JPH09188751A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合時にジエチレングリコールの副生、微小異
物の発生、ポリマーの着色等のないポリエチレンナフタ
レートを製造することを目的とする。 【解決手段】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
を主とするジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレン
グリコールを主とするグリコールとから、エステル交換
法でポリエチレンナフタレート類を製造するに際し、グ
リコール可溶性エステル交換触媒（例、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍ
ｎの有機カルボン酸塩等）、及びＤＥＧ抑制剤（酢酸カ
リウム）の存在下でエステル交換反応させた後、リン化
合物（例、リン酸エステル等）、及び重縮合触媒（アン
チモン酸化物等）を添加して重縮合反応させる。その
際、これら添加剤の配合量が特定条件を満足するように
添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンナフ
タレートの製造方法に係わり、更に詳しくは、ジエチレ
ングリコールの副生等の欠点を有しない製品を、工業的
に有利に製造するのに適したポリエチレンナフタレート
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ
と略記する）は物理的、化学的性質に優れ、磁気記録用
テープの用途に広く使用されており、近年では写真支持
体、電気絶縁、コンデンサー、包装等の用途も検討され
ている。ＰＥＮの製造方法としては、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＮＤＭと略記す
る）とエチレングリコール（以下ＥＧと略記する）を原
料とするエステル交換法と、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸（以下２，６−ＮＤＡと略記する）とＥＧを原料
とする直接重合法が知られている。

【０００３】反応工程としては、エステル交換法よりも
直接重合法の方が経済的である。しかし、直接重合法の
場合、原料の２，６−ＮＤＡの精製原料を得るのが難し
いことが大きな問題である（特開平６−２５６２５６号
公報）。

【０００４】従って、エステル交換法が広く用いられて
いるというのが現状である。しかし、エステル交換法の
場合に於いても、エステル交換触媒の処方によってはジ
エチレングリコール（以下ＤＥＧと略記する）の副生、
微小異物の発生、ポリマーの着色等の問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、ＤＥＧの副生、微小異物の発生、ポリ
マー着色等の欠点を有しないＰＥＮを製造するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、２，６−
ＮＤＭを主とするジカルボン酸ジアルキルエステルとＥ
Ｇを主とするグリコールを原料とし、グリコール可溶性
エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた
後、リン化合物と重縮合触媒の存在下で重縮合してポリ
エチレンナフタレートを製造する際、カルシウム、マグ
ネシウム、又はマンガンの各化合物より選ばれたエステ
ル交換触媒、酢酸カリウムであるジエチレングリコール
抑制剤、リン化合物、及びアンチモン化合物である重縮
合触媒を、下記式（１）、（２）、（３）、及び（４）
を満足するように添加することを特徴とする製造方法に
よって達成される。

【数５】１．０ ≦ Ｍ ≦ ４０ （１）

【数６】０．１ ≦ Ｋ ≦ ４．０ （２）

【数７】０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ５．０ （３）

【数８】０．４ ≦ Ｂ ≦ ４．０ （４） 〔上記式（１）〜（４）中、Ｍは金属原子に換算したエ
ステル交換触媒のポリマーに対する全添加量（ｇ原子／
ｔ），Ｋはカリウム原子に換算した酢酸カリウムのポリ
マーに対する添加量（ｇ原子／ｔ），Ｐはリン原子に換
算したリン化合物のポリマーに対する添加量（ｇ原子／
ｔ），Ｂはアンチモン原子に換算した重縮合触媒のポリ
マーに対する添加量（ｇ原子／ｔ）を表す。〕

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明は２，６−ナフタレンジカルボン酸
のジアルキルエステル成分、およびＥＧを原料とするポ
リエステルの重合方法に関するものであるが、必要に応
じて適宜他のジカルボン酸ジアルキル成分、グリコール
成分を含有するものであっても良い。

【０００８】本発明に使用される２，６−ＮＤＭ以外の
ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としては、２，７
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ビフェ
ニレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル等の芳香族
ジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン
酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジメチル、そして、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の脂環
族ジカルボン酸ジメチルが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。全ジカルボン酸ジアルキルエステ
ル成分中８０ｍｏｌ％以上が２，６−ＮＤＭであるのが
好ましい。

【０００９】本発明に使用されるＥＧ以外のグリコール
成分としては、ポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族グリコールが挙げられるが、本発明の効果を損なわな
い程度の少量であれば、三価アルコールや四価アルコー
ルが共存していても良い。全グリコール成分中８０ｍｏ
ｌ％以上がＥＧであるのが好ましい。

【００１０】本発明に使用されるエステル交換触媒とし
ては、グリコール可溶性の、カルシウム、マグネシウ
ム、或いはマンガンの、酢酸塩、シュウ酸塩、或いは安
息香酸塩等の有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、或いは
水酸化物等が挙げられる。具体的には酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、安息香
酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのエス
テル交換触媒は１種のみを用いても、或いは２種以上を
併用してもよい。

【００１１】エステル交換触媒の全添加量は、金属原子
換算で１．０〜４０ｇ原子／ｔが必要であり、好ましく
は２．０〜２０ｇ原子／ｔである。

【００１２】エステル交換触媒の添加量は、１．０ｇ原
子／ｔより少ないとエステル交換反応が充分に進行せ
ず、４０ｇ原子／ｔより多いと異物発生の原因となる。

【００１３】本発明に使用されるＤＥＧ抑制剤として
は、酢酸カリウムが挙げられる。

【００１４】酢酸カリウムの添加量は、カリウム換算で
０．１〜４．０ｇ原子／ｔが必要であり、好ましくは
０．５〜２．０ｇ原子／ｔである。

【００１５】酢酸カリウムの配合量は、０．１ｇ原子／
ｔより少ないとＤＥＧ抑制の効果が現れない。また、
４．０ｇ原子／ｔより多く添加すると、ポリマーが着色
してしまう。

【００１６】本発明に使用されるリン化合物としては、
亜リン酸、リン酸、或いはこれらのエステル類等が挙げ
られる。具体的には、亜リン酸、トリメチルフォスフェ
イト、トリエチルフォスフェイト、トリフェニルフォス
フェイト、リン酸や亜リン酸のモノあるいはジエステル
等が挙げられる。

【００１７】金属原子に換算したエステル交換触媒のポ
リマーに対する全添加量をＭ（ｇ原子／ｔ）、リン原子
に換算したリン化合物のポリマーに対する添加量をＰ
（ｇ原子／ｔ）とすると、リン化合物の添加量はＭ／Ｐ
の値が０．５〜５．０の範囲であることが必要であり、
好ましくは１．２〜３．０である。

【００１８】Ｍ／Ｐの値が、０．５より小さいとＤＥＧ
の副生量が多くなり、５．０より大きいと熱安定性が低
下する。

【００１９】本発明に使用される重縮合触媒としては、
アンチモンの酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、或いはア
セチルアセトナート等が挙げられる。

【００２０】重縮合触媒の添加量は、アンチモン換算で
０．４〜４．０ｇ原子／ｔが必要であり、好ましくは
０．８〜２．０ｇ原子／ｔである。

【００２１】重縮合触媒として、アンチモン化合物以外
に、ゲルマニウムの酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、或
いはアセチルアセトナート等を併用しても良い。また、
本発明の効果を損なわない程度の少量であれば、その他
の重縮合触媒を併用してもよい。

【００２２】重縮合触媒の添加量は、アンチモンが０．
４ｇ原子／ｔより少ない場合、重縮合反応の進行が遅く
ポリマーの生産性が低下してしまい、更に、ポリマーが
長時間高熱にさらされるために分解反応が起こり品質が
低下する。アンチモンが４．０ｇ原子／ｔより多い場
合、添加しても重合促進の効果は殆ど無い為コストアッ
プになるばかりでなく、異物発生の原因となる。

【００２３】ポリエチレンナフタレートの製造における
ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールの仕込量
は、２，６−ＮＤＭとＥＧのモル比が１．０５〜２．５
とするのが好ましい。ここへグリコール可溶性のエステ
ル交換触媒、及びＤＥＧ抑制剤である酢酸カリウムを添
加した後、撹拌しながら加熱することによりエステル交
換反応を開始する。このときの温度は１８０〜２６０℃
が好ましい。エステル交換反応は反応系からアルコール
を除去しながら進めていき、ほぼ理論量のアルコールが
排出されればエステル交換反応が終了したと判断でき
る。続いて、リン化合物、重縮合触媒を添加した後、減
圧下で撹拌しながら加熱することにより重縮合反応を開
始する。このときの温度は２７０〜３３０℃が好まし
い。重縮合反応は撹拌トルクが、所定の値に到達したと
ころで終了する。

【００２４】

【実施例】実施例及び比較例で得られたポリエステルの
各品質特性の測定方法は次の通りである。 （１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒に溶解させ、ウ
ベローデ型粘度計を用い２０℃で測定した。 （２）色相（カラーｂ値） チップ状ポリエステルを測色色差計（スガ試験機社製Ｓ
Ｍ−５）で測定した。カラーｂ値が大きいほど黄色味が
強いことを示す。 （３）ＤＥＧ分析 チップ状ポリエステル（必要であればその粉砕品）を１
ＮのＫＯＨ／１−プロパノール溶液で加水分解し、中
和、ろ過した後、ガスクロマトグラフ（島津製作所製Ｇ
Ｃ−９Ａ）を用いて測定した。 （４）微小異物発生 チップ状ポリエステルを拡大鏡を使用して、目視で調べ
た。 （５）結晶化温度（Ｔｃ，Ｔｃ’） 常温から加熱して温度を上げていくと結晶化が起こる。
このときの結晶化温度がＴｃである。また、溶融状態の
ポリマーを融点以下に冷却すると結晶化が起こる。この
ときの結晶化温度がＴｃ’である。チップ状ポリエステ
ルを約１０ｍｇ切取り、窒素雰囲気下において、示差走
査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）で
測定した。ポリマーを一旦溶融し、急冷した後、昇降温
速度１０℃／分でＴｃとＴｃ’の測定を行った。Ｔｃと
Ｔｃ’は共にピークの温度である。

【００２５】実施例１〜３，比較例１〜４ 窒素導入管及び精留塔のついた反応容器に（ポリエステ
ル１００重量部に対し）２，６−ＮＤＭを１０１重量
部、ＥＧを５６．４重量部、酢酸カルシウム一水和物、
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸カリウムを入れ、
内容物を撹拌してスラリー化しながらゆっくりと加熱し
た。副生するメタノールを除去することによりエステル
交換反応を進め、反応温度を２３０℃で一定に保った。
メタノールの溜出がほぼ完了した後、反応系にトリメチ
ルフォスフェイト、三酸化アンチモンを添加し、５分間
撹拌した。次に、反応系をゆっくりと減圧・加熱し、反
応温度２９０℃で一定に保った。そして、撹拌トルクが
所定の値を示したところで反応を終了し、ポリエステル
を得た。

【００２６】使用した酢酸カルシウム一水和物、酢酸マ
ンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸カリウム、トリメチルフ
ォスフェイト、三酸化アンチモンの量を表１に示した。
得られたＰＥＮの特性評価結果は表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１〜３と比較例１〜４の重縮合時間
については、酢酸カリウムの有無に関係なく、殆ど差は
無かった。

【００３０】実施例１〜３と比較例１〜４の色相（カラ
ーｂ値）を比較した。酢酸カリウムの添加量がカリウム
換算で０．１〜４．０ｇ原子／ｔの範囲を越える比較例
４は色相の悪化が見られた。

【００３１】実施例１〜３と比較例１〜４のＤＥＧ含有
量を比較した。酢酸カリウムを添加した実施例１〜３と
比較例１，２，４は、酢酸カリウムを添加していない比
較例３に比べてＤＥＧ含有量が大きく減少した。

【００３２】実施例１〜３と比較例１〜４の微小異物発
生を比較した。エステル交換触媒の添加量が金属原子換
算で１．０〜４０ｇ原子／ｔの範囲を越える比較例１
と、三酸化アンチモンの添加量がアンチモン換算で０．
４〜４．０ｇ原子／ｔの範囲を越える比較例２は微小異
物が微量発生した。

【００３３】実施例１〜３と比較例１〜４のＴｃとＴ
ｃ’を比較した。酢酸カリウムを添加した実施例１〜３
と比較例１，２，４は、酢酸カリウムを添加していない
比較例３に比べてポリマーの結晶性が高くなった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法により、副生ＤＥＧの
含有量が少なく、色調が良好で、微小異物の発生も少な
いＰＥＮ樹脂を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエス
   テルとエチレングリコールを主成分とする原料をエステ
   ル交換反応させた後、重縮合してポリエチレンナフタレ
   ートを製造する際、カルシウム、マグネシウム、又はマ
   ンガンの各化合物より選ばれた１種又は２種以上のエス
   テル交換触媒、ジエチレングリコール抑制剤である酢酸
   カリウム、リン化合物、及び重縮合触媒であるアンチモ
   ン化合物を、下記式（１）、（２）、（３）、及び
   （４）を満足するように添加することを特徴とするポリ
   エチレンナフタレートの製造方法。 【数１】１．０ ≦ Ｍ ≦ ４０ （１） 【数２】０．１ ≦ Ｋ ≦ ４．０ （２） 【数３】０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ５．０ （３） 【数４】０．４ ≦ Ｂ ≦ ４．０ （４） 〔上記式（１）〜（４）中、Ｍは金属原子に換算したエ
   ステル交換触媒のポリマーに対する全添加量（ｇ原子／
   ｔ），Ｋはカリウム原子に換算した酢酸カリウムのポリ
   マーに対する添加量（ｇ原子／ｔ），Ｐはリン原子に換
   算したリン化合物のポリマーに対する添加量（ｇ原子／
   ｔ），Ｂはアンチモン原子に換算した重縮合触媒のポリ
   マーに対する添加量（ｇ原子／ｔ）を表す。〕