JPH09191119A

JPH09191119A - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH09191119A
Application number: JP8018285A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fujioka; 靖藤岡
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコン系非単結晶からなる光起電力素子の
実質的に真性の半導体層上にドーピング効率が高く、し
かも光吸収が少ない良好な不純物ドーピング層を形成す
ることにより、製造される光起電力素子の出力電圧、出
力電流を高め、光電変換効率を高める。【構成】シリコン系非単結晶半導体からなるｎｉｐま
たはｐｉｎ接合を有する光起電力素子のグロー放電を用
いた製造方法において、前記光起電力素子のｉ型半導体
層上の不純物ドーピング層形成時に、該層を形成する放
電空間において、導入する原料ガスの前記放電空間の単
位容積当たりの流量を、該層形成初期において該層形成
中の平均値よりも相対的に少なくする。シリコン系非単
結晶からなる光起電力素子の実質的に真性の半導体層上
にドーピング効率を高め、しかも光吸収を少なくするこ
とにより、製造される光起電力素子の出力電圧、出力電
流を高め、光電変換効率を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン系非単結晶半
導体からなる太陽電池などの光起電力素子の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る太陽電池などの光起電力素子は、電卓、腕時計など民
生用の小電力用電源として広く応用されており、また、
将来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料に代わるクリ
ーンな電力源として注目されている。光起電力素子は半
導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術に基づいたも
のであり、シリコンなどの半導体が太陽光を吸収し電子
と正孔の光キャリヤーが生成し、該キャリヤーをｐｎ接
合部の内部電界によりドリフトさせ、外部に取り出すも
のである。このような光起電力素子の作製方法として
は、ほぼ半導体プロセスを用いることにより行われる。
具体的には、ＣＺ法などの結晶成長法によりｐ型、ある
いはｎ型に価電子制御したシリコンの単結晶を作製し、
該単結晶をスライスして約３００μｍの厚みのシリコン
ウエハーを作る。さらに前記ウエハーの導電型と反対の
導電型となるように価電子制御剤を拡散などの適当な手
段により、異種の導電型の層を形成することでｐｎ接合
を作るものである。

【０００３】ところで、信頼性や、変換効率の観点か
ら、現在、実用化されている光起電力素子には、主に単
結晶シリコンが使われているが、上述のように光起電力
素子作製は半導体プロセスを用いるため生産コストは高
くなってしまう。単結晶シリコン光起電力素子の他の欠
点は、単結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数
が小さく、単結晶の光起電力素子は入射太陽光を吸収す
るために少なくとも５０ミクロンの厚さにしなければな
らないことや、バンドギャップが約１．１ｅＶであり光
起電力素子として好適な１．５ｅＶよりも狭いため長波
長成分を有効に利用できないことである。また、仮に、
多結晶シリコンを用いて生産コストを下げたとしても、
間接遷移の問題は残り、光起電力素子の厚さを減らすこ
とはできない。さらに多結晶シリコンには粒界その他の
問題を合わせ持っている。

【０００４】更に、結晶質であるがために面積の大きな
ウエハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電
力を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列
化をするための配線を行わなければならないことや、屋
外で使用する際に光起電力素子を様々な気象条件により
もたらされる機械的損傷から保護するため、高価な実装
が必要になることなどから、単位発電量に対する生産コ
ストが既存の発電方法に比べて割高になってしまうとい
う問題がある。このような事情から光起電力素子の電力
用としての実用化を進めるに当たって、低コスト化およ
び大面積化が重要な技術的課題であり、様々な検討がな
されており、コストの安い材料、変換効率の高い材料な
どの材料の探求が行われてきたがこのような光起電力素
子の材料としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲ
ルマニウム、非晶質炭化珪素などのテトラヘドラル系の
非晶質半導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ₂ＳなどのＩＩ−ＶＩ族
やＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族の化合物
半導体などが挙げられる。とりわけ、非晶質半導体を光
起電力発生層に用いた薄膜光起電力素子は、単結晶光起
電力素子に比較して大面積の膜が作製できることや、膜
厚が薄くて済むこと、任意の基板材料に堆積できること
などの長所があり有望視されている。

【０００５】しかしながら、上記非晶質半導体を用いた
光起電力素子は、電力用素子として実用化するために
は、光電変換効率の向上と信頼性の向上が検討課題とな
っている。非晶質半導体を用いた光起電力素子の光電変
換効率の向上の手段としては、様々な方法があるが、例
えばｐｉｎ型の半導体接合を用いた光起電力素子の場
合、光電変換効率を向上させるためには、光起電力素子
を構成するｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体
層、透明電極、裏面電極それぞれの層の特性を向上させ
る必要がある。

【０００６】また、光起電力素子の変換効率を向上させ
る他の方法として単位素子構造の光起電力素子を複数積
層するいわゆるスタックセルを用いることが米国特許
２，９４９，４９８号明細書に開示されている。このス
タックセルにはｐｎ接合結晶半導体が用いられたがその
思想は非晶質あるいは結晶質いずれにも共通するもので
あり、太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光
起電力素子により効率よく吸収させ、開放電圧を増大さ
せることにより発電効率を向上させるものであった。ス
タックセルは、異なるバンドギャップの素子を積層し太
陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸収することに
より変換効率を向上させるものであり積層する素子の光
入射側に位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよ
りも該トップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバン
ドギャップが狭くなるように設計される。これに対して
浜川ら（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅ
ｒ３５（１９７９），ｐ．１８７〜）は同じバンドギャ
ップの非晶質シリコンを光起電力素子間に絶縁層を持た
ない形で多重積層し素子全体の出力電圧を増加させるい
わゆるカスケード型電池を報告している。この方法では
同じバンドギャップの非晶質シリコン材料から作られる
単位素子を積層する方法である。以上のような、スタッ
クセルの場合も、単層セルの場合と同じく、光電変換効
率を向上させるためには、光起電力素子を構成するｐ型
半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、透明電極、裏
面電極それぞれの層の特性を向上させる必要がある。

【０００７】ところで、ｐ型半導体層やｎ型半導体層な
どのいわゆる不純物ドーピング層については、まず、活
性化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、活
性化エネルギーが小さいことが要求される。それによっ
て、ｐｉｎ接合を形成したときの拡散電位が大きくな
り、光起電力素子の出力電圧が大きくなって、光電変換
効率が向上する。次に、ドーピング層は基本的に光電流
の発生に寄与しないため、光電流を発生させるｉ型半導
体層への光入射を極力妨げないことが要求される。そこ
で、光学的バンドギャップを広くすることと、ドーピン
グ層の膜厚を薄くすることが重要である。以上のよう
な、特性を備えたドーピング層の材料およびその形成方
法が、一般に研究されてきた。

【０００８】ドーピング層の材料としては、Ｓｉ，Ｓｉ
Ｃ，ＳｉＮ，ＳｉＯなどが挙げられ、非晶質あるいは微
結晶の形態のものが研究されてきた。形成方法として
は、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光Ｃ
ＶＤなどの方法が研究されてきた。こうしたドーピング
層の材料の中では、光入射方向に対してｉ型半導体層の
裏側のドーピング層として、形成のし易さからアモルフ
ァスシリコン（ａ−Ｓｉ）が広く用いられ、ｉ型半導体
層の光入射側のドーピング層として、吸収係数の小さい
ことから、アモルファス炭化シリコンが、吸収係数の小
さいことと活性化エネルギーが小さいことから、微結晶
シリコンが用いられてきた。非晶質のドーピング層と微
結晶のドーピング層を比較すると、一般に微結晶の方
が、光の吸収係数が小さくて光学的バンドギャップが大
きく、活性化エネルギーが小さいことから、ドーピング
層として望ましいと考えられている。

【０００９】従来、このようなドーピング層、特にｉ型
半導体層上のドーピング層を形成する方法としては、プ
ラズマＣＶＤ法などにより不純物元素を含有するシリコ
ン系非単結晶半導体膜を堆積することによって形成する
方法と、特開平４−２９９５７６号公報に開示されたよ
うなｉ型半導体層表面を不純物元素を含むガスのプラズ
マにさらしてｉ型半導体層の表面近傍に不純物元素を打
ち込んで形成するプラズマドーピングによる方法が知ら
れている。プラズマＣＶＤ法によってドーピング層を形
成する場合、半導体膜の堆積によって層を形成するた
め、堆積条件を適切に選ぶことによって微結晶などの結
晶性の高い層を形成することが可能であり、またドーピ
ング層の不純物元素濃度と層厚を、不純物元素を含むガ
スの濃度や堆積時間などの堆積条件により自由に制御す
ることができる。しかし、膜の堆積によって光起電力素
子のドーピング層として３〜１０ｎｍ程度のごく薄い層
を形成する場合、特に微結晶化させようと原料ガス流量
に比較して大きな放電電力を投入する場合には、薄く均
一な膜を得ることが難しく、層が島状になってｉ型半導
体層の一部が露出したり、層厚や膜質に場所によるむら
ができやすく、出力電圧にバラツキを生じ易いという問
題があった。ドーピング層を厚くすればこのような問題
は解決されるが、反面、ドーピング層による光の吸収量
が大きくなり、電流が小さくなるという問題が発生す
る。

【００１０】プラズマドーピングによってドーピング層
を形成する場合、プラズマにさらされる面には不純物が
比較的均一性よく打ち込まれるため、ごく薄いドーピン
グ層を大面積に均一に形成することが可能である。しか
し、ｉ型半導体層に不純物元素を打ち込むため、ｉ型半
導体層が非晶質の場合、結晶性の高いドーピング層を形
成することは困難である。また、膜厚方向の不純物元素
の濃度が層表面から内部に向けて連続的に低下する分布
になるため、ドーピング層の不純物元素濃度と層厚を自
由に制御することができないという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
非単結晶光起電力素子の不純物ドーピング層の製造方法
では、ドーピング層をその結晶性、不純物元素濃度、層
厚などを十分に制御しながらごく薄く均一に形成するこ
とが困難であった。そのため、活性化エネルギーが小さ
くしかも光吸収の小さいドーピング層を形成することが
難しく、製造される光起電力素子の開放電圧、短絡電流
を同時に高めることが困難であった。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、上述した問題点を解決
し、新たな不純物ドーピング層の製造方法を提供するこ
とにより、実用に適した低生産コストで、光電変換効率
の高い光起電力素子を実現することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
製造方法は、シリコン系非単結晶半導体からなるｎｉｐ
またはｐｉｎ接合を有する光起電力素子のグロー放電を
用いた製造方法において、前記光起電力素子のｉ型半導
体層上の不純物ドーピング層形成時に、該層を形成する
放電空間において、導入する原料ガスの前記放電空間の
単位容積当たりの流量を、該層形成初期において該層形
成中の平均値よりも相対的に少なくする。また、前記光
起電力素子のｉ型半導体層上の不純物ドーピング層を、
まず導入する原料ガスの単位容積当たりの流量が相対的
に少ない第１の放電空間において形成し、次に導入する
原料ガスの組成が前記第１の放電空間と同一で、導入す
る原料ガスの単位容積当たりの流量が前記第１の放電空
間より相対的に多い第２の放電空間において形成する。
さらに、この場合、望ましくは前記第１の放電空間に導
入する原料ガスの単位容積当たりの流量を前記第２の放
電空間に導入する原料ガスの単位容積当たりの流量の
０．０３乃至０．５倍とする。

【００１４】

【作用】以下、本発明の作用を説明する。本発明の光起
電力素子の製造方法は、シリコン系非単結晶半導体から
なるｎｉｐまたはｐｉｎ接合を有する光起電力素子のグ
ロー放電を用いた製造方法において、前記光起電力素子
のｉ型半導体層上の不純物ドーピング層形成時に、該層
を形成する放電空間において、導入する原料ガスの前記
放電空間の単位容積当たりの流量を、該層形成初期にお
いて該層形成中の平均値よりも相対的に少なくすること
を特徴とする。これにより、形成される光起電力素子の
特性、特に出力電圧が増大して光電変換効率が向上す
る。

【００１５】本発明は、本発明者が光起電力素子の特性
向上を目指し、鋭意研究を続けた実験結果に基づくもの
であり、この作用についての詳細なメカニズムはまだ明
らかになっていないが、以下のようなことが考えられ
る。即ち、本発明では、ｉ型半導体層上の不純物ドーピ
ング層形成時に、放電空間に導入する原料ガスの単位容
積当たりの流量を層形成初期すなわちｉ型半導体層界面
近傍において相対的に少なくする。そのため、ｉ型半導
体層界面近傍以外では一般的なプラズマＣＶＤ法による
堆積膜が行われるが、ｉ型半導体層界面近傍では原料ガ
ス流量が少なくなり、膜の堆積があまり行われなくな
る。そのため、膜の堆積よりもプラズマで分解された不
純物元素イオンの打ち込みが支配的になるものと考えら
れる。これにより、不純物ドーピング層形成初期におい
てまずｉ型半導体層の該不純物ドーピング層界面近傍に
不純物ドーピング領域がごく薄く均一に形成される。そ
の後、原料ガスの単位容積当たりの流量を多くするの
で、このプラズマドーピングによって形成されたごく薄
いドーピング領域の上に、プラズマＣＶＤ法による結晶
性、不純物濃度、層厚などの制御されたドーピング層が
更に堆積によって積層される。

【００１６】本発明では、このように放電空間の単位容
積当たりの原料ガス流量を変化させることで、ドーピン
グ層の形成がプラズマドーピング的なものから、プラズ
マＣＶＤ法による膜堆積的なものへと変化し、プラズマ
ドーピングとプラズマＣＶＤ法の長所が組み合わされ、
短所が補われるものと考えられ、ｉ型半導体上に形成さ
れる不純物ドーピング層の特性が向上し、製造される光
起電力素子の出力電流を下げることなく出力電圧などの
特性が向上し、光電変換効率が向上するものと考えられ
る。ただし、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層形成
時の層形成初期の原料ガス流量をある程度以下に少なく
すると、放電空間に導入される原料ガスに含まれる不純
物ガスの量がプラズマドーピングに対しても少なくなり
すぎ、不純物の打ち込み量が減少してｉ型半導体層の該
不純物ドーピング層界面近傍に不純物ドーピング領域が
形成されなくなる。そのため、ｉ型半導体層上の不純物
ドーピング層形成時の層形成初期の原料ガス流量は相対
的には少なくしたほうが好ましいが、少なくなりすぎて
もまた形成される光起電力素子の特性が低下するため、
その流量には適正範囲が存在する。

【００１７】さらに、本発明では光起電力素子のｉ型半
導体層上の不純物ドーピング層を、まず導入する原料ガ
スの単位容積当たりの流量が相対的に少ない第１の放電
空間において形成し、次に導入する原料ガスの組成が前
記第１の放電空間と同一で、導入する原料ガスの単位容
積当たりの流量が前記第１の放電空間より相対的に多い
第２の放電空間において形成するようにしてもよい。こ
の場合、放電空間に導入する原料ガスの流量を時間的に
変化させる必要がなく、本発明の製造方法を基板を連続
的に移動させながら複数の放電空間を通過させ、積層膜
を連続的に形成するいわゆるロールツーロール法の
ごとき連続製造方法において実現することができる。さ
らに、この場合、放電空間の単位容積当たりの原料ガス
供給流量が異なっていれば、第１の放電空間および第２
の放電空間に導入する前記原料ガスの組成は同一でもよ
く、原料ガスの組成を同一にすることで、第１、第２の
放電空間に独立したガス供給系を設けなくとも、１つの
ガス供給系からの原料ガスを分割するだけで第１、第２
の放電空間へ導入することができる。これにより、複数
の放電空間を設けても原料ガスの供給系を複数設ける必
要がなく、製造装置の簡素化が図られる。

【００１８】

【実施態様例】本発明の光起電力素子の製造方法は、高
周波プラズマＣＶＤ法あるいはマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法などのグロー放電を用いてｐｉｎまたはｎｉｐ接合
を有するシリコン系非単結晶半導体を製造する方法であ
る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態にできる
堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガスなどの
材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆
積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によって発振
されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘電体窓
（アルミナセラミックスなど）を介して前記堆積室に導
入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積
室内に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成する方
法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆
積膜を形成することができる。本発明の光起電力装置用
の半導体層を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、内圧
は１〜３Ｐａ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ³、マイクロ波の周波数は０．１〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。また、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜３
５０℃、内圧は１０〜１０００Ｐａ、高周波パワーは
０．０１〜５Ｗ／ｃｍ³、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ
／ｓｅｃが好適な条件として挙げられる。

【００１９】本発明の製造方法で用いられる原料ガスと
しては、少なくともシリコン原子を含有したガス化し得
る化合物と、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る
化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物など、
および該化合物の混合ガスを挙げることができる。シリ
コン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状
または環状シラン化合物が用いられ、具体的には、例え
ば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂
Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，Ｓｉ
Ｈ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃
Ｈ₃，（ＳｉＦ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓ
ｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣ
ｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓ
ｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス状態のまたは容易にガス
化し得るものが挙げられる。ゲルマニウム原子を含有す
るガス化し得る化合物としては、ＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，Ｇ
ｅＦ₄，ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨ
Ｄ₃，ＧｅＨ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆など
が挙げられる。炭素原子を含有するガス化し得る化合物
としては、ＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数），Ｃ_n
Ｈ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯなど
が挙げられる。

【００２０】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
子および第Ｖ族原子が挙げられる。第ＩＩＩ族原子導入
用の出発物質として有効に使用されるものとしては、具
体的にはホウ素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ
₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄
などの水素化ホウ素、ＢＦ₃，ＢＣＩ₃などのハロゲン化
ホウ素などを挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ
₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃なども挙げること
ができる。これらの中Ｂ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が特に好適であ
る。第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用され
るのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ
₄などの水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，
ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃などのハロゲン化燐
が挙げられる。この他ＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，
ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，Ｓ
ｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃
なども挙げることができる。これらの中ＰＨ₃，ＰＦ₃が
特に好適である。また前記ガス化し得る化合物はＨ₂，
Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒなどのガスで適宜希釈し
て堆積室に導入してもよい。特に微結晶あるいは多結晶
半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈなどの光吸収の少ないかバンド
ギャップの広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１０
０倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー、あるいは
高周波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好まし
いものである。

【００２１】以下、本発明の特徴であるｉ型半導体層上
の不純物ドーピング層の製造方法について説明する。本
発明においては、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層
は、グロー放電によって形成されるが、より具体的に
は、原料ガスを導入した空間に直流あるいは交流の電力
を投入することによりグロー放電を生起し、原料ガスを
プラズマ化することによって形成される。放電の周波数
としてはＤＣから１０ＧＨｚ程度のマイクロ波まで様々
な周波数を用いることができ、複数設ける放電空間にお
いて異なる周波数を用いてもよく、同一の放電空間に同
時に異なる周波数の電力を投入してもよい。グロー放電
によって分解され、プラズマ化される原料ガスは、前述
のＩＶ族およびＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適
した原料ガスおよび前述の価電子制御に適した物質を含
むガスおよび前述の希釈用ガスを混合したものが用いら
れる。

【００２２】本発明において、光起電力素子のｉ型半導
体層上の不純物ドーピング層形成時に、該層を形成する
放電空間に導入する原料ガスの流量は、該層形成初期に
は堆積反応よりもｉ型半導体層の表面をｐ型化あるいは
ｎ型化する反応が主に起こるような範囲に相対的に少な
く設定され、その後、ｉ型半導体層の表面をｐ型化ある
いはｎ型化する反応よりも堆積反応が主に起こるような
範囲に相対的に多く設定する。なお、本発明において形
成初期とは、ｉ型半導体上の不純物ドーピング層形成の
少なくとも形成開始時を含む該層形成前期を指し、その
後の放電空間容積当たりの原料ガス流量を相対的に多く
するまでの時をいう。このような原料ガス中のシリコン
を含有するＳｉＨ₄などのガスの流量は、不純物元素を
含有するＢＦ₃などのガス濃度やＨ₂などの希釈ガスの希
釈率、放電電力密度などの放電条件によって最適範囲が
変化するが、放電空間の単位容積（１０００ｃｍ³）当
たりの導入流量（ｓｃｃｍ）で表すと、ｉ型半導体層上
の不純物ドーピング層形成初期においては、好ましくは
０．００３〜５（原料ガスｓｃｃｍ／放電空間容積１０
００ｃｍ³）、より好ましくは０．０１〜２（原料ガス
ｓｃｃｍ／放電空間容積１０００ｃｍ³）の範囲とす
る。また、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層形成中
の平均値としては、好ましくは０．１〜１０（原料ガス
ｓｃｃｍ／放電空間容積１０００ｃｍ³）、より好まし
くは０．３〜３（原料ガスｓｃｃｍ／放電空間容積１０
００ｃｍ³）の範囲とする。

【００２３】本発明の製造方法は様々な構成の製造装置
において実施できるが、例えば図１に模式図を示した構
成の製造装置を用いて実施することができる。図１に示
す製造装置は、グロー放電法によるいわゆるロール・ツ
ー・ロール方式の連続装置である。図１において、１０
３，１０４，１０５はグロー放電法によるｎ，ｉ，ｐ
（またはｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、１０１，１０２は
帯状の導電性基板の巻き出し室、巻き取り室である。１
０３，１０４の各成膜室の真空チャンバーには放電室１
０６，１０７が設けられ、放電室内部にグロー放電を生
起することによってシリコン系非単結晶半導体層が堆積
される。ｉ型半導体上の不純物ドーピング層を形成する
成膜室１０５の真空チャンバーには２個の放電室１０
８，１０９が設けられ、２つの放電空間でｉ型半導体層
上の不純物ドーピング層を形成することができる。な
お、成膜室１０８，１０９の放電空間は同じ容量を有す
る。各成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間にＨｅなど
のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐ
ガスゲート１１０によって接続される。１１１はたとえ
ば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートの
ような帯状の導電性基板であり、巻き出し室１０１から
巻き出され、連続的に搬送されながら３つの成膜１０
３，１０４，１０５を通過して、巻き取り室１０２に巻
き取られる間、その表面にｎｉｐ（またはｐｉｎ）構造
の光起電力素子のシリコン系非単結晶半導体の積層膜が
形成される。

【００２４】各放電室１０６，１０７，１０８，１０９
には原料ガス導入管１１２，１１３，１１４，１１５が
設けられ、原料ガスが導入される。原料ガス導入管１１
２，１１３は、それぞれｎ（ｐ）型、ｉ型半導体の原料
ガスを供給するガス供給系１１６，１１７に接続されて
いる。また、原料ガス導入管１１４，１１５は流量調整
バルブ１１９，１２０を介してｐ（ｎ）型半導体の原料
ガスを供給するガス供給系１１８に接続されており、流
量調整バルブ１１９，１２０の開度を調整することによ
り放電室１０８，１０９に導入する原料ガスの流量比を
変化させることができる。また、各放電室には不図示の
排気手段に接続された排気管１２１、高周波電源に接続
された放電電極１２２が設けられ、図には示していない
が、各成膜室には基板を半導体の堆積に適した所定の温
度に制御する加熱ヒーターなどの温度制御手段が設けら
れ、成膜室１０３，１０４，１０５では各放電室におい
てそれぞれｎ，ｉ，ｐ（またはｐ，ｉ，ｎ）型のシリコ
ン系非単結晶半導体層がグロー放電によって形成され
る。

【００２５】図４に、本発明者が図１に示した装置を用
い、ｉ型半導体層の上の不純物ドーピング層を、放電空
間に導入する原料ガスの単位容積当たりの流量を前記不
純物ドーピング層の形成初期において相対的に少なくし
て、アモルファスシリコンからなるｎｉｐ構造の光起電
力素子を形成した時の実験結果を示す。図４はｉ型半導
体層の上の不純物ドーピング層を形成する放電室１０
８，１０９に導入する原料ガスの単位容積当たりの流量
Ｆ１，Ｆ２を、Ｆ２を一定に保ちながら、Ｆ１をＦ２と
同量から１／１００まで少なくして光起電力素子を製造
し、原料ガス流量比Ｆ１／Ｆ２に対して製造された光起
電力素子の開放電圧がどのように変化したかを示してい
る。これから、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層の
形成時に、該層を形成する放電空間に導入する原料ガス
の前記放電空間の単位容積当たりの流量を、該層形成初
期において相対的に少なくすることによって、流量を変
化させない場合（Ｆ１／Ｆ２＝１の場合）に比べて製造
される光起電力素子の開放電圧が向上することが判っ
た。ただし、層形成初期の流量を後半の０．０３倍以下
にまで極端に少なくすると開放電圧は低下し、原料ガス
流量比には望ましい範囲が存在した。なお、光起電力素
子の短絡電流や曲線因子は原料ガスの流量を変えてもほ
とんど変化しなかった。これから、前記光起電力素子の
ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層を、まず導入する
原料ガスの単位容積当たりの流量が相対的に少ない放電
空間において形成し、次に導入する原料ガスの単位容積
当たりの流量が相対的に多い放電空間において形成する
場合、前記第１の放電空間に導入する原料ガスの単位容
積当たりの流量（＝Ｆ１）を、前記第２の放電空間に導
入する原料ガスの単位容積当たりの流量（＝Ｆ２）の、
好ましくは０．０１倍〜０．９倍、より好ましくは０．
０３〜０．５倍の範囲とすることで良好な素子特性が得
られることが判明した。

【００２６】次に、本発明者は、ｉ型半導体層上の不純
物ドーピング層に導入する原料ガスの流量Ｆ１，Ｆ２
を、Ｆ１＝Ｆ２の条件を保ちながら約半分にまで減少さ
せ、Ｆ１＋Ｆ２の合計流量に対する開放電圧の変化を調
べた。その結果、初期の流量を相対的に少なくすること
なくＦ１＋Ｆ２の合計流量を減少させても、製造される
光起電力素子には開放電圧の向上は認められなかった。
このことから、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層の
形成初期の流量を相対的に少なくすることは、単に該不
純物ドーピング層を形成する際の原料ガスの合計流量
（Ｆ１＋Ｆ２）を減少させることは内容を異にしている
ことが確認された。

【００２７】さらに、本発明者は、図１の装置のｉ型半
導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電室１０
８，１０９の放電空間の容積比を（放電室１０８の放電
空間の容積）／（放電室１０８の放電空間の容積）＝
０．１〜１０の範囲で変え、原料ガスの単位容積当たり
の流量Ｆ１，Ｆ２を一定に保ちながら、Ｆ１とＦ２と同
量から１／１００まで少なくして様々な条件で光起電力
素子を製造した。製造した各光起電力素子について、そ
の開放電圧が原料ガスの単位容積当たりの流量比Ｆ１／
Ｆ２に対してどのように変化したかを調べたところ、放
電室１０８，１０９の放電空間の容積が等しい場合と同
様な傾向を示し、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層
の形成初期の流量を相対的に少なくすることで開放電圧
が向上することが確認された。

【００２８】以下、図面を参照しながら、本発明の製造
方法によって製造される光起電力素子について詳しく説
明する。図２は、本発明の製造方法によって製造される
光起電力素子の一例を示す模式的断面図である。図２に
おいて、２０１は基板、２０２は裏面電極、３０３はｎ
型半導体層、２０４はｉ型半導体層、２０５はｐ型半導
体層、２０６は放電空間の単位容積当たりの原料ガス流
量を相対的に少なくして形成した領域、２０７は放電空
間の単位容積当たりの原料ガス流量を２０６より多くし
て形成した領域、２０８は透明電極、２０９は集電電極
である。また、図２はｐ型半導体層側から光入射する構
成であるが、ｎ型半導体層側から光入射する構成の光起
電力素子の場合は、２０３がｐ型半導体層、２０５がｎ
型半導体層となる。さらに、図２は基板と逆側から光を
入射する構成であるが、基板側から光を入射する構成の
光起電力素子では、２０１が透光性基板、２０２が透明
電極、２０８が裏面電極となる。

【００２９】図３は、本発明の製造方法によって製造さ
れる光起電力素子の他の一例を示す模式的断面図であ
る。図３の光起電力素子は、３つのｐｉｎ接合が積層さ
れた構造をしており、３１０は基板側から数えて第１の
ｐｉｎ接合、３１１は第２のｐｉｎ接合、３１２は第３
のｐｉｎ接合である。これら３つのｐｉｎ接合は、基板
３０１上に形成された裏面電極３０２上に積層されたも
のであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極３０
８と集電電極３０９が形成されて、３層スタック型の光
起電力素子を形成している。そして、それぞれのｐｉｎ
接合は、ｎ型（ｐ型）半導体層３０３Ａ，３０３Ｂ，３
０３Ｃ、ｉ型半導体層３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃ、
ｐ型（ｎ型）半導体層３０５Ａ，３０５Ｂ，３０５Ｃは
放電空間の単位容積当たりの原料ガス供給流量を相対的
に少なくして形成した領域３０６Ａ，３０６Ｂ，３０６
Ｃと、放電空間の単位容積当たりの原料ガス供給流量を
相対的に多くして形成した領域３０７Ａ，３０７Ｂ，３
０７Ｃからなる。また、図２の光起電力素子と同様に光
の入射方向によって、ドーピング層や電極の配置が入れ
替わることもある。

【００３０】以下、本発明の光起電力素子の各構成要素
について形成する順に詳しく説明する。

【基板】シリコン系非単結晶半導体からなる光起電力素
子の半導体層はたかだか厚さ１μｍ程度の薄膜であるた
め、適当な基板上に堆積される。このような基板として
は、単結晶質もしくは非単結晶質のものであってもよ
く、さらにそれらは導電性のものであっても、また電気
絶縁性のものであってもよい。さらには、それらは透光
性のものであっても、また非透光性のものであってもよ
いが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するもので
あることが好ましい。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，
Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ
などの金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレ
ス鋼などの薄板およびその複合体、およびポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エ
ポキシなどの耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシートま
たはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、
ホウ素ファイバー、金属繊維などとの複合体、およびこ
れらの金属の薄板、樹脂シートなどの表面に異種材質の
金属薄膜及び／またはＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，
ＡｌＮなどの絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法
などにより表面コーティング処理を行ったものおよび、
ガラス、セラミックスなどが挙げられる。基板が金属な
どの電気導電性である場合には直接電流取り出し用の電
極としてもよいし、合成樹脂などの電気絶縁性である場
合には堆積膜の形成される側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，ステンレス，真鍮，ニクロム，ＳｎＯ₂，Ｉｎ
₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＩＴＯなどのいわゆる金属単体または合
金、および透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、
スパッタなどの方法であらかじめ表面処理を行って電流
取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい。

【００３１】もちろん、基板が金属などの電気導電性の
ものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向
上させたり、基板材質と堆積膜との間で構成元素の相互
拡散を防止するなどの目的で異種の金属層などを前記基
板上の堆積膜が形成される側に設けてもよい。また、前
記基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射を
行う層構成の光起電力素子とする場合には前記透明導電
性酸化物や金属薄膜などの導電性薄膜をあらかじめ堆積
形成しておくことが望ましい。また、前記基板の表面性
としてはいわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であ
ってもよい。微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状
は球状、円錐状、角錐状などであって、かつその最大高
さ（Ｒｍａｘ）が好ましくは０．０５μｍ乃至２μｍと
することにより、該表面での光反射が乱反射となり、該
表面での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状
は、用途により平滑表面あるいは凸凹表面の板状、長尺
ベルト状、円筒状などであることができ、その厚さは、
所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定す
るが、光起電力素子として可撓性が要求される場合、ま
たは基板の側より光入射がなされる場合には、基板とし
ての機能が十分発揮される範囲内で可能な限り薄くする
ことができる。しかしながら、基板の製造上および取り
扱い上、機械的強度などの点から、通常は１０μｍ以上
とされる。

【００３２】

【裏面電極、光反射層】本発明の製造方法によって製造
される光起電力素子に用いられる裏面電極は光入射方向
に対し半導体層の裏面に配される電極である。裏面電極
の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、モリブテン、タングステン、チタン、
コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属
またはステンレスなどの合金が挙げられる。なかでもア
ルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に
好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電
極に半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に
反射する光反射層の役割を兼ねさせることができる。ま
た裏面電極の形状は平坦であってもよいが、光を散乱す
る凹凸形状を有することがより好ましい。光を散乱する
凹凸形状を有することによって、半導体層で吸収しきれ
なかった長波長光を散乱させて半導体層内での光路長を
延ばし、光起電力素子の長波長感度を向上させて短絡電
流を増大させ、光電変換効率を向上させることができ
る。光を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差
がＲｍａｘで０．２μｍから２．０μｍであることが望
ましい。ただし基板が裏面電極を兼ねる場合には、裏面
電極の形成を必要としない場合もある。

【００３３】また、裏面電極の形成には、蒸着法、スパ
ッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また裏面
電極を光を散乱する凹凸形状に形成する場合には、形成
した金属あるいは合金の膜をドライエッチングするかあ
るいはウェットエッチングするかあるいはサンドブラス
トするかあるいは加熱することなどによって形成され
る。また基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金を
蒸着することにより光を散乱する凹凸形状を形成するこ
ともできる。また、裏面電極とその上に積層される半導
体層との間に、導電性酸化亜鉛などの拡散防止層を設け
てもよい。該拡散防止層の効果としては裏面電極を構成
する金属元素が半導体層中へ拡散するのを防止するのみ
ならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟ん
で設けられた裏面電極と透明電極との間にピンホールな
どの欠陥で発生するショート電流を抑制すること、およ
び薄膜に多重干渉を発生させ入射された光を光起電力素
子内に閉じ込めるなどの効果を挙げることができる。

【００３４】

【半導体層】本発明に用いられる半導体層は、シリコン
系非単結晶半導体からなり、Ｓｉ元素単体あるいは、Ｓ
ｉ元素を含有するＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＳｉＳｎなどの合
金からなる。これらの半導体材料の中で、本発明の光起
電力デバイスに特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：
Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：ＦなどのＩＶ族
およびＩＶ族合金系非晶質半導体材料が挙げられる。半
導体層は価電子制御および禁制帯幅制御を行うことがで
きる。具体的には半導体層を形成する際に価電子制御剤
または禁制帯幅制御剤となる元素を含む原料化合物を単
独で、または前記堆積膜形成用原料ガスまたは前記希釈
ガスに混合して成膜空間内に導入してやればよい。ま
た、半導体層は、価電子制御によって、少なくともその
一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングされ、少なくとも
一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、ｐｉｎ接合を複
数積層することにより、いわゆるスタックセルの構成に
なる。

【００３５】また、本発明において少なくともｉ型半導
体層の上に積層される不純物ドーピング層は、グロー放
電を用いて形成されるが、他の半導体層は、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によ
って、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティン
グ、イオンビーム法などの各種蒸着法、スパッタ法、ス
プレー法、印刷法などの各種の方法によって形成され
る。工業的に採用されている方法としては、原料ガスを
プラズマで分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ
法が好んで用いられる。また、反応装置としては、バッ
チ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用でき
る。

【００３６】ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、本発
明の光起電力装置の特徴であり、その特性を左右する重
要な層である。ｐ型半導体層またはｎ型半導体層の非晶
質材料（ａ−と表示する）あるいは微結晶材料（μｃ−
と表示する）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，μ
ｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ：
ＨＸなどにｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原
子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度
に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と
表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧ
ｅなどにｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ．Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度
に添加した材料が挙げられる。特に光入射側のｐ型層ま
たはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバ
ンドギャップの広い非晶質半導体層が適している。ｐ型
層への周期律表第ＩＩＩ族原子の添加量およびｎ型層へ
の周期律表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜５０ａｔ％が
最適量として挙げられる。

【００３７】ｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子
（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は、ｐ型層またはｎ型層
の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層のド
ーピング効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ
型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．１
〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層ま
たはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原
子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。さら
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。

【００３８】光起電力素子のｐ型層およびｎ型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｐ型層およびｎ型層の層厚は
１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【００３９】

【透明電極】本発明において、透明電極１１２は光を透
過する、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最
適化することによって反射防止膜としての役割も兼ね
る。透明電極１１２は半導体層の吸収可能な波長領域に
おいて高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが
要求される。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率
が、８０％以上、より好ましくは８５％以上であること
が望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５×１０^-3Ω
ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^-3Ωｃｍ以下である
ことが望ましい。その材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ
₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂），ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃ
ｄ₂ＳｎＯ₄，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，
Ｎａ_xＷＯ₃などの導電性酸化物あるいはこれらを混合し
たものが好適に用いられる。また、これらの化合物に、
導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加してもよ
い。導電率を変化させる元素（ドーパント）としては、
例えば透明電極１０３がＺｎＯの場合には、Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆなどが、またＩｎ₂Ｏ₃の場合に
は、Ｓｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐｂなどが、またＳ
ｎＯ₂の場合には、Ｆ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｔｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが好適に用いられる。ま
た、透明電極１１２の形成方法としては、蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法などが好適
に用いられる。

【００４０】

【集電電極】本発明において、集電電極１１３は、透明
電極１１２の抵抗率が十分低くできない場合に必要に応
じて透明電極１１２上の一部分に形成され、電極の抵抗
率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働きをする。
その材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、
コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金
属、またはステンレスなどの合金、あるいは粉末状金属
を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そしてその形
状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないよう
に、例えば図５のように枝状に形成される。光起電力デ
バイスの全体の面積の中で、集電電極の占める面積は、
好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最
適には５％以下が望ましい。また、集電電極のパターン
の形成には、マスクを用い、形成方法としては、蒸着
法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。

【００４１】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置（モジュールあ
るいはパネル）を製造する場合には、本発明の光起電力
素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層
を形成し、出力の取り出し電極などが取り付けられる。
また、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流
防止用のダイオードを組み込むことがある。

【００４２】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４３】

【実施例１】図１に示した構成の製造装置を用い、導電
性基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるｎｉｐ構
造の半導体層を連続的に形成し、図２に示した構成の光
起電力素子を製造した。まず、ＳＵＳ４３０ＢＡ製の帯
状のステンレス板（幅３５６ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚
さ０．１３ｍｍ）の表面に公知のＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法により裏面反射層として５００ｎｍのＡｇ
層と、Ａｇ層上に１０００ｎｍのＺｎＯの透明導電層と
を形成、積層した帯状の導電性基板１１１をコイル状に
巻いた状態で基板巻き出し室１０１にセットした。次
に、該導電性基板１１１を各ガスゲート１１０を介して
成膜室１０３，１０４，１０５を貫通させ、基板巻き取
り室１０２まで渡し、弛まない程度に張力をかけた。な
お、基板巻き取り室１０２には十分乾燥したアラミド紙
製の保護フィルム（幅３５６ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚
さ０．０５ｍｍ）の巻き付けられた不図示のボビンをセ
ットし、表面に半導体層の形成された導電性基板１１０
とともに該保護フィルムが巻き込まれるようにした。

【００４４】導電性基板をセットした後、各成膜室１０
３，１０４，１０５内を不図示の真空排気ポンプで一度
真空排気し、引き続き排気しながらＨｅガスを導入して
約２００ＰａのＨｅ雰囲気中で各成膜室内部を約３５０
℃に加熱ベーキングした。加熱ベーキングの後、各成膜
室１０３，１０４，１０５をそれぞれ真空排気ポンプで
排気しながら、各ガスゲートにゲートガスとしてＨ₂を
各１０００ｓｃｃｍ、各成膜室の放電室１０６〜１０９
にそれぞれの原料ガスを所定流量導入した。ここで、ｉ
型半導体層上にｐ型の不純物ドーピング層を形成する成
膜室１０５の２つの放電室１０８，１０９には、ガス供
給系１１８からの原料ガスを分配して導入し、流量調整
バルブ１１９，１２０の開度を調整することにより、放
電室１０８に導入する原料ガスの放電空間単位容積当た
りの流量を放電室１０９に導入する原料ガスの放電空間
単位容積当たりの流量の１／１０に設定した。これによ
り、ｉ型半導体層上にｐ型の不純物ドーピング層を形成
する放電空間に導入する原料ガスの、放電空間単位容積
当たりの流量は、該層形成初期において該層形成中の平
均値の約１８％に少なく設定された。そして、各成膜室
を排気する真空排気ポンプと各成膜室の間の排気管に設
けた不図示のスロットルバルブの開度を調整することに
より、基板巻き出し室１０１と基板巻き取り室１０２の
内部を１３０Ｐａに、各成膜室１０３，１０４，１０５
の各放電室内部を１３５Ｐａに圧力設定した。各室の圧
力が安定したところで、基板巻き取り室１０２の導電性
基板１１１の巻き取りボビンを回転させ、導電性基板１
１１を成膜室１０３から成膜室１０５に向かう方向に６
００ｍｍ／分の速度で移動させた。また、各放電室１０
６〜１０９に設けた不図示の温度制御手段により、移動
する導電性基板が各放電室で所定の温度になるよう温度
制御を行った。

【００４５】基板の温度が安定したところで、放電室１
０６〜１０９に設けた放電電極１２２に、高周波電源か
らマッチング装置を介して高周波電力を投入し、各放電
室内にグロー放電を発生させ、原料ガスをプラズマ化し
た。これにより、各成膜室内で連続的に移動する導電性
基板上にｎｉｐの半導体層が形成され、幅３５６ｍｍの
導電性基板上に光起電力素子の半導体層が形成された。
表１に各成膜室における成膜条件を示す。

【００４６】約１７０ｍに渡って半導体膜を堆積形成し
た後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、導電性基
板と成膜室の加熱を停止し、成膜室内のパージを行い、
導電性基板および装置内部を十分冷却してから装置を開
け、表面に半導体層を形成されコイル状に巻かれた導電
性基板を装置から取り出した。さらに、形成した半導体
膜上に、スパッタリング法によって透明導電膜として膜
厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）薄膜を形成
し、Ａｇペーストを使ったスクリーン印刷法により集電
電極として一定間隔に細線状のＡｇ電極を形成すること
により３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子を１００個連
続的に作製した。作製した光起電力素子の層構成の模式
図を図２に示す。

【００４７】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３３倍の値に向上していた。また、擬似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３８倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００４８】

【実施例２】図１に示した構成の製造装置を用い、半導
体層をｎｉｐ構造からｐｉｎ構造に変えた以外は実施例
１と同様にして、導電性基板上にシリコン系非単結晶半
導体からなるｐｉｎ構造の半導体層を連続的に形成し、
図２に示した構成の光起電力素子を製造した。表２に各
成膜室における成膜条件を示す。

【００４９】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３２倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３５倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００５０】

【実施例３】図１に示した構成の製造装置を用い、ｉ型
半導体上の不純物ドーピング層を非単結晶ＳｉＣに変え
た以外は実施例１と同様にして、導電性基板上にシリコ
ン系非単結晶半導体からなるｎｉｐ構造の半導体層を連
続的に形成し、図２に示した構成の光起電力素子を製造
した。表３に各成膜室における成膜条件を示す。

【００５１】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３３倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３６倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００５２】

【実施例４】図１に示した構成の製造装置を用い、流量
調整バルブ１１９，１２０の開度を調整することによ
り、放電室１０８に導入する原料ガスの放電空間単位容
積当たりの流量を放電室１０９に導入する原料ガスの放
電空間単位容積当たりの流量の１／３に設定し、ｉ型半
導体上の不純物ドーピング層の形成初期の放電空間単位
容積当たりの原料ガス流量を該層形成中の平均値の１／
２に変えた以外は実施例１と同様にして、導電性基板上
にシリコン系非単結晶半導体からなるｎｉｐ構造の半導
体層を連続的に形成し、図２に示した構成の光起電力素
子を製造した。表４に各成膜室における成膜条件を示
す。

【００５３】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０２５倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０２７倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００５４】

【実施例５】図１に示した構成の製造装置において、ｉ
型半導体上の不純物ドーピング層を形成する放電室１０
８，１０９の放電空間容積を放電室１０８が放電室１０
９の１／２になるように変えた以外は実施例１と同様に
して、導電性基板上にシリコン系非単結晶半導体からな
るｎｉｐ構造の半導体層を連続的に形成し、図２に示し
た構成の光起電力素子を製造した。表５に各成膜室にお
ける成膜条件を示す。

【００５５】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３５倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３８倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００５６】

【実施例６】図１に示した構成の製造装置において、ｉ
型半導体上の不純物ドーピング層を形成する放電室１０
８，１０９の放電空間容積を放電室１０８が放電室１０
９の２倍になるように変えた以外は実施例１と同様にし
て、導電性基板上にシリコン系非単結晶半導体からなる
ｎｉｐ構造の半導体層を連続的に形成し、図２に示した
構成の光起電力素子を製造した。表６に各成膜室におけ
る成膜条件を示す。

【００５７】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３５倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３８倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００５８】

【実施例７】図１に示した構成の製造装置を用い、ｉ型
半導体上の不純物ドーピング層を形成する放電空間に供
給する電力の周波数を１００ｋＨｚに変えた以外は実施
例１と同様にして、導電性基板上にシリコン系非単結晶
半導体からなるｎｉｐ構造の半導体層を連続的に形成
し、図２に示した構成の光起電力素子を製造した。表７
に各成膜室における成膜条件を示す。

【００５９】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値はガス供給系１１８からの原料ガス供給量を
一定に保ち、放電室１０８，１０９に導入する原料ガス
の放電空間単位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ
型半導体層上の不純物ドーピング層を形成する放電空間
に導入する原料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を
層形成初期において少なく設定せずに作製した、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの光起電力素子１００個の開放電圧の平均
値の１．０３５倍の値に向上していた。また、疑似太陽
光下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電
変換効率は１．０３８倍の値を示し、光起電力素子の特
性の向上が確認された。

【００６０】

【実施例８】図１に示した構成の製造装置において、成
膜室を１０３，１０４，１０５の３室から１０３Ａ，１
０４Ａ，１０５Ａ，１０３Ｂ，１０４Ｂ，１０５Ｂ，１
０３Ｃ，１０４Ｃ，１０５Ｃへと６室追加した以外は実
施例１と同様にして、導電性基板上にシリコン系非単結
晶半導体からなるｎｉｐｎｉｐｎｉｐの３層スタック構
造の半導体層を連続的に形成し、図３に示した構成の光
起電力素子を製造した。表８、表９、表１０に各成膜室
における成膜条件を示す。

【００６１】得られた３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素
子１００個について、疑似太陽光下（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）における開放電圧を測定したところ、
その平均値は各ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層を
形成する２つの放電室に導入する原料ガスの放電空間単
位容積当たりの流量を同じに設定して、ｉ型半導体層上
の不純物ドーピング層を形成する放電空間に導入する原
料ガスの放電空間単位容積当たりの流量を層形成初期に
おいて少なく設定せずに作製した、３０ｃｍ×３０ｃｍ
の光起電力素子１００個の開放電圧の平均値の１．０３
５倍の値に向上していた。また、疑似太陽光下（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）における光電変換効率は
１．０３８倍の値を示し、光起電力素子の特性の向上が
確認された。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、シリコン系非単結晶半
導体からなる光起電力素子において、ｉ型半導体層上に
良好な特性の不純物ドーピング層を製造することがで
き、実用に適した低いコストでありながら、光電変換効
率が高い光起電力素子を実現することができる。また、
本発明によれば、シリコン系非単結晶半導体からなる光
起電力素子において、ｉ型半導体層上に良好な特性の不
純物ドーピング層を、製造装置の原料ガス供給系などを
複雑にすることなく連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の製造方法を実現しうる
製造装置の一例を示す模式的断面図である。

【図２】本発明の光起電力素子の製造方法によって製造
される光起電力素子の層構成の一例を示す模式的断面図
である。

【図３】本発明の光起電力素子の製造方法によって製造
される光起電力素子の層構成の他の一例を示す模式的断
面図である。

【図４】本発明の光起電力素子の製造方法を見いだす過
程の実験結果で、ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層
を形成する放電空間に、原料ガスの放電空間の単位容積
当たりの流量を該不純物ドーピング層形成前期と後期と
で変えて導入した場合における、流量比に対する光起電
力素子の開放電圧を示すグラフである。

【符号の説明】

１０１帯状基板の巻き出し室１０２帯状基板の巻き取り室１０３ｎ（ｐ）型半導体層の成膜室１０４ｉ型半導体層の成膜室１０５ｐ（ｎ）型半導体層の成膜室１０６ｎ（ｐ）型半導体層の放電室１０７ｉ型半導体層の放電室１０８ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層（ｐ
（ｎ）型半導体層）を形成する第１の放電室１０９ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層（ｐ
（ｎ）型半導体層）を形成する第２の放電室１１０ガスゲート１１１導電性基板１１２ｎ（ｐ）型半導体層の原料ガス導入管１１３ｉ型半導体層の原料ガス導入管１１４ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層（ｐ
（ｎ）型半導体層）を形成する第１の放電室の原料ガス
導入管１１５ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層（ｐ
（ｎ）型半導体層）を形成する第２の放電室の原料ガス
導入管１１６ｎ（ｐ）型半導体層の原料ガス供給系１１７ｉ型半導体層の原料ガス供給系１１８ｉ型半導体層上の不純物ドーピング層（ｐ
（ｎ）型半導体層）の原料ガス供給系１１９，１２０流量調整バルブ１２１排気管１２２放電電極２０１，３０１基板２０２，３０２裏面電極２０３，３０３Ａ，３０３Ｂ，３０３Ｃｎ（ｐ）型半
導体層２０４，３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃｉ型半導体層２０５，３０５Ａ，３０５Ｂ，３０５Ｃｐ（ｎ）型半
導体層２０６，３０６Ａ，３０６Ｂ，３０６Ｃ放電空間の単
位容積当たりの原料ガス流量を相対的に少なくして形成
した領域２０７，３０７Ａ，３０７Ｂ，３０７Ｃ放電空間の単
位容積当たりの原料ガス流量を相対的に多くして形成し
た領域２０８，３０８透明電極２０９，３０９集電電極３１０第１のｐｉｎ接合３１１第２のｐｉｎ接合３１２第３のｐｉｎ接合

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン系非単結晶半導体からなるｎｉ
ｐまたはｐｉｎ接合を有する光起電力素子のグロー放電
を用いた製造方法であって、前記光起電力素子のｉ型半
導体層上の不純物ドーピング層形成時に、該層を形成す
る放電空間において、導入する原料ガスの前記放電空間
の単位容積当たりの流量を、該層形成初期において該層
形成中の平均値よりも相対的に少なくすることを特徴と
する光起電力素子の製造方法。
【請求項２】前記光起電力素子のｉ型半導体層上の不
純物ドーピング層を、まず導入する原料ガスの単位容積
当たりの流量が相対的に少ない第１の放電空間において
形成し、次に導入する原料ガスの組成が前記第１の放電
空間と同一で、導入する原料ガスの単位容積当たりの流
量が前記第１の放電空間より相対的に多い第２の放電空
間において形成することを特徴とする請求項１に記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項３】前記第１の放電空間に導入する原料ガス
の単位容積当たりの流量を前記第２の放電空間に導入す
る原料ガスの単位容積当たりの流量の０．０３乃至０．
５倍とすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力
素子の製造方法。