JPH09187638A - 高分子界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トルエン、樹脂溶液等の非水系媒体に溶解
し、非水系媒体中での微粉末の分散性能が良好な高分子
界面活性剤を提供する。 【解決手段】 酸基を有するモノマーと、非イオン性モ
ノマーとの共重合体を４級アンモニウムアンモニウム化
合物と反応させて得られる４級アンモニウム塩基を有す
るポリマーからなる高分子界面活性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系媒体中へ微粉
末を分散させるのに使用する高分子界面活性剤、詳しく
は、油性塗料、油性インキ、複写機用トナー、プラスチ
ック製品、ゴム製品、磁気テープ、磁気ディスク、磁性
塗料、電磁波シールド材、ボンド磁石、ゴム磁石、ＣＯ
Ｍ等の製造に用いられる微粉末非水系媒体スラリーの製
造時に使用する分散剤として好適な高分子界面活性剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水系媒体中へ微粉末を分散させ
るのに用いる界面活性剤としては、金属塩、アンモニウ
ム塩等のイオン性界面活性剤は溶解性が悪いため、溶解
性の良い非イオン性界面活性剤や、非イオン性の高分子
化合物が多用されてきた。しかし、非イオン性界面活性
剤は微粉末との相互作用が弱く、媒体による微粉末の濡
れが不十分なため、十分な分散性を得られなかった。こ
の欠点を改善するため、イオン性基を有する高分子系の
分散剤が提案されており、例えば「ポリオキシアルキレ
ン誘導体とマレイン酸類の共重合体」（特開平２−１４
９３３２号公報）、「スルホン酸基を有するポリエステ
ル酸の金属、アミンもしくはアンモニウム塩」（特開平
１−１６４４２８号公報）等が知られている。これらの
イオン性基を有する高分子系の分散剤は、高分子量化す
ることによる保護コロイド作用に基づくスラリーの安定
化を図り、且つ微粉末に対するイオン的な吸着力に基づ
く微粉末の分散性の向上を図るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのイオ
ン性基を有する高分子系の分散剤は、非水系媒体中では
保護コロイド作用によりスラリーの安定性は改善される
ものの、十分なイオン解離が行われないため、微粉末に
対する親和性が弱く、分散性が不十分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、ポリマー中の酸基
の一部またはすべてがが４級アンモニウム塩となった構
造のポリマーからなる高分子界面活性剤は、非水系媒体
中でもイオン解離が行われていることにより微粉末に対
する親和性が高まり、それにより分散性能が良好とな
り、高濃度でも従来より低粘度の分散体が得られること
を見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、非水系
媒体中に微粉末を分散させるのに用いる高分子界面活性
剤であり、必須構成単位中に酸基を有し、その酸基の一
部またはすべてが４級アンモニウム塩となった構造のポ
リマー（Ａ）からなる高分子界面活性剤である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、必須構成単位中
に酸基を有し、その酸基の一部またはすべてが４級アン
モニウム塩となった構造のポリマー（Ａ）の例として
は、カルボキシル基を有するポリマー（Ａ１）、スルホ
ン酸基を有するポリマー（Ａ２）、リン酸基を有するポ
リマー（Ａ３）等の酸基を有するポリマーにおける酸基
の一部またはすべてが４級アンモニウム塩となった構造
のポリマーが挙げられる。

【０００６】カルボキシル基を有するポリマー（Ａ１）
の例としては、（Ａ１−１）カルボキシル基を有するモ
ノマー１種以上の重合体、（Ａ１−２）カルボキシル基
を有するモノマーと非イオン性モノマーとの共重合体、
（Ａ１−３）その他のカルボキシル基を有するポリマー
が挙げられる。

【０００７】（Ａ１−１）、（Ａ１−２）においてカル
ボキシル基を有するモノマーの例としては、 ・不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等）、 ・不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコニ
ット酸等）、 ・不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物（モノメチ
ルマレート、モノブチルマレート、モノ−２−ヒドロキ
シエチルマレート等）、 ・不飽和多価カルボン酸の部分アミド化物（マレイン酸
モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルマレイン酸モノアミド等）等が挙げられる。
また、 ・無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ジメチルマ
レイン酸等も簡単な処理（加水分解、部分エステル化、
部分アルキルアミド化等）により重合中または重合後に
カルボキシル基を有させることができるため、カルボキ
シル基を有するイオン性モノマーとして用いることがで
きる。これらのうち（メタ）アクリル酸及び（無水）マ
レイン酸が好ましい。

【０００８】（Ａ１−２）では、非水系媒体との親和性
を改善し、界面活性作用を向上させる目的で、カルボキ
シル基を有するモノマーと共に、非水系媒体との親和性
がより高い、非イオン性モノマーを共重合する。共重合
する非イオン性モノマーは、使用する非水系媒体の極性
に応じて選ぶのが良く、一般的には媒体に近い極性を有
する非イオン性モノマーを共重合すると好結果が得られ
る。

【０００９】非極性の非水系媒体に適する非イオン性モ
ノマーの例としては、 ・（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート等｝、 ・不飽和脂肪族炭化水素｛エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン、ペンテン、ノネン、ドデセン、ペ
ンタデセン、イソプレン等｝、 ・不飽和芳香族炭化水素｛スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチルベン等｝、 ・ビニルエステルまたはアリルエステル｛酢酸ビニル、
酢酸アリル等｝、 ・ビニルエーテルまたはアリルエーテル｛メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、デシルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等｝ 等の疎水性モノマーが挙げられる。これらの内、アルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレン類、総炭素数２〜１
０の不飽和脂肪族炭化水素、総炭素数３〜１０のアルキ
ルビニルエーテルが共重合性が良く、分子量、疎水性を
調整しやすく好ましい。

【００１０】極性を有する非水系媒体（アルコール類、
ラクトン類、アミド類、ピロリドン類等）の場合は、親
水性を有する非イオン性モノマー； ・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等｝、 ・（メタ）アクリル（アルキル）アミド｛（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等｝、 ・不飽和アルコール｛アリルアルコール等｝、 ・不飽和アミン｛アリルアミン等｝、 ・複素環を有するモノマー｛ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン等｝、 ・不飽和イミド｛マレイミド等｝ 等を共重合すると媒体との親和性が良くなり、分散性が
向上する。

【００１１】その他のカルボキシル基を有するポリマー
（Ａ１−３）の例としては、 ・カルボキシメチルセルロース、 ・カルボキシエチルセルロース、 ・カルボキシル基と水酸基含有ポリマー｛部分ケン化酢
酸ビニル等、２−ヒドロキシ（エチルまた はプロピ
ル）メタクリレート等｝と酸無水物｛無水マレイン酸、
無水フタル酸または無水コハク酸等｝との部分エステル
化物 等が挙げられる。

【００１２】スルホン酸基を有するポリマー（Ａ２）の
例としては、（Ａ２−１）スルホンアニオン性モノマー
１種以上の重合体、（Ａ２−２）スルホン酸基を有する
イオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体、
（Ａ２−３）スルホン酸基を有するその他のポリマーが
挙げられる。

【００１３】（Ａ２−１）、（Ａ２−２）においてスル
ホン酸基を有するイオン性モノマーの例としては、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられ
る。（Ａ２−２）において、スルホン酸基を有するイオ
ン性モノマーと共重合できる非イオン性モノマーの例と
しては、（Ａ１−２）で例示した非イオン性モノマーと
同様のものが挙げられる。（Ａ２−３）スルホン酸基を
有するその他のポリマーとしては、ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等が挙げら
れる。

【００１４】（Ａ１−２）、（Ａ２−２）においてアニ
オン性モノマーと非イオン性モノマーの共重合モル比は
好ましくは２：１〜１：２００、特に好ましくは１：１
〜１：１００である。

【００１５】リン酸基を有するポリマー（Ａ３）の例と
しては、（Ａ３−１）水酸基を有するポリマーのリン酸
化物、（Ａ３−２）ポリリン酸等が挙げられる。（Ａ３
−１）における水酸基を有するポリマーの例としては、
ポリビニルアルコール、部分ケン化酢酸ビニル、２−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと非イオン性モ
ノマーの共重合体｛２−ヒドロキシエチルアクリレート
／メチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート／スチレン共重合体等｝等が挙げら
れる。（Ａ３−２）におけるポリリン酸の例としては、
ヘキサメタリン酸が挙げられる。

【００１６】酸基を有するポリマーとして、同一分子内
にカルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基のう
ちの２種以上の酸基を有するポリマーも使用することが
できる。これら（Ａ１）〜（Ａ３）等の酸基を有するポ
リマーのうち、カルボキシル基を有するポリマー（Ａ
１）が重合性の点で好ましく、特にカルボキシル基を有
するモノマーと非イオン性モノマーの共重合体（Ａ１−
２）が、界面活性作用が高く好ましい。カルボキシル基
を有するモノマーが（メタ）アクリル酸で、非イオン性
モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである組み合
わせが重合性が良く最も好ましい。

【００１７】ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、通常
５００〜５００，０００であり、低粘度分散液を得るた
めの分散剤として使用する場合は、５００〜５０，００
０の低い分子量範囲のものが粘度が低く好ましく、分散
と共に、バインダーや粘度調整剤として使用する場合
は、６０，０００〜５００，０００の高い分子量範囲の
ものが、製膜性が良く、少量の添加で増粘効果が大きい
ため好ましい。

【００１８】（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−
１）および（Ａ２−２）から選ばれるポリマーにおける
酸基の一部またはすべてが４級アンモニウム塩となった
構造のポリマーを得る方法としては、 重合で得られた（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２
−１）又は（Ａ２−２）を４級アンモニウム化合物と反
応させて４級アンモニウム塩とする方法、 （Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２
−２）の各々を構成するアニオン性モノマーを予め４級
アンモニウム化合物と反応させて４級アンモニウム塩タ
イプのモノマーとしておいた後に重合し、結果として
と同様の構造とする方法 が挙げられる。

【００１９】いずれの場合も重合方法はラジカル重合等
の一般的な重合方法が使用できる。代表例として、ポリ
マー（Ａ１−２）の４級アンモニウム塩の場合でいえ
ば；の方法では、例えばトルエン、キシレン、アルコ
ール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール等）等の溶媒中に、重合開始剤溶液お
よびアニオン性モノマー｛（メタ）アクリル酸等｝、非
イオン性モノマー｛アルキル（メタ）アクリレート等｝
を所定の温度下に添加し、数時間溶液重合を行い、得ら
れた酸基を有するポリマーを４級アンモニウム化合物と
反応させて４級アンモニウム塩とする。また、の方法
では、例えば、アニオン性モノマー｛（メタ）アクリル
酸等｝の４級アンモニウム塩と、非イオン性モノマー
｛アルキル（メタ）アクリレート等｝とを共重合させ
る。この場合の重合方法も、の方法の場合と同様の方
法を用いることができる。

【００２０】何れの方法においても、重合開始剤として
はアゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、ヒドロパー
オキサイド系開始剤等が使用できる。開始剤の使用量
は、全モノマーの重量に対して０．００１〜５重量％で
ある。これら重合開始剤は、分解の難易によって重合温
度を適当に選択する必要があり、通常０〜１８０℃の範
囲で選択して重合される。重合時間は、１〜２４時間で
ある。

【００２１】該ポリマー（Ａ）とするために用いる４級
アンモニウム化合物は、３級アミンの４級化物である。
この３級アミンとしては、 ・脂肪族アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ジエチル−１−プロピルアミン等）； ・脂環式アミン類（例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−
エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エ
チルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン、２，３，４−トリ
メチル−２−イミダゾリン等）； ・含窒素ヘテロ環芳香族類（例えばピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，
４’−ジピリジル等） 等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、
脂肪族アミンであり、特に好ましいものとしてはトリメ
チルアミン、トリエチルアミンである。

【００２２】これら３級アミンの４級化物である４級ア
ンモニウム化合物としては、水酸化４級アンモニウム、
４級アンモニウム炭酸塩等が挙げられる。水酸化４級ア
ンモニウムは水酸化４級アンモニウム製造時にハロゲン
化物およびアルカリ（土類）金属が多量に混入し、この
除去が困難であり、ハロゲン、アルカリ（土類）金属を
嫌う用途には不向きである。また、水酸化４級アンモニ
ウムは溶解性、安定性の面で水溶液が用いられることが
多く、製造されたポリマー（Ａ）が水分を含むため非水
溶媒中で相分離を起こす原因になる。一方、４級アンモ
ニウム炭酸塩を使用する製造法は、ハロゲン化物、アル
カリ（土類）金属を含まず、水も混入しないため多くの
用途に使用可能なことから、該ポリマー（Ａ）の製造用
には４級アンモニウム炭酸塩が好ましい。

【００２３】４級アンモニウム炭酸塩は、炭酸ジエステ
ルと３級アミンの反応により得ることができる。使用す
る炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられる
が、アルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルが反応性
に優れる点で好ましい。

【００２４】４級アンモニウム炭酸塩は、テトラアルキ
ルアンモニウム炭酸塩が好ましいが、４つのアルキル基
が同一の場合、中和により得られるポリマー（Ａ）の結
晶性が高くなり、非水系媒体への溶解性が低下し、分散
性が低下する問題が生じる。従って、少なくともどれか
１つは異なるアルキル基を有するテトラアルキルアンモ
ニウムが好ましい。

【００２５】４級アンモニウム炭酸塩の製造時における
３級アミンと炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：
（０．３〜４．０）である。必要により、反応溶媒を使
用しても良く、例えばメタノールやエタノールを使用す
ることができる。反応温度としては、３０〜１５０℃で
ある。

【００２６】４級アンモニウム炭酸塩と酸基を有するポ
リマーとの中和反応は、溶媒の存在下または非存在下で
行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適時除くこ
とにより該ポリマー（Ａ）を得ることが出来る。反応
後、必要により反応溶媒を留去し固状高分子界面活性
剤、また非水溶媒｛例えばトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコ
ール、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチルピロリドン等｝に溶解させて液状高分
子界面活性剤として用いることができる。

【００２７】４級アンモニウム炭酸塩とアニオン性モノ
マー｛（メタ）アクリル酸等｝との中和反応について
も、同様の方法でアニオン性モノマーの４級アンモニウ
ム塩を得ることができる。

【００２８】ポリマー（Ａ）中の酸基の４級アンモニウ
ム塩となっている割合は、通常１０〜１００モル％、好
ましくは５０〜１００モル％である。この割合が１０モ
ル％未満では界面活性効果が小さい。

【００２９】本発明において、分散の対象となる微粉末
は、特に限定されないが、 ・カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マ
イカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサイト、
ベントナイト等のケイ酸塩、 ・炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
ドロマイト等の炭酸塩、 ・硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、 ・マグネシア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタ
ン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属
酸化物、 ・水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸等の金属水酸化物、 ・そのほか、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、
グラファイト、改質剤粒子（ゴム、樹脂） 等の多くの微粉末が挙げられる。なおこれら微粉末の平
均粒子径としては、その種類によって大きく異なるが、
通常１ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１００μｍ程度で
ある。

【００３０】本発明において、微粉末の分散の対象とな
る非水系媒体としては、非水溶媒、ポリマーの非水溶媒
溶液、液状ポリマー、溶融ポリマーが挙げられる。非水
溶媒の例としては、 ・ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素； ・ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； ・酢酸エチル、ジオクチルフタレート、大豆油、アマニ
油等のエステル油； ・１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、クロルジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素； ・灯油、軽油、重油、ガソリン等の燃料油 等が挙げられる。

【００３１】ポリマーの非水溶媒溶液の例としては、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキルセルロー
ス樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーの前記非水溶
媒溶液が挙げられる。

【００３２】液状ポリマーの例としては、塗料用液状樹
脂、流動パラフィン、液状ゴム、各種液状オリゴマー
｛液状（メタ）アクリル樹脂、液状ポリエステル樹脂
等｝が挙げられる。溶融ポリマーの例としては、前記ポ
リマーの非水溶媒溶液の項で例示した同様のポリマーを
用い、加熱溶融したものが挙げられる。

【００３３】本発明の高分子界面活性剤の具体的用途と
しては、油性塗料、油性インキ、複写機用トナー、プラ
スチック製品、ゴム製品、磁気テープ、磁気ディスク、
磁性塗料、電磁波シールド材、ボンド磁石、ゴム磁石、
ＣＯＭ等の製造に用いられる微粉末非水系媒体スラリー
の製造時に使用する分散剤、バインダー、粘度調整剤等
が挙げられる。いずれの場合も、対象となるスラリーに
対して、本発明の高分子界面活性剤を１種または２種以
上、通常０．０１〜５０重量％（対スラリー）添加し、
ボールミル等の混練機を用いて混和して用いることがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。 実施例１ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール
（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時
間反応させトリエチルメチルアンモニウム炭酸塩のメタ
ノール溶液を得た。アクリル酸／メチルメタクリレート
共重合体（モル比１０／９０）の４０重量％イソプロピ
ルアルコール溶液に、上記トリエチルメチルアンモニウ
ム炭酸塩のメタノール溶液をアクリル酸モノマーに対
し、７０モル％量になるように仕込んだ。炭酸ガスを除
き、メタノールを一部除去し、アクリル酸／メチルメタ
クリレート共重合体・トリエチルメチルアンモニウム塩
（重量平均分子量１０，０００）の３５重量％イソプロ
ピルアルコール溶液（活性剤−１）を得た。

【００３５】実施例２ メチルメタクリレートをイソブチルアクリレートに変更
した以外は、実施例１と同じ操作を行ない、アクリル酸
／イソブチルアクリレート共重合体（モル比１０／９
０）・トリエチルメチルアンモニウム塩（重量平均分子
量１５，０００）の３５重量％イソプロピルアルコール
溶液（活性剤−２）を得た。

【００３６】実施例３ メタクリル酸メチルをスチレンに変更した以外は、実施
例１と同じ操作を行ない、アクリル酸／スチレン共重合
体（モル比１０／９０）・トリエチルメチルアンモニウ
ム塩（重量平均分子量１２，０００）の３５重量％イソ
プロピルアルコール溶液（活性剤−３）を得た。

【００３７】実施例４ アクリル酸をメタクリル酸に、メチルメタクリレートを
ブチルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同
じ操作を行ない、メタクリル酸／ブチルメタクリレート
共重合体（モル比１０／９０）・トリエチルメチルアン
モニウム塩（重量平均分子量１６，０００）の３５重量
％イソプロピルアルコール溶液（活性剤−４）を得た。

【００３８】実施例５ 無水マレイン酸／スチレン（モル比４０／６０）共重合
体を、メタノールと６０℃に加熱して、半エステルとし
たものに、実施例１で作成したトリエチルメチルアンモ
ニウム炭酸塩を、４級アンモニウム塩となる割合が７０
モル％となるよう反応させ、無水マレイン酸／スチレン
共重合体の半エステル化物・トリエチルメチルアンモニ
ウム塩（重量平均分子量５，０００）の３５重量％メタ
ノール溶液（活性剤−５）を得た。

【００３９】実施例６ アクリル酸をビニルベンゼンスルホン酸に、メチルメタ
クリレートをスチレンに変更した以外は、実施例１と同
じ操作を行ない、ビニルベンゼンスルホン酸／スチレン
共重合体（モル比１０／９０）・トリエチルメチルアン
モニウム塩（重量平均分子量９，０００）の３５重量％
イソプロピルアルコール溶液（活性剤−６）を得た。

【００４０】実施例７ ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物に、実施例１
で作成したトリエチルメチルアンモニウム炭酸塩を４級
アンモニウム塩となる割合が７０モル％となるよう反応
させ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物・トリ
エチルメチルアンモニウム塩（重量平均分子量５，００
０）の３５重量％メタノール溶液（活性剤−７）を得
た。

【００４１】実施例８ リン酸化ポリビニルアルコール（ケン化率３０％）に、
トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩を４級アンモニウ
ム塩となる割合が７０モル％となるよう反応させ、リン
酸化ポリビニルアルコール・トリエチルメチルアンモニ
ウム塩（重量平均分子量９，０００）の３５重量％メタ
ノール溶液（活性剤−８）を得た。

【００４２】実施例９ 実施例４で、トルエンを重合溶媒とし、重合開始剤量を
低減して重合した以外は同様に実施して、メタクリル酸
／ブチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
・トリエチルメチルアンモニウム塩（重量平均分子量１
２０，０００）の３５重量％トルエン溶液（活性剤−
９）を得た。

【００４３】比較例１ メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体（モル比
１０／９０、重量平均分子量１５，０００）の４０重量
％イソプロピルアルコール溶液をそのまま用いた。（活
性剤−Ａ）

【００４４】比較例２ メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体の４０重
量％イソプロピルアルコール溶液を、メタクリル酸モノ
マーの７０モル％量の水酸化ナトリウムで中和した。つ
いで、水を加えることでメタクリル酸／ブチルメタクリ
レート共重合体（モル比１０／９０）・ナトリウム塩
（重量平均分子量１６，０００）の３５重量％イソプロ
ピルアルコール／水溶液（活性剤−Ｂ）を得た。

【００４５】比較例３ メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体の４０重
量％イソプロピルアルコール溶液を、メタクリル酸モノ
マーの７０モル％量のアンモニア水で中和した。つい
で、水を加えることでメタクリル酸／ブチルメタクリレ
ート共重合体（モル比１０／９０）・アンモニウム塩
（重量平均分子量１６，０００）の３５重量％イソプロ
ピルアルコール／水溶液（活性剤−Ｃ）を得た。

【００４６】分散試験例１ 炭酸カルシウム粉末（関東化学（株）製、特級）１００
重量部、トルエン２５重量部および実施例の活性剤（１
〜９、５と８の併用）もしくは比較例の活性剤（Ａ〜
Ｃ）を表１のとおり、純分換算で０〜１０重量部添加
し、ホモミキサーを用い、３，０００ｒｐｍで１０分間
分散した後、そのスラリー粘度を測定し表１の結果を得
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から判るように本発明の活性剤を使用
したスラリーは、粘度が低く分散性が優れている。一
方、比較例１〜３で作成した活性剤−Ａ、Ｂ、Ｃは、ス
ラリー粘度が高く分散性能に問題がみられた。 従って
本発明の高分子界面活性剤を使用した分散剤は顔料等の
微粉末の非水溶媒中への分散に適することがわかった。
また、活性剤−８と活性剤−５を併用した例では、単独
で用いた場合と比較して粘度が低下し、分散性が向上す
る傾向が見られた。また、高分子量の活性剤−９を１０
重量部添加したものは、同一組成の低分子量の活性剤−
４を１０重量部添加したと比較してスラリー粘度が９０
０と高い値となり、２４時間後の放置でも炭酸カルシウ
ムの沈降が少なく、増粘剤としての効果が有ることがわ
かった。さらに、活性剤−９を１０重量部添加したスラ
リーを用い、バーコーターで乾燥後の膜厚が０．５ｍｍ
となるように塗膜を形成し、７０℃×１時間、１００℃
×１時間乾燥して微粉末／バインダーフィルムを作成し
た結果、柔軟性と引張強度のあるフィルムが得られ、活
性剤−９が微粉末のバインダーとしても有効であること
がわかった。

【００４９】分散試験例２ スチレンとブチルアクリレートの重量比８０対２０の共
重合体（重量平均分子量２０万）８８部に、カーボンブ
ラック（三菱化成（株）製 ＭＡ−１００）７部、低分
子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）ビスコール５
５０Ｐ）３部、および電荷調製剤（保土ヶ谷化学工業
（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部、活性剤−１を
０．１部を混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混
練し、冷却物の外観を活性剤無添加のものと比較した。
活性剤−１を添加したもの均一な外観を示したが、無添
加のものは未分散のカーボンブラックの粗大粉の存在が
見られた。従って、本発明の活性剤は複写機用トナー製
造時のカーボンブラック等の微粉末の分散に対して有効
であることがわかった。

【００５０】分散試験例３ カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ダイ
セル化学工業（株）プラクセル２２０Ａ）９６部、カー
ボンブラック４部、活性剤−１を０．２部を混練したも
のの４８時間後のカーボン凝集物の有無を、活性剤無添
加のものと比較した。活性剤−１を添加したものは、４
８時間後にも半径１ｍｍ以上の凝集粒子は観察されなか
ったが、活性剤無添加のものはガラス容器の底に粗大凝
集粒子が存在した。

【００５１】分散試験例４ メタル磁性粉４００部、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合
体５０部、ポリウレタン溶液（日本ポリウレタン（株）
製 ニッポラン２３０４）５０部、メチルエチルケトン
４５０部、トルエン４５０部およびガラスビーズ４００
０部よりなる配合物に、活性剤−１を４部添加し、ペイ
ントコンディショナーにて１０時間振とう後、コロネー
トＬを２０部加え、さらに３０分間振とうした後、ガラ
スビーズを濾過し、ポリエステルフィルム上に乾燥後の
厚みが１０μｍになるようドクターブレードにて塗布し
て、６０℃×２４時間加熱後、６０゜の光反射率を測定
した。活性剤無添加の場合も同様に実施して、比較を行
った。活性剤−１を添加した物は反射率９５％で光沢が
あったが、無添加の物は反射率２５％で光沢がなかっ
た。従って、本発明の活性剤は非水溶媒、樹脂混合系へ
の微粉末の分散にも適することがわかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の活性剤は、非水溶媒、樹脂溶
液、液状樹脂、溶融樹脂等の非水系媒体中での微粉末の
分散性能に優れる。即ち、本発明の活性剤は、これらの
非水系媒体に溶解すると共に、４級アンモニウム塩基を
有するため、その作用により、従来品と異なり非水系媒
体中であってもイオン解離が行われているので、微粉末
に対する親和性が高い。従って、この作用により良好な
分散性能を発揮し、高濃度でも従来より低粘度の分散体
が得られる。このような効果を奏するため、本発明の活
性剤は、油性塗料、油性インキ、複写機用トナー、プラ
スチック製品、ゴム製品、磁気テープ、磁気ディスク、
磁性塗料、電磁波シールド材、ボンド磁石、ゴム磁石、
ＣＯＭ等の製造に用いられる各種の微粉末非水系媒体ス
ラリーの製造時に使用する分散剤、バインダー、粘度調
整剤等として有用であり、その工業的価値の大なるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 1/62 Ｃ１１Ｄ 1/62 Ｇ１１Ｂ 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/702

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系媒体中に微粉末を分散させるのに
   用いる高分子界面活性剤であり、必須構成単位中に酸基
   を有し、その酸基の一部またはすべてが４級アンモニウ
   ム塩となった構造のポリマー（Ａ）からなる高分子界面
   活性剤。
2. 【請求項２】 該ポリマー（Ａ）中の酸基が、カルボキ
   シル基、スルホン酸基、およびリン酸基から選ばれる１
   種以上である請求項１に記載の高分子界面活性剤。
3. 【請求項３】 該ポリマー（Ａ）中の酸基の１０モル％
   以上が４級アンモニウム塩となった構造である請求項１
   または２記載の高分子界面活性剤。
4. 【請求項４】 該４級アンモニウム塩がテトラアルキル
   アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか記載の高
   分子界面活性剤。
5. 【請求項５】 該ポリマー（Ａ）が、アニオン性モノマ
   ーの１種以上を必須構成単位とする重合体の、酸基の一
   部またはすべてが、４級アンモニウム化合物と反応して
   ４級アンモニウム塩となった構造のポリマーである請求
   項１〜４のいずれか記載の高分子界面活性剤。
6. 【請求項６】 該ポリマー（Ａ）が、アニオン性モノマ
   ーと、非イオン性モノマーとを必須構成単位とする共重
   合体の、酸基の一部またはすべてが、４級アンモニウム
   化合物と反応して４級アンモニウム塩となった構造のポ
   リマーである請求項１〜４のいずれか記載の高分子界面
   活性剤。
7. 【請求項７】 該４級アンモニウム化合物が、３級アミ
   ンと炭酸ジエステルとからの４級アンモニウム炭酸塩で
   ある請求項５または６記載の高分子界面活性剤。
8. 【請求項８】 該アニオン性モノマーの酸基が、カルボ
   キシル基である請求項５〜７のいずれか記載の高分子界
   面活性剤。
9. 【請求項９】 該アニオン性モノマーが、（メタ）アク
   リル酸および（無水）マレイン酸から選ばれる１種以上
   のモノマーである請求項８記載の高分子界面活性剤。
10. 【請求項１０】 該非イオン性モノマーが、アルキル
    （メタ）アクリレート、スチレン類、炭素数２〜１０の
    不飽和脂肪族炭化水素および炭素数３〜１０のアルキル
    ビニルエーテルから選ばれる１種以上である請求項６〜
    ９のいずれか記載の高分子界面活性剤。