Ｏ成分
（ｏＥＡｃ）、Ｃ成分（ＴＭＰＩＦ ）及びθ成分（Ｍ
ＰＴ）の使用量を第６表に記載の通りに変えた以外は実
施例１６と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第６表に示した。
（ｏＥＡｃ）、Ｃ成分（ＴＭＰＩＦ ）及びθ成分（Ｍ
ＰＴ）の使用量を第６表に記載の通りに変えた以外は実
施例１６と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第６表に示した。
比較例１１．１２
Ｃ成分及びｄ成分を、又はＣ成分を使用しない以外は実
施例１６と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第６表に示した。
施例１６と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第６表に示した。
実施例１７ ２．４ ｇ、６ ｇ、５３ ０．５３ ７
．４ ５３０ ９４．５ｇ １Ｂ ２．０ １．０ ０
．７５ ［１，７５５，９４２０９５，１１１９１，６
１，１Ｓ Ｏ，４１，２４，２５００９５，８＃ ２０
２．４ ０．８ ０．２７ ０．８ ４．３５１０
９５．６比較例１１ ２．４ ０．８ ３．７ ２６０
？４．Ｏｔ １２ ２，４ ’ −ｇ、４ ０．４
７．２ ５１０ ８６．４実施例２１ ｄ成分として、ＴＭＰ Ｉ Ｐの代わりに２−メチルピ
リジンを用いた以外は−、実施例２０と同様に［２てプ
ロピレンの重合を行った０得られたポリマーのＨＩ は
９６係であり、触媒成分（ｃ） １ｖ当りのポリマー生
成量は３．８ ｋｇであり、触媒成分（Ｃ）中のチタン
１ｆ当りのポリマー生成量は２７０時であった。
．４ ５３０ ９４．５ｇ １Ｂ ２．０ １．０ ０
．７５ ［１，７５５，９４２０９５，１１１９１，６
１，１Ｓ Ｏ，４１，２４，２５００９５，８＃ ２０
２．４ ０．８ ０．２７ ０．８ ４．３５１０
９５．６比較例１１ ２．４ ０．８ ３．７ ２６０
？４．Ｏｔ １２ ２，４ ’ −ｇ、４ ０．４
７．２ ５１０ ８６．４実施例２１ ｄ成分として、ＴＭＰ Ｉ Ｐの代わりに２−メチルピ
リジンを用いた以外は−、実施例２０と同様に［２てプ
ロピレンの重合を行った０得られたポリマーのＨＩ は
９６係であり、触媒成分（ｃ） １ｖ当りのポリマー生
成量は３．８ ｋｇであり、触媒成分（Ｃ）中のチタン
１ｆ当りのポリマー生成量は２７０時であった。
実施例２２
実施例２において、重合時間を３０分、触媒成分（Ａ）
の使用量を１３．５岬とした以外はプロピレンの単独重
合を行った後、未反応のプロピレンと水素をオートクレ
ーブからパージし、オートクレーブ内を窒素ガスで置換
した０次に、モル比で１５；１のエチレンとプロピレン
の混合ガスを、プロピレン単独重合体を攪拌しながら導
入し、重合系内の温度が７０℃、該混合ガスの分圧が３
ｋｇ７ｃｍ” Ｇになるように調整しながら３時間共
重合反応を行った。
の使用量を１３．５岬とした以外はプロピレンの単独重
合を行った後、未反応のプロピレンと水素をオートクレ
ーブからパージし、オートクレーブ内を窒素ガスで置換
した０次に、モル比で１５；１のエチレンとプロピレン
の混合ガスを、プロピレン単独重合体を攪拌しながら導
入し、重合系内の温度が７０℃、該混合ガスの分圧が３
ｋｇ７ｃｍ” Ｇになるように調整しながら３時間共
重合反応を行った。
共重合反応終了後、未反応のエチレン及びプロピレンガ
スをオートクレーブからバージし、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体を３９７２得た。混合ガスの消費量
とポリマー生成量から算出されたブロック共重合部分の
割合は１６．８チであり、赤外分光分析によりめたエチ
レンの含量は８．２優であった０又、触媒成分（Ａ）１
２当りのホモポリマーの生成量は２４．５ｋｐであり、
共重合部分の生成量は４．９ｋｇであった。
スをオートクレーブからバージし、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体を３９７２得た。混合ガスの消費量
とポリマー生成量から算出されたブロック共重合部分の
割合は１６．８チであり、赤外分光分析によりめたエチ
レンの含量は８．２優であった０又、触媒成分（Ａ）１
２当りのホモポリマーの生成量は２４．５ｋｐであり、
共重合部分の生成量は４．９ｋｇであった。
比較例１３
実施例２２において、Ｃ成分（ｏｗＡｃ ）及びｄ成分
（ＴＭＰＩＰ ）を使用しない以外は、実施例２２と同
様にして共重合を行ったところ、プロピレン・エチレン
ブロック共重合体の収量は２０４Ｖであった０共重合部
分の割合は８．９優であり、エチレンの含量は４．１係
であった。又、触媒成分（Ａ） １ を当りのホモポリ
マーの生成Ｊｉｉｊ１３．ｓゆであり、共重合部分の生
成量は１．３ユであった。
（ＴＭＰＩＰ ）を使用しない以外は、実施例２２と同
様にして共重合を行ったところ、プロピレン・エチレン
ブロック共重合体の収量は２０４Ｖであった０共重合部
分の割合は８．９優であり、エチレンの含量は４．１係
であった。又、触媒成分（Ａ） １ を当りのホモポリ
マーの生成Ｊｉｉｊ１３．ｓゆであり、共重合部分の生
成量は１．３ユであった。
実施例２２と比較例唱３の結果から、本発明の方法は共
重合反応速度を大巾に向上させ、かつ共重合部分の割合
が大きい、共重合体の製造が可能であることが判る。
重合反応速度を大巾に向上させ、かつ共重合部分の割合
が大きい、共重合体の製造が可能であることが判る。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- （１） （ａ） マグネシウム原子、チタン原子、ハロ
ゲン原子及び電子供与性化合物を含む固体触、媒成分、 （ｂ） 一般式ＲＩ Ｒ” Ｒ” ｕ Ｃ但し、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、了り−ル、アルアルキル、アルコ
キシ若しくは水素原子を示し、それらは同時に同一であ
っても異ってもよい。〕の有機アルミニウム化合物、 （、） 一般式Ｒ’５−ｎＡｊ！、Ｘｎ ［但し、Ｒ４
は炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニル。 シクロアルキル、アリール、アルアルキル若しくはアル
コキシを、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ≧１である。〕
の有機アルミニウム化合物、 （、ｉ） 窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原
子を含む電子供与性化合物及び （、） 芳香族エステル化合物 からなる触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は他の
オレフィンと共重合する方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58174299A JPS6067508A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | オレフインの重合方法 |
| CA000463795A CA1221955A (en) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | Process for polymerization of olefins |
| EP84306476A EP0136163B1 (en) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | Process for polymerization of olefins |
| DE8484306476T DE3474027D1 (en) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | Process for polymerization of olefins |
| US06/811,556 US4634687A (en) | 1983-09-22 | 1985-12-19 | Process for polymerization of olefins |
| US06/927,551 US4716206A (en) | 1983-09-22 | 1986-11-05 | Process for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58174299A JPS6067508A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067508A true JPS6067508A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0145485B2 JPH0145485B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=15976234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58174299A Granted JPS6067508A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | オレフインの重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4634687A (ja) |
| EP (1) | EP0136163B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6067508A (ja) |
| CA (1) | CA1221955A (ja) |
| DE (1) | DE3474027D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61223004A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2010536998A (ja) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | シランを含まない自己制御触媒組成物 |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
| FI881337A7 (fi) * | 1987-03-23 | 1988-09-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Foerfarande foer framstaellning av polyolefiner. |
| US5354820A (en) * | 1987-12-07 | 1994-10-11 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Process for the preparation of olefin polymer |
| GB8825056D0 (en) * | 1988-10-26 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor |
| EP0385765B1 (en) * | 1989-03-02 | 1995-05-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins |
| US5376612A (en) * | 1989-08-10 | 1994-12-27 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| CA2032543A1 (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-27 | Robert Olds Hagerty | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| EP0513380B2 (en) * | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
| JP2984947B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5139986A (en) * | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
| DE4126093A1 (de) * | 1991-08-07 | 1993-02-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren |
| JPH0564309A (ja) * | 1991-09-02 | 1993-03-12 | Mitsubishi Electric Corp | 産業用ロボツトの駆動装置 |
| DE69224600T2 (de) * | 1991-11-12 | 1998-08-27 | Nippon Oil Co Ltd | Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation |
| EP0548805B1 (en) * | 1991-12-18 | 1997-03-05 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of polymerisation catalysts |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| US5331070A (en) * | 1992-11-13 | 1994-07-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| US5543375A (en) * | 1994-02-18 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| CA2134503C (en) * | 1994-02-18 | 2001-04-10 | Mark E. Lashier | Olefin production |
| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
| KR970010797A (ko) * | 1995-08-17 | 1997-03-27 | 원본미기재 | 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
| US5859303A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| JP2000513398A (ja) † | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 最近の遷移金属触媒系での高圧重合方法 |
| US6228792B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| KR100530978B1 (ko) * | 1998-05-06 | 2005-11-24 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| DE69919408T2 (de) | 1999-03-30 | 2005-11-17 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur herstellung von polyolefine |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| WO2001016189A1 (en) | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6436864B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| US6767857B1 (en) | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
| JP4846714B2 (ja) | 2004-06-16 | 2011-12-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法 |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| CN102196862A (zh) * | 2008-10-31 | 2011-09-21 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 金属前躯体和烯属稀释剂的组合物和催化剂系统 |
| CN109153580B (zh) | 2016-05-16 | 2022-03-22 | 东曹精细化工株式会社 | 氧化铝形成用组合物及其制造方法和含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法 |
| EP4143242A1 (en) | 2020-04-30 | 2023-03-08 | Dow Global Technologies LLC | Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1257221A (ja) * | 1968-02-28 | 1971-12-15 | ||
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| BE843224A (fr) * | 1975-07-24 | 1976-12-21 | Nouveau catalyseur et son procede de fabrication | |
| NL7509735A (nl) * | 1975-08-15 | 1977-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| US4304684A (en) * | 1977-02-11 | 1981-12-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4312784A (en) * | 1977-12-13 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| JPS595203B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS57205407A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP58174299A patent/JPS6067508A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-21 DE DE8484306476T patent/DE3474027D1/de not_active Expired
- 1984-09-21 CA CA000463795A patent/CA1221955A/en not_active Expired
- 1984-09-21 EP EP84306476A patent/EP0136163B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-12-19 US US06/811,556 patent/US4634687A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-11-05 US US06/927,551 patent/US4716206A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61223004A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2010536998A (ja) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | シランを含まない自己制御触媒組成物 |
| US9796796B2 (en) | 2007-08-24 | 2017-10-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Self-limiting catalyst composition with No silane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4634687A (en) | 1987-01-06 |
| EP0136163A3 (en) | 1985-05-15 |
| US4716206A (en) | 1987-12-29 |
| EP0136163B1 (en) | 1988-09-14 |
| CA1221955A (en) | 1987-05-19 |
| DE3474027D1 (en) | 1988-10-20 |
| EP0136163A2 (en) | 1985-04-03 |
| JPH0145485B2 (ja) | 1989-10-03 |
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