JPH09187863A

JPH09187863A - 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09187863A
Application number: JP8002912A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Terada; 滋憲寺田; Jun Takagi; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: JP3330273B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自然環境下で分解し、耐衝撃性に優れ、実質
的に１軸方向に熱収縮するフィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸系重合体からなり、フィルムの
長手方向および幅方向の引張破断伸びがいずれも３０％
以上であり、さらに１００℃での熱収縮率がいずれかの
方向で３０％以上、かつ該収縮方向と直交する方向の熱
収縮率が１０％以下である熱収縮性ポリ乳酸系フィル
ム。このフィルムは、未延伸シートを１軸延伸後、１軸
延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔｃ以上の温度で予熱
し、引き続き前記１軸延伸方向に対して直交する方向に
２軸目の延伸を行うことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自然環境下で分解
する熱収縮性フィルム、詳しくはポリ乳酸系重合体を延
伸してなる耐衝撃性に優れ、実質的に１軸方向に熱収縮
性するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルムは加熱によって収縮す
る性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシ
ールなどの用途に広く用いられている。これらには従
来、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、さらに最
近ではポリエステル系樹脂製の延伸フィルムが用いられ
ている。特に１軸方向に延伸して、該方向を主たる収縮
方向にして得られるフィルムは、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）ボトルをはじめとする各種プラスチッ
ク容器やガラス容器などのラベル用フィルムあるいは結
束用フィルムとして使用量は拡大している。

【０００３】しかしながら、これらの材料は発熱量が高
く、焼却処理中に燃焼炉を痛める恐れがある。さらに現
在でも使用量の多い塩化ビニル系樹脂製フィルムはその
自己消火性のため燃焼することができない。また、この
ような焼却できない材料も含めプラスチック製品は埋立
処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性の
ためほとんど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くする
などの問題をおこしている。したがって燃焼熱量が低
く、土壌中で分解し、かつ安全であるものが望まれ、多
くの研究がなされている。その一例としてポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は燃焼熱量はポリエチレンの半分以下、土
中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物によ
り無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いてフィル
ム・シートやボトルなどの容器などを得る研究がなされ
ている。

【０００４】ポリ乳酸についても１軸延伸することで１
軸収縮フィルムを得ることができ、上記ラベルや結束用
フィルムとして用いることもできる。しかし、ポリ乳酸
はそのままでは脆いといった欠点を有し、１軸延伸する
ことで該方向への脆さ、特に強度および伸びは改良され
るが、該方向と垂直方向については脆いままとなる。一
方、２軸に延伸して得られる２軸配向フィルムは長手方
向および幅方向ともに脆さが改良され、強度が増すこと
が特表平５−５０８８１９、特開平６−２３８３６ある
いは特開平７−２０５２７８に開示されている。また、
特開平７−２０２７０４１では結晶性の高いポリ乳酸を
延伸した後、熱処理することで２軸に熱寸法安定性にす
ぐれたポリ乳酸系フィルムが得られることが記述されて
いる。しかし、これでは所望の１軸収縮フィルムを得る
ことはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、結晶
性ポリ乳酸系重合体を用い予熱温度、延伸温度、延伸倍
率を調整することにより脆さの改良された、すなわち耐
衝撃性に優れた２軸配向１軸収縮性ポリ乳酸系フィルム
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、ポリ乳酸系重合体からなり、フィルムの長手方向お
よび幅方向の引張破断伸びがいずれも３０％以上であ
り、さらに１００℃での熱収縮率がいずれかの方向で３
０％以上、かつ該収縮方向と直交する方向の熱収縮率が
１０％以下である熱収縮性ポリ乳酸系フィルムにある。

【０００７】また、ポリ乳酸系重合体の未延伸シートを
逐次２軸延伸するにあたり、未延伸シートを１軸延伸
後、１軸延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔｃ以上の温度
で予熱し、引き続き前記１軸延伸方向に対して直交する
方向に２軸目の延伸を行うことを特徴とする請求項１記
載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリ乳酸は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸
であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポ
リ（Ｄ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合
体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、またこれらの混合
体もある。

【０００９】重合法としては、縮重合法、開環重合法な
ど公知のいずれの方法も採用することができる。例え
ば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれ
らの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポ
リ乳酸を得ることができる。また開環重合法では、乳酸
の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整
剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を
得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であ
るＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチ
ド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチド
があり、これらを必要に応じて混合して重合することに
より任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることがで
きる。

【００１０】また分子量増大を目的として少量の鎖延長
剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、酸無水物などを使用できる。重合体の重量平均分子
量の好ましい範囲としては６万から７０万であり、この
範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上
回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。

【００１１】次に未延伸シートの製膜条件について説明
する。ポリ乳酸系重合体を十分に乾燥し、水分を除去し
たのち押出機で溶融する。溶融温度は組成によって変化
するので、それに対応して適宜選択することが好まし
い。実際には１４０から２５０℃の温度範囲が通常選ば
れる。

【００１２】シート状に溶融成形された重合体は、回転
するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて
急冷するのが好ましい。キャスティングドラムの温度は
６０℃以下が適当である。これより高いとポリマーがキ
ャスティングドラムに粘着し、引き取れない。また、結
晶化が促進されて、球晶が発達し延伸できなくなるた
め、上記温度範囲に設定して急冷し実質上非晶性にする
ことが好ましい。

【００１３】本発明における延伸方法は特に限定するも
のではないが、フィルム製造上、逐次２軸延伸法を用い
ることが有利である。逐次２軸延伸法は１軸方向に延伸
したフィルムを、続いて予熱して１軸延伸方向に対して
直交する方向に２軸目の延伸を行う。現在、逐次２軸延
伸装置は、フィルムの長手方向に延伸（縦延伸）した
後、次いで幅方向に延伸（横延伸）するものが多く用い
られているが、本発明においては幅方向に延伸（横延
伸）した後、長手方向に延伸（横延伸）しても構わな
い。

【００１４】ポリ乳酸系重合体では長手方向、幅方向そ
れぞれ１．５〜５倍の範囲で、延伸温度は５０〜９０℃
の範囲で適宜選定して、無配向フィルムでは１．０×１
０-3以下である面配向度ΔＰを３．０×１０-3以上に増
大させることで、薄肉でも強靱な２軸配向フィルムを得
ることができる。

【００１５】２軸配向フィルムは、引張強度が無配向フ
ィルムに比べて増大するとともに、脆さ（耐衝撃性）も
改良される。耐衝撃性の向上の一つの目安としては引張
破断伸びで示すことができ、無配向フィルムの伸びが数
％であるのに対し、２軸配向フィルムでは長手方向、幅
方向ともに数十〜数百％までの伸びを得ることができ
る。すなわち、２軸延伸することで実用性に優れたフィ
ルムを得られる。しかし、このままでは本発明の２軸配
向１軸収縮フィルムを得ることはできない。

【００１６】本発明の重要な点は、結晶性のポリ乳酸系
重合体を用い、１軸目の延伸温度、延伸倍率さらに１軸
延伸後のフィルムのＴｃを考慮し、２軸目の予熱温度、
延伸温度、延伸倍率を適宜選定するところにある。

【００１７】本発明のフィルムは、未延伸シートを１軸
延伸した後、その１軸延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔ
ｃ以上の温度で予熱し、２軸目の延伸を行うことで得ら
れる。無配向（未延伸）ポリ乳酸シートは、Ｌ−乳酸単
位とＤ−乳酸単位の組成比にもよるが、結晶化温度Ｔｃ
は９０℃以上である。しかし、１軸延伸を行うことで分
子鎖は配向し、Ｔｃは９０℃よりも低下する傾向があ
る。したがって、１軸延伸フィルムのＴｃ以上の温度で
予熱後、２軸目の延伸を行うことでフィルム内の配向鎖
の一部を結晶化させ、１軸目延伸方向の収縮率を抑える
ことができる。

【００１８】ただし、予熱温度、２軸目の延伸温度が高
すぎると所望の倍率の延伸を完了する前にフィルムが破
断する恐れがあるので注意を要する。

【００１９】Ｔｃは、フィルムサンプルの示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）により求められるもので、昇温速度１０
℃／分で昇温したときの昇温過程で生じる結晶化の際に
発生する発熱ピークから求められる。

【００２０】Ｔｃは、主に重合体そのものの結晶性に依
存し、結晶性が大きい重合体では低い温度をとる。ちな
みに共重合体のないＬ−乳酸またはＤ−乳酸のどちらか
のホモポリマーでは、Ｔｃは、分子量にもよるが、９０
〜１１０℃である。また、融点Ｔｍは１８０℃以上あ
る。これらＬ−乳酸ホモポリマーもしくはＤ−乳酸ホモ
ポリマーのそれぞれに相対する乳酸単位が含まれたり、
あるいは他の脂肪族モノマー成分が共重合されると結晶
性は低下して、Ｔｃは上昇し、Ｔｍは低下する。これら
ＴｃとＴｍが重なりあおうとするところで結晶化しない
非晶性ポリマーとなる。したがって、このようなポリマ
ーでは本発明のフィルムを得ることはできない。

【００２１】また、２軸延伸後に結晶化温度以上の雰囲
気で熱処理することで、フィルムの長手方向、幅方向と
もに収縮率をさらに抑えることができる。本発明におい
ては２軸延伸後の熱処理は必ずしも必要ないが、収縮率
の制御の点で有効な手段となりうる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行った。また、
本実施例中の縦方向はフィルムの長手方向を、横方向は
フィルムの幅方向を表す。（１）引張強度と引張破断伸び引張強度および引張破断伸びは、フィルムサンプルの縦
横それぞれについて東洋精機社製テンシロンＩＩ型機を
用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて測定した。引張速
度は１００ｍｍ／分である。

【００２３】（２）Ｔｃパ−キンエルマ−製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサ−モグラムから発熱に基
づく結晶化ピークＴｃを求めた。

【００２４】（３）熱収縮率フィルムサンプルを縦横に沿って１００ｍｍ×１００ｍ
ｍに切り出し、１００℃の温水中に５分間浸漬した後、
縦横それぞれの寸法を計り、（収縮前の寸法）に対する
｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝の比率を％表
示した。

【００２５】（４）耐衝撃性島津製作所製高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型（ハイドロシ
ョット）を用い、耐衝撃性を測定した。１００ｍｍ×１
００ｍｍに切り出したフィルムをクランプで固定し、フ
ィルム中央に落垂で衝撃を与え、破壊に至るまでのエネ
ルギーを読みとった。測定温度は２３℃、落垂の落下速
度は３ｍ／秒である。

【００２６】（実施例１）Ｌ−乳酸からなる構造単位と
Ｄ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９９：１で
ガラス転移点５７℃、結晶化温度１０２℃、融点１７８
℃、重量平均分子量１３万のポリＬ−乳酸を３０ｍｍφ
単軸エクストルーダーにて、２００℃でＴダイより押出
し、キャスティングロールで急冷して約３００μｍの未
延伸シートを得、続いて赤外線ヒーターでフィルム温度
が７５℃になるように設定して縦（長手）方向に２．６
倍にロール延伸を行った。次いで、縦延伸後のフィルム
をテンター内で７５℃で予熱した後、７５℃に設定した
延伸ゾーンで横（幅）方向に縦延伸前のフィルム幅に対
して２．４倍延伸して厚み４５μｍのフィルムを得た。
２軸延伸後の熱処理ゾーンは６０℃に設定し、実質熱処
理を行わずに通過させた。予熱・延伸・熱処理各ゾーン
の通過時間はそれぞれ約２０秒であった。なお、縦延伸
後のフィルムのＴｃをＤＳＣで測定したところ７２℃で
あった。得られた２軸配向フィルムの性能を表１に示
す。

【００２７】（実施例２）実施例１と同様に、縦（長
手）方向に７０℃で２．２倍にロール延伸し、次いで、
テンターで８０℃で予熱した後、７６℃に設定した延伸
ゾーンで横（幅）方向に縦延伸前のフィルム幅に対し
２．７倍に延伸した。２軸延伸後の熱処理ゾーンの温度
は６５℃に設定して、表１に示すフィルムを得た。な
お、各ゾーンの通過時間は約３０秒であった。また、縦
延伸後のフィルムのＴｃは７６℃であった。

【００２８】（比較例１）実施例１と同様に押出し、５
０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムの評価を
表１に示す。

【００２９】（比較例２）実施例１と同様に押出して１
５０μｍの無延伸シートを得、縦延伸を行わず、テンタ
ーにて横延伸を行って１軸延伸フィルムを得た。予熱ゾ
ーンおよび延伸ゾーンの設定温度はともに７０℃、延伸
倍率は２．５倍で、延伸後の熱処理ゾーンの温度は６０
℃であった。各ゾーンの通過時間は約６０秒であった。
得られたフィルムの評価を表１に示す。

【００３０】（比較例３）実施例２において横延伸の予
熱ゾーンの温度および延伸ゾーンの温度をともに７０℃
にした以外は、すべて同様にして表１に示す２軸延伸フ
ィルムを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１および実施例２はともに、縦延伸
後のフィルムのＴｃよりも高い温度で予熱し、横延伸を
行っている。得られたフィルムは縦横ともに引張強度、
伸びが向上し、耐衝撃性に優れた２軸配向フィルムであ
る。加えて、縦方向の収縮がほとんど無い、もしくは抑
制された、実質、１軸方向のみに熱収縮するフィルムで
あることがわかる。

【００３３】一方、比較例１に示す無延伸フィルムは熱
収縮性が無く、また、実用強度に乏しいことがわかる。
また、実施例２では１軸延伸を行ったフィルムを示して
おり、１軸収縮性は優れているが、延伸をしていない縦
方向への引張強度、伸びに乏しく、耐衝撃性に劣ること
がわかる。さらに、２軸延伸を行った比較例３では縦横
とも引張り強度、伸びの向上が認められ、耐衝撃性に優
れているが、縦延伸後のフィルムのＴｃよりも低い温度
で予熱し、横延伸を行っているために縦方向の収縮性は
抑制されず、２軸収縮性を示している。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、分解性を有するポリ乳
酸系重合体から、実用上十分な耐衝撃性をもった１軸熱
収縮性フィルムを得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸系重合体からなり、フィルムの
長手方向および幅方向の引張破断伸びがいずれも３０％
以上であり、さらに１００℃での熱収縮率がいずれかの
方向で３０％以上、かつ該収縮方向と直交する方向の熱
収縮率が１０％以下である熱収縮性ポリ乳酸系フィル
ム。
【請求項２】ポリ乳酸系重合体の未延伸シートを逐次
２軸延伸するにあたり、未延伸シートを１軸延伸後、１
軸延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔｃ以上の温度で予熱
し、引き続き前記１軸延伸方向に対して直交する方向に
２軸目の延伸を行うことを特徴とする請求項１記載の熱
収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法。