JPH11233801A - 微結晶シリコン膜の形成方法、および光起電力素子 - Google Patents

微結晶シリコン膜の形成方法、および光起電力素子

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JPH11233801A
JPH11233801A JP10033456A JP3345698A JPH11233801A JP H11233801 A JPH11233801 A JP H11233801A JP 10033456 A JP10033456 A JP 10033456A JP 3345698 A JP3345698 A JP 3345698A JP H11233801 A JPH11233801 A JP H11233801A
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microcrystalline silicon
silicon film
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gas
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Tomonori Nishimoto
智紀 西元
Masafumi Sano
政史 佐野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良質で低コストの微結晶シリコン膜を高速で
形成することができる微結晶シリコン膜の形成方法を提
供する。 【解決手段】 少なくともシリコン化合物を含む原料ガ
スを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリ
コン膜を形成する方法であって、形成圧力をＰ（ｔｏｒ
ｒ）、原料ガスの総流量をＭ（ｓｃｃｍ）、形成室の容
積をＶ（ｃｍ3 ）、原料ガスの形成室内滞留時間をτ
（ｍｓ）とし、かつ滞留時間τをτ（ｍｓ）＝７８．９
×Ｖ×Ｐ／Ｍと定義したとき、τ＜４０となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高周波プラズマＣ
ＶＤ法により、少なくともシラン等のシリコン化合物を
含む原料ガスを用い、粒径が５０Å以上の微結晶シリコ
ン膜を２Å／ｓ以上の高速で形成する微結晶シリコン膜
の形成方法、およびｉ型層として微結晶シリコン膜を有
する光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７０年代の後期において、非晶質シ
リコン系薄膜の価電子制御が可能になると、非晶質シリ
コン系薄膜を、太陽電池に代表される光起電力素子に応
用するための研究・開発が進められるようになった。非
晶質シリコン系薄膜等を有する光起電力素子の作製方法
としては、従来より、１３．５６ＭＨｚに代表される高
周波（ＲＦ）を利用したプラズマＣＶＤ法が広く知られ
ている。
【０００３】高周波プラズマＣＶＤ法により作製した非
晶質シリコン系薄膜等を有する光起電力素子は、バルク
の単結晶や多結晶シリコンに比べて、少ない材料で比較
的良好な光電変換効率が得られるが、プロセス速度の点
で克服すべき問題点が残されている。すなわち、活性層
に用いられる非晶質シリコン層の厚みは数千Åである
が、良質な非晶質シリコン層を得るには形成速度を数Å
／ｓ以下の低速に抑える必要があり、プロセスコストを
低減することが困難となっていた。
【０００４】因みに、１３．５６ＭＨｚを用いたプラズ
マＣＶＤ法では、薄膜形成速度を大きくするにつれ、形
成膜の品質が急激に低下する傾向が確認されており、量
産時のスループットを向上させにくいという欠点があっ
た。
【０００５】また、薄膜形成速度を比較的大きくして
も、比較的良質の薄膜を形成することができるものとし
て、２．４５ＧＨｚに代表されるマイクロ波（ＭＷ）を
用いたプラズマＣＶＤ法が知られている。例えば、ｉ型
層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した例として、
“マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電
池”東和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学
会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６等が挙げられる。
【０００６】また、非晶質シリコン系薄膜形成の高品質
化、高速化の観点から、周波数１００ＭＨｚ前後のＶＨ
Ｆ帯周波数を用いるのも有効であることが知られてい
る。例えば、米国特許公報第４９３３２０３号には、
「２５〜１５０ＭＨｚの周波数範囲では、周波数ｆ（Ｍ
Ｈｚ）と電極間距離ｄ（ｃｍ）の比ｆ／ｄが３０から１
００（ＭＨｚ／ｃｍ）の範囲で良質の非晶質シリコン膜
が得られる」とある。
【０００７】同公報では、非晶質シリコン膜の製法に関
して、周波数と電極間距離の関係を規定しているが、微
結晶シリコン膜の製法に関する記述や１５０ＭＨｚ以上
の周波数範囲での形成圧力や原料ガス滞留時間の規定に
関する記述はなかった。
【０００８】ところで、非晶質シリコン系薄膜を用いた
薄膜起電力素子は、一般的にはｐｉｎ接合構造を有して
おり光電変換は主にｉ型層で行われる。接合特性を改善
するためにｐ型層やｎ型層を微結晶化する試みは、これ
まで数多くなされてきた。例えば、特開昭５７−１８７
９７１号公報には、ｉ型層が非晶質シリコンからなり、
ｐ型層及びｎ型層のうち少なくとも光の入射する側にあ
る層を平均粒径１００以下の微結晶シリコンとすること
により出力電流及び出力電圧の向上を図る方法が開示さ
れている。
【０００９】しかしながら、現時点では、いずれの形成
方法によっても、ｉ型層に非晶質シリコンを用いたｐｉ
ｎ型太陽電池では、光照射時にｉ型層の欠陥密度が増加
し、光電変換率の低下を引き起こす現象（所謂Ｓｔａｅ
ｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果）の抑制が困難であり、
実用上の大きな問題となっていた。
【００１０】近年、非晶質シリコン系薄膜起電力素子の
光電変換層にｉ型の微結晶シリコンを用いる試みがなさ
れている。例えば、Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ大学のＳｈａｈ
らのグループは、２５ｔｈ ＩＥＥＥ ＰＶ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｒｎｃｅ，Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ，Ｍａｙ １３‐１７，１９９６において、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の全層に微結晶シリコンを用い
て作製した光電変換効率７．７％の光劣化を伴わないｐ
ｉｎ型微結晶シリコン太陽電池を報告している。
【００１１】同グループが採用した微結晶シリコン層の
形成方法は、基本的には、従来の高周波プラズマＣＶＤ
法の構成と同じであり、多結晶シリコン薄膜等の結晶系
シリコン薄膜の形成に必要とされる５００℃以上の高温
プロセスは用いていない。また、プラズマの形成周波数
として、１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯周波数を採用している
点が特徴的である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、ＶＨＦ
帯周波数を用いて形成したｉ型微結晶シリコン膜を用い
たｐｉｎ型太陽電池は、低温プロセスでの作製が可能で
ありながら、光劣化を伴わないという大きな利点を有す
る。
【００１３】前述のＮｅｕｃｈａｔｅｌ大学のＳｈａｈ
らのグループの報告によると、微結晶シリコンｉ型層の
堆積速度は１．２Å／ｓで、その厚さは３．６μｍであ
った。簡単な計算によって、微結晶シリコンｉ型層の形
成時間は、８時間以上もの長時間を要することが分か
る。変換効率が比較的高く、また光劣化がないとはい
え、スループットは非常に小さく、結果的に低コスト化
を図るのが困難となってしまう。
【００１４】微結晶シリコンをｉ型層に用いたｐｉｎ太
陽電池の量産を現実的なものとするためには、微結晶シ
リコンｉ型層の形成速度を飛躍的に向上させることが必
須であるといえる。しかし、ｉ型層に微結晶シリコンを
用いたｐｉｎ型太陽電池でかつ、光電変換効率が比較的
良好な太陽電池が作製されるようになったのは、比較的
最近のことであり、そのｉ型微結晶シリコン層形成の高
速化の技術に関しては、ほとんど知られていないという
のが現状である。
【００１５】例えば、５００℃以上の高温プロセスを用
いれば、結晶化のためのエネルギーを基体からの熱的エ
ネルギーとして得ることができ、膜形成の高速化は比較
的容易に行うことができると予想されるが、高温プロセ
スを用いた場合、素子界面での相互拡散による素子特性
の低下やプロセスコスト増大などの問題が生ずる。
【００１６】本発明は、５００℃以上の高温プロセスを
用いることなく、１５０〜５００℃の低温プロセスであ
りながら、２〜数十Å／ｓの高速で、ｐｉｎ型太陽電池
のｉ型層に好適な微結晶シリコン膜を形成する微結晶シ
リコン膜の形成方法、および微結晶シリコン膜を光電変
換層として有する光起電力素子を提供することを目的と
する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】請求項１〜１０の発明
は、少なくともシリコン化合物を含む原料ガスを用い
て、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリコン膜を
形成する微結晶シリコン膜の形成方法に関するものであ
り、形成圧力をＰ（ｔｏｒｒ）、原料ガスの総流量をＭ
（ｓｃｃｍ）、形成室の容積をＶ（ｃｍ3 ）、原料ガス
の形成室内滞留時間をτ（ｍｓ）とし、かつ滞留時間τ
をτ（ｍｓ）＝７８．９×Ｖ×Ｐ／Ｍと定義したとき、
τ＜４０となる点に特徴を有する。
【００１８】また、請求項１１〜１３の発明は、光起電
力素子に関するものであり、請求項１〜１０のいずれか
の形成方法によって形成された微結晶シリコン膜を光電
変換層として有する点に特徴を有する。
【００１９】上記のように、本発明は、新規な微結晶シ
リコン膜の形成方法、および形成された微結晶シリコン
膜を光電変換層として有する光起電力素子に係るもの
で、各発明の構成および作用を以下に更に説明する。
【００２０】シラン等のシリコン化合物を原料ガスとす
る高周波プラズマＣＶＤ法では、形成条件（高周波の周
波数、高周波電力、基体温度、形成圧力、基体と電極間
の距離、原料ガス流量、原料ガス希釈率など）を変化さ
せることにより、形成膜の結晶性、欠陥密度、光感度等
を制御することができる。
【００２１】本発明者は、前述したように、１５０〜５
００℃の低温プロセスでありながら、２〜数十Å／ｓの
高速で、ｐｉｎ型太陽電池のｉ型層に好適な微結晶シリ
コン膜を形成するための方法の研究開発を進めてきた。
【００２２】その結果、特に形成速度が５Å／ｓ以上の
高速領域において、良質の微結晶シリコン膜を形成する
ために、形成条件として原料ガスの滞留時間の範囲（τ
＜４０）が存在することを見出した。
【００２３】ここで、滞留時間τ（ｍｓ）は以下のよう
に定義される。なお、形成圧力をＰ（ｔｏｒｒ）、原料
ガスの総流量をＭ（ｓｃｃｍ）、形成室の容積をＶ（ｃ
ｍ3）とする。
【００２４】同一温度における気体の体積と圧力の関係
式（ボイルの法則）Ｐ1 Ｖ1 ＝Ｐ2Ｖ2 でＰ1 ＝７６０
（ｔｏｒｒ）、Ｖ1 ＝Ｍ／６０（ｃｍ3 ／ｓ）、Ｐ2 ＝
Ｐ（ｔｏｒｒ）、Ｖ2 ＝Ｖ（ｃｍ3 ）／τ（ｍｓ）×１
０３を代入するとτ（ｍｓ）＝７８．９×Ｖ×Ｐ／Ｍが
導かれる。
【００２５】一般に、圧力Ｐが一定の条件では、周波数
ｆを増大させると、原料ガスの分解は促進されるととも
に、プラズマ中に存在するイオンや電子のエネルギーも
高くなる。そのため、堆積膜はプラズマ中のイオンや電
子からのエネルギーを受け取ることによって、格子緩和
を促進させ結晶性を向上させることができるものと考え
られる。
【００２６】しかし、基体−電極間の距離ｄを一定とし
たままで、周波数ｆの増大を続けるとプラズマから堆積
膜が受けるエネルギーが過大となり、堆積膜中の欠陥密
度を増加させたり、場合によってはエッチング作用によ
って堆積膜そのものが形成されないこともある。そのた
め、周波数ｆの増大とともに良質膜が形成できる基体−
電極間の距離ｄ（ｃｍ）の値は増加する。
【００２７】前述の米国特許公報第４９３３２０３号で
は、周波数ｆと基体−電極間の距離ｄ（ｃｍ）の比ｆ／
ｄは良質膜の形成のための条件範囲を規定している。し
かし、同公報第４９３３２０３号は、良質の非晶質シリ
コン膜およびその合金膜形成のための最適条件を述べた
ものであり、微結晶シリコン膜の形成に関する言及はな
く、また滞留時間に関する言及もなかった。
【００２８】本発明者が行った研究開発の結果によれ
ば、５００℃以下の低温でシラン等のシリコン化合物を
原料ガスとする高周波プラズマＣＶＤ法による微結晶シ
リコン膜の形成においては、周波数ｆが５０〜５５０Ｍ
Ｈｚの範囲で良質の微結晶シリコン膜の形成が可能であ
ったが、その各形成条件の最適条件は、５０〜５５０Ｍ
Ｈｚの範囲内の低周波側と高周波側で違いが見られた。
【００２９】しかし、滞留時間の関係式τ（ｍｓ）＝７
８．９×Ｖ×Ｐ／Ｍを用いると、５０〜５５０ＭＨｚの
ほぼ全域に渡って、良質の微結晶シリコン膜の形成条件
の範囲を規定でき、かつその範囲がτ＜４０（ｍｓ）の
範囲にあることを見出した。
【００３０】良質で低コストの微結晶シリコン膜を得る
ためには、高周波電源の周波数が５０〜５５０ＭＨｚの
範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲、形成
圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ高
周波の投入電力密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の
範囲にあることが好ましい。
【００３１】また、高周波電源の周波数が５０〜２００
ＭＨｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の
範囲、形成圧力が０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ
高周波の投入電力密度が０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ3
の範囲にあることが、より好ましい。
【００３２】さらに、高周波電源の周波数が２００〜５
５０ＭＨｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００
℃の範囲、形成圧力が０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範
囲、かつ高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５Ｗ／
ｃｍ3 の範囲にあることが、より好ましい。
【００３３】膜形成の高速化、高品質化の観点から原料
ガスに関して言及すれば、シリコン化合物ガス及び希釈
ガスからなる原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上で
あり、かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が
２０以上であることが好ましい範囲として挙げられる。
【００３４】特に、原料ガスの総流量が１０００ｓｃｃ
ｍ以上であり、かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガ
スの比が２５以上であれば、より好ましい。
【００３５】本発明による微結晶シリコン膜の形成方法
は、形成速度が５Å／ｓ以上の高速形成時において、特
性の低下が少ないという特徴がある。
【００３６】特に、１０Å／ｓ以上の形成速度で形成す
ることは、プロセス時間の大幅短縮につながるので、非
常に好ましい。本発明による微結晶シリコン膜の形成方
法は、形成速度が１０Å／ｓ以上とかなりの高速形成時
においても、１〜２Å／ｓ程度の低速形成時と遜色ない
特性が得られるものである。
【００３７】実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第
２の高周波をプラズマに重畳させることも、微結晶シリ
コン膜の膜質向上の観点から好ましい。
【００３８】第１および第２の高周波のセルフバイアス
電圧が各々一定値となるように、第１および第２の高周
波電源の投入電力を制御することも、層厚方向の形成膜
の形成速度や特性分布を改善することができるので好ま
しい。
【００３９】このように本発明による微結晶シリコン膜
の形成方法によれば、良質で低コストの微結晶シリコン
膜を高速で形成することができるものである。微結晶シ
リコン膜の詳細な形成メカニズムは不明であるが、次の
ように予想することができる。
【００４０】前述の形成条件の範囲においては、 １）周波数範囲が従来の１３．５６ＭＨｚよりも高く、
原料ガスの分解効率及びプラズマ電子温度が高いため、
低温で高速成膜が可能である。
【００４１】２）圧力、周波数、ガス流量、投入電力等
を選択することにより、微結晶シリコン膜の成長表面へ
のラジカルやイオン到達量を制御し、非晶質形成条件〜
微結晶膜形成条件〜エッチング条件へと変化させること
ができる。
【００４２】とりわけ、微結晶シリコン膜を５Å／ｓ以
上の高速領域で形成するにあたっては、形成圧力をＰ
（ｔｏｒｒ）、原料ガス（シリコン化合物ガスおよび希
釈ガス）の総流量をＭ（ｓｃｃｍ）、形成室の容積をＶ
（ｃｍ3 ）としたときに、τ（ｍｓ）＝７８．９×Ｖ×
Ｐ／Ｍで定義される滞留時間τをτ＜４０の範囲に限定
することが有効であることが確認された。
【００４３】τ＜４０の範囲では、十分な原料ガス供給
が行われるために、ガス種の枯渇が起こらず、膜形成種
が十分に供給されつつ、結晶成長を促すイオンやラジカ
ルが適度に入射する条件となっているものと考えられ
る。また、原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上の、
比較的大きな流量を用いると、放電空間内における、原
料ガスの過分解が抑制される効果があるものと考えられ
る。
【００４４】その結果、形成膜の膜質低下の要因とな
る、悪性前駆体の増加を抑制することができる。とりわ
け、５Å／ｓ以上の高速で良質の微結晶膜を形成する上
で、悪性前駆体の増加を抑制することは極めて重要であ
ると考えられる。
【００４５】３）シリコン化合物ガスに対する希釈ガス
の比を２０以上にすれば、水素ラジカルによる膜中水素
引き抜きの効果が促進されることにより、微結晶化が促
進されるものと考えられる。
【００４６】４）実質的に原料ガスの分解に寄与しな
い、第２の高周波をプラズマに重畳させることにより、
プラズマの電位分布を制御でき、これによって成膜表面
に到達するイオン種を変化させ、形成膜の膜質を制御す
ることができる。
【００４７】５）第１および第２の高周波のセルフバイ
アス電圧が各々一定値となるように、第１および第２の
高周波電源の投入電力を制御することにより、プラズマ
に実質的に投入される電力を一定に保つことができ、層
厚方向の形成膜の形成速度や特性分布を精度よく制御す
ることができるものである。
【００４８】本発明による微結晶シリコン膜の形成方法
により形成した微結晶シリコン膜を光電変換層として有
する光起電力素子は、低コストで高い変換効率、高い光
安定性を有する。
【００４９】また、本発明の光起電力素子は、長波長感
度に優れており、積層型薄膜起電力素子の下部セルとし
て好適である。
【００５０】さらに、本発明の光起電力素子は、ロール
・ツー・ロール方式により、帯状基体上に連続的に形成
することができ、製造コストの大幅な低減を図ることが
できる。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の微結晶シリコン膜
の形成方法、および光起電力素子の実施形態を詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。
【００５２】本発明による微結晶シリコン膜は、コーニ
ング社製の７０５９ガラス基板上に形成して、ラマン散
乱法による結晶性の評価、およびＸ線回折法による粒径
の見積もりを行った。さらに、ｐｉｎ型光起電力素子の
ｉ型層に微結晶シリコン膜を用いた太陽電池セルを作製
し、セル特性を評価した。
【００５３】図１は、光起電力素子の模式的説明図であ
り、半導体層はｐｉｎ型である。図１において、本発明
の光起電力素子は、基体１０１、光反射層１０２、ｎ型
層１０３、ｉ型層１０４、ｐ型層１０５、透明電極層１
０６、および集電電極層１０７から構成されており、以
下に各構成要素について説明する。
【００５４】（基体）基体は、導電性材料の単体で構成
されたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構
成された支持体上に導電層を形成したものであってもよ
い。
【００５５】導電性材料としては、例えば、めっき銅
板、ＮｉＣｒ、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ
ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金
属、またはこれらの合金があげられる。これらの材料を
支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺状
のシートを円筒状に巻き付けたロール状、あるいは円筒
体であることが望ましい。
【００５６】絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、またはガラ
ス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺
状のシートを円筒状に巻き付けたロール状、あるいは円
筒体であることが望ましい。これらの絶縁性支持体は、
少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電層
を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。
【００５７】例えば、支持体がガラスであれば、その表
面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴ
Ｏ、ＺｎＯ等の材料、またはその合金からなる導電層を
形成する。また、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シ
ートであれば、その表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等
の材料、またはその合金からなる導電層を形成する。さ
らに、ステンレス鋼であれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料、またはその
合金からなる導電層を形成する。
【００５８】導電層の形成方法としては、真空蒸着法、
スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられる。
【００５９】支持体の表面形状は、平滑、あるいは山の
高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸（テクスチャー
化）であることが望ましい。例えば、ステンレス基体の
表面をテクスチャー化する１つの方法として、被処理基
体を酸性溶液によりエッチング処理することが挙げられ
る。
【００６０】基体の厚さは、所望通りの光起電力素子を
形成しうるように適宜決定するが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることが好まし
い。しかしながら、支持体の製造上、取り扱い上、およ
び機械的強度の点から、通常１０μｍとされる。
【００６１】（光反射層）本発明の光起電力素子におけ
る望ましい基板形態としては、上記支持体上に、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外
で反射率の高い金属からなる導電層（光反射層）を形成
することが挙げられる。光反射層は、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、水溶液からの電解析出法等で形成するの
が適している。光反射層としての金属層の層厚として
は、１０ｎｍから５０００ｎｍの範囲が適している。
【００６２】本発明の光起電力素子における更に望まし
い基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ2 、
Ｉｎ2 Ｏ2 、ＩＴＯ、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、Ｃｄ2 ＳｎＯ
3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｎａx ＷＯ3 等からなる透
明導電層を形成することが挙げられる。透明導電層の形
成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解
析出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッ
ピング法等が適した方法として挙げられる。また、透明
導電層の層厚は、その屈折率により最適な層厚が異なる
が、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが
挙げられる。
【００６３】更に、透明導電層をテクスチャー化するに
は、例えば、スパッタリング法においては、その形成温
度を２００℃以上とすれば良い。また、いずれの形成方
法においても、透明導電層の形成後に弱酸により表面を
エッチング処理することが、テクスチャー化の効果を高
める点で有効である。
【００６４】（ドーピング層（ｎ型層，ｐ型層））ドー
ピング層の母材は、非晶質シリコン系あるいは微結晶シ
リコン系半導体から構成される。非晶質（以下、ａ−と
略記する）シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ
−ＳｉＣＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。これらの半導
体にはフッ素が含有されていても良い。
【００６５】微結晶（以下、μｃ−と略記する）シリコ
ン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ
ＣＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。母材は、微結晶
シリコンを含有した非晶質シリコン系半導体であっても
よい。これらの半導体にはフッ素が含有されていても良
い。
【００６６】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。
【００６７】水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は、未結合手を
補償する働きをし、ドーピング効率を向上させるもので
ある。水素及びフッ素含有量は、０．１〜３０ａｔｏｍ
％が最適値として挙げられる。特にドーピング層が微結
晶シリコンを含有する場合、０．０１〜１０ａｔｏｍ％
が最適量として挙げられる。
【００６８】炭素、酸素、窒素原子の導入量は、０．１
ｐｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐ
ｍ〜１％が好適な範囲である。
【００６９】また、電気特性としては活性化エネルギー
が０．２ｅＶ以下のものが好ましく、比抵抗としては１
００Ωｃｍ以下のものが好ましく、１Ωｃｍ以下が最適
である。
【００７０】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法である。特にＲＦプラズ
マＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層の堆積を行う場合に
は、堆積室内の基板温度は、１００〜４００℃、内圧
は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０５〜
１．０ Ｗ／ｃｍ3 、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ／ｓ
が最適条件として挙げられる。
【００７１】原料ガスとしては、シリコンを含有しガス
化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2 Ｈ6 、Ｓｉ
Ｆ4 、ＳｉＦＨ3 、ＳｉＦ2 Ｈ2 、ＳｉＦ3 Ｈ、ＳｉＨ
3 Ｄ、ＳｉＦＤ3 、ＳｉＦ2 Ｄ2 、ＳｉＤ3 Ｈ、Ｓｉ2
Ｄ3 Ｈ3 等が挙げられ、これらに価電子制御をするため
の不純物、例えば、ｎ型用にはＢ2 Ｈ6 やＢＦ3 などの
ホウ素化合物、ｐ型用にはＰＨ3 等のリン化合物等を添
加して用いることができる。
【００７２】また、前記ガス化し得る化合物をＨ2 、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を
堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを
希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが
好ましいものである。
【００７３】周波数が０．１ＧＨｚ以下のＲＦを用いた
高周波プラズマＣＶＤ法の場合は、１３．５６ＭＨｚ近
傍の周波数が好適である。ｐ型層またはｎ型層を０．１
ＧＨｚ以上のＶＨＦ〜マイクロ波周波数を用いた高周波
プラズマＣＶＤ法で形成する場合、堆積室内の基板温度
は１００〜４００℃、内圧は０．５〜１００ｍｔｏｒ
ｒ、高周波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3 の範囲にあ
るのが好適である。
【００７４】（ｉ型層）本発明の光起電力素子におい
て、ｉ型層は光励起キャリアを発生、輸送する最も重要
な層であり、ｉ型微結晶シリコン膜が用いられる。
【００７５】本発明においてｉ層の母材は微結晶シリコ
ン系半導体から構成される。微結晶シリコン系半導体と
しては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ：Ｈ、μ
ｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ
ＯＮ：Ｈ等が挙げられる。これらの半導体には、フッ素
が含有されていてもよい。
【００７６】水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を補
償する働きをするものである。水素及びフッ素含有量は
０．１〜３０ａｔｏｍ％が最適値として挙げられる。特
にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場合、０．
１〜１０ａｔｏｍ％が最適量として挙げられる。
【００７７】炭素、酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐ
ｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ
〜１％が好適な範囲である。
【００７８】光起電力素子に適したｉ型層の堆積方法
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、
マイクロ波ＣＶＤ法である。特にＶＨＦプラズマＣＶＤ
法でｉ型層の堆積を行う場合、堆積室内の基板温度は、
１５０〜５００℃、内圧は、０．０１〜０．５ｔｏｒ
ｒ、ＶＨＦパワーは、０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3、
堆積速度は０．０１〜５ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として
挙げられる。原料ガスとしては、シリコンを含有しガス
化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ
Ｆ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ3Ｄ、
ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が
挙げられる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に微結晶半導体形成では、水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＶＨＦパワ
ーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。因みに、ＳｉＦ4等のフッ素系化合物ガスを用いれ
ば、水素希釈率が比較的小さい範囲においても、良質の
微結晶半導体が形成できるという効果がある。
【００７９】本発明において、当該ｉ型微結晶シリコン
膜は本発明の形成方法により高周波プラズマＣＶＤ法に
よって形成される。即ち、高周波プラズマＣＶＤ法にお
いて、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出
し、その電圧値に基づいて投入する高周波電力を調整し
ながら成膜を行う。具体的には、読み出したセルフバイ
アス電圧値が一定になるように投入する高周波電力を調
整する。
【００８０】本発明にｉ型微結晶シリコン膜の形成方法
において、好ましい形成条件は、高周波電源の周波数が
５０〜５５０ＭＨｚ、基体温度が１５０〜５００℃、形
成圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒ、高周波の投入電力
密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 とする。
【００８１】また、より好ましくは、高周波電源の周波
数が５０〜２００ＭＨｚの範囲において、基体温度を１
５０〜５００℃、形成圧力を０．１〜０．５ｔｏｒｒ、
高周波の投入電力密度を０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ3
に設定する。或いは、高周波電源の周波数が２００〜５
５０ＭＨｚの範囲において、基体温度を１５０〜５００
℃、形成圧力を０．０１〜０．３ｔｏｒｒ、高周波の投
入電力密度を０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 に設定する。
【００８２】また、好ましくはシリコン化合物及び希釈
ガスからなる原料ガスの総流量を５００ｓｃｃｍ以上、
シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比を２０以上、
より好ましくは、上記総流量を１０００ｓｃｃｍ以上、
シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比を２５以上と
する。
【００８３】本発明の微結晶シリコン膜の形成方法にお
いては、粒径が５０Å以上の良好な微結晶シリコン膜
を、２．０Å／ｓ以上の高速で形成することが可能であ
り、さらに５．０Å／ｓ以上、より好ましくは１０．０
Å／ｓ以上で形成することも可能であり、プロセス時間
の大幅な短縮を図ることができる。
【００８４】また、本発明においては、さらに第２の高
周波電極を設け、該第２の高周波電極に生じるセルフバ
イアス電圧を読み出し、該電圧値に基づいて投入する高
周波電圧値を、具体的には上記セルフバイアス電圧値が
一定になるように、調整することが好ましい。
【００８５】図２は、本発明の微結晶シリコン膜の形成
方法を実施するための半導体薄膜の形成装置の一実施形
態を示す模式図である。図２において、基板２０１は、
形成装置の内壁上部に保持され、ヒータ２０２により所
望の温度となるよう加熱されている。
【００８６】原料ガスは、ガス導入管２０３及びバルブ
２０４を介して、形成室内部へと導入される。プラズマ
の発生源としては、ＶＨＦ、ＲＦの各周波数帯の電源
を、必要に応じて、それぞれ単独で、あるいは複数組み
合わせて使用する。
【００８７】ＶＨＦ電極２０６で生じるセルフバイアス
電圧は、ＶＨＦ読出器２０９によって読み出され、ＶＨ
Ｆ制御器２１０に送られる。ＶＨＦ制御器２１０は、読
み出されたＶＨＦのセルフバイアス値と予め入力された
基準値との比較を行い、セルフバイアス値が基準値と等
しくなるように、自動的にＶＨＦ電源（第１の高周波電
源）２０５の投入電力を変化させる。
【００８８】同様に、ＲＦ電極２０８で生じるセルフバ
イアス電圧は、ＲＦ読出器２１１によって読み出され、
ＲＦ制御器２１２に送られる。ＲＦ制御器２１２は、読
み出されたＲＦのセルフバイアス値と予め入力された基
準値との比較を行い、セルフバイアス値が基準値と等し
くなるよう、自動的にＲＦ電源（第２の高周波電源）２
０７の投入電力を変化させる。
【００８９】（透明電極層）インジウム酸化物（Ｉｎ2
Ｏ3 ）、スズ酸化物（ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 −
ＳｎＯ2 ））等が適した材料であり、これらの材料にフ
ッ素を含有させても良い。透明電極層の堆積には、スパ
ッタリング法または真空蒸着法が最適な堆積方法であ
る。
【００９０】スパッタリング法で堆積する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で堆積
する場合には、基板温度が重要な因子であって、２０℃
〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。
【００９１】透明電極層をスパッタリング法で堆積する
場合のスパッタリング用のガスとしては、Ａｒガス等の
不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガスに酸素ガス
（Ｏ2 ）を必要に応じて添加することも好ましい。特に
金属をターゲットにしている場合には、酸素ガス（Ｏ
2 ）の添加は必須である。
【００９２】不活性ガス等によってターゲットをスパッ
タリングする場合の放電空間内の圧力は、効果的にスパ
ッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒが好
ましい範囲として挙げられる。
【００９３】透明電極層の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電圧力に依存し、最適な堆積速度は、０．０１〜
１０ｎｍ／ｓの範囲である。
【００９４】真空蒸着法により透明電極層を堆積するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウムス
ズ、インジウム−スズ合金等が挙げられる。
【００９５】真空蒸着法により透明電極層を堆積する場
合の基板温度としては、２５℃〜６００℃の範囲が適し
ている。
【００９６】さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入し、圧力
が５×１０-5ｔｏｒｒ〜９×１０-4ｔｏｒｒの範囲で堆
積することが好ましい。この範囲で酸素を導入すること
により、蒸着源から気化した金属が気相中の酸素と反応
して、良好な透明電極層が堆積される。
【００９７】上記の条件による透明電極層の好ましい堆
積速度の範囲としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓであ
る。堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満であると生産性が
低下し、１０ｎｍ／ｓより大きくなると粗な膜となり透
過率、導電率や密着性の上からは好ましくない。
【００９８】透明電極層の層厚は、反射防止膜の条件を
満たすような条件に堆積するのが好ましく、具体的な層
厚としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げ
られる。
【００９９】（集電電極）光起電力層であるｉ型層に多
くの光を入射させ、発生したキャリアを効率良く電極に
集めるためには、集電電極の形（光の入射方向から見た
形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛
型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の
光入射方向からみた形状および大きさ、集電電極の材質
などによって決定される。線幅は、通常０．１ｍｍ〜５
ｍｍ程度である。
【０１００】集電電極の材質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、
Ｃ（グラファイト）等が用いられ、通常、比抵抗の小さ
いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこ
れらの合金が適している。
【０１０１】集電電極の層構造としては、単一の層から
なるものであってもよいし、さらには複数の層からなる
ものであってもよい。
【０１０２】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、めっき法、印刷法等で形成するのが好ましい。
層厚としては、１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適している。
【０１０３】真空蒸着法で形成する場合には、透明電極
層上に集電電極の形状をなしたマスクを密着させ、真空
中で電子ビームまたは抵抗加熱により所望の金属蒸着源
を蒸発させ、透明電極上に所望の形状をした集電電極を
形成する。
【０１０４】スパッタリング法で形成する場合には、透
明電極上に集電電極の形状をなしたマスクを密着させ、
真空中にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタリング
ターゲットに直流電圧（ＤＣ）を印加し、グロー放電を
発生させることによって、金属をスパッタさせ、透明電
極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０１０５】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。
【０１０６】以上、ｐｉｎ構造の半導体層を有する光起
電力素子について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉ
ｎｐｉｎｐｉｎ構造などのｐｉｎ構造の半導体層を複数
積層した光起電力素子、あるいはｎｉｐ構造やｎｉｐｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造の半
導体層を複数積層した光起電力素子についても適用する
ことができる。
【０１０７】本発明の形成方法により形成された微結晶
シリコン膜を有する光起電力素子は、一対のロール間に
シート状基板を掛け渡して移動させながら薄膜形成を行
うロール・ツー・ロール方式の連続装置を用いて連続的
に形成することにも好適である。本発明によるｉ型層に
微結晶シリコン膜を用いたｐｉｎ型光起電力素子は、ロ
ール・ツー・ロール方式の連続装置を用いてｐｉｎシン
グル構造として形成することも、形成室の数を減らし、
装置コストを低減できるという観点から好ましい。
【０１０８】また、本発明による光起電力素子は、非晶
質シリコンセルに比べて、長波長領域の光感度に優れて
いることから、上部に非晶質シリコンセルを積層するこ
とで、さらに光電変換効率を向上させることが可能とな
る。
【０１０９】図２３は、下部に本発明によるｉ型微結晶
シリコン膜を有するセル、上部に従来の非晶質シリコン
セルを連続的に積層するためのロール・ツー・ロール方
式の連続装置の一例を示す概略図である。ステンレス鋼
板等の帯状基体（ウエブ１１０３）は供給ローラ１１０
１から送り出され、１１０４〜１１０９の各形成室を通
過した後、巻取ローラ１１０２に巻き取られる。
【０１１０】形成室１１０４および形成室１１０７で
は、ＳｉＨ4 、ＰＨ3 、Ｈ2 などの原料ガスを用い、Ｒ
Ｆ−ＣＶＤ法によって、ｎ型微結晶シリコン膜が形成さ
れる。
【０１１１】また、形成室１１０６および形成室１１０
９では、ＳｉＨ4 、ＢＦ3 、Ｈ2 などの原料ガスを用
い、ＲＦ−ＣＶＤ法によって、ｐ型微結晶シリコン膜が
形成される。
【０１１２】さらに、形成室１１０５では、ＳｉＨ4 、
Ｈ2 等の原料ガスを用い、ＶＨＦ−ＣＶＤ法によって、
ｉ型微結晶シリコン膜が形成される。そして、形成室１
１０８では、ＳｉＨ4 、Ｈ2 等の原料ガスを用い、ＲＦ
−ＣＶＤ法によって、ｉ型非晶質シリコン膜が形成され
る。
【０１１３】
【実施例】以下に、本発明の微結晶シリコン膜の形成方
法の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１４】以下の実施例、比較例においては、ｉ型微
結晶シリコン膜の形成には図２に示した半導体薄膜の形
成装置を用い、原料ガスとしては、いずれも超高純度に
精製された、ＳｉＨ4 ガスおよびＨ2 ガスを用いた。
【０１１５】実質的な放電空間の容積は、約３０００ｃ
ｍ3 であり、原料ガス導入に先立って、形成室の内部を
ターボ分子ポンプを用いて１０-5ｔｏｒｒ程度まで排気
し、不純物を除去した。
【０１１６】〈比較例１−１〉下記に示す条件（周波数
ｆ＝１０５ＭＨｚ、圧力Ｐ＝０．３ｔｏｒｒ、滞留時間
τ＝１１４、形成速度＝約２Å／ｓ）で７０５９ガラス
基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。
【０１１７】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝１０５ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．３ｔｏｒｒ、滞留時間τ＝１１４） ガス流量：ＳｉＨ4 ＝２０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝６００ｓｃ
ｃｍ 形成温度：２００℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：３Ｗ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：なし 形成速度：約２．０Å／ｓ
【０１１８】堆積膜をラマン散乱法（図３）、およびＸ
線回折法（図４）により評価した。その結果、図３に示
すように、ラマンシフト５２０ｃｍ-1付近に明確なピー
クが観測されており、堆積膜は結晶化していることが判
った。
【０１１９】また、図４に示すように、形成膜には（１
１１）配向および（２２０）配向のピークが見られてい
る。シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は、（２
２０）ピークに関して、約４００Åであった。
【０１２０】〈実施例１−１〉下記に示す条件（周波数
ｆ＝１０５ＭＨｚ、圧力Ｐ＝０．２５ｔｏｒｒ、滞留時
間τ＝３２、形成速度＝約７Å／ｓ）で７０５９ガラス
基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。
【０１２１】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝１０５ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．２５ｔｏｒｒ、滞留時間τ＝３２） ガス流量：ＳｉＨ4 ＝６０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝１８００ｓ
ｃｃｍ 形成温度：２５０℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：１５０Ｗ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：１０Ｗ 形成速度：約７．０Å／ｓ
【０１２２】堆積膜をラマン散乱法、およびＸ線回折法
により評価した。その結果、比較例１−１と同様の結果
が得られ、堆積膜は結晶化していることが判った。ま
た、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は、（２
２０）ピークに関して、約２５０Åであった。
【０１２３】〈実施例１−２〉下記に示す条件（周波数
ｆ＝５００ＭＨｚ、圧力Ｐ＝０．０３ｔｏｒｒ、滞留時
間τ＝４．２、形成速度＝約１５Å／ｓ）で７０５９ガ
ラス基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。
【０１２４】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝５００ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．０３ｔｏｒｒ、滞留時間τ＝４．２） ガス流量：ＳｉＨ4 ＝６０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝１６５０ｓ
ｃｃｍ 形成温度：３５０℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：４００Ｗ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：２０Ｗ 形成速度：約１５Å／ｓ
【０１２５】堆積膜をラマン散乱法、およびＸ線回折法
により評価した。その結果、比較例１−１と同様の結果
が得られ、堆積膜は結晶化していることが判った。ま
た、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は、（２
２０）ピークに関して、約１５０Åであった。
【０１２６】〈比較例１−２〉上記の比較例１−１の滞
留時間τ＝１１４を保持したまま、投入電力を上昇さ
せ、形成速度を実施例１−２と同じ約１５Å／ｓにし
た。その結果、比較例１−２でも、図３および図４と同
様なラマン散乱特性、およびＸ線回折特性が得られた
が、いずれも比較例１−１に比べて、ピーク強度が小さ
くなっていた。
【０１２７】比較例１−２におけるＸ線回折法より見積
もられる結晶粒径は約６０Åであり、比較例１−１の約
４００Åよりかなり小さな値となっていた。
【０１２８】〈実施例１−３〉上記の実施例１−１の滞
留時間τ＝３２を保持したまま、投入電力を上昇させ、
形成速度を実施例１−２と同じ約１５Å／ｓにした。そ
の結果、実施例１−３でも、図３および図４と同様なラ
マン散乱特性、およびＸ線回折特性が得られたが、いず
れも実施例１−１に比べて、ピーク強度が小さくなって
いた。
【０１２９】実施例１−３におけるＸ線回折法より見積
もられる結晶粒径は約８０Åであり、実施例１−１の約
２５０Åよりも小さな値となっていた。
【０１３０】以上の比較例１−１および１−２、実施例
１−１〜１−３の結果より、形成速度が５Å／ｓ以上の
高速領域においては、滞留時間τをτ＜４０の範囲に限
定することが、結晶粒径の大きな微結晶シリコン膜を得
る上で有利であることが確認された。とりわけ、形成速
度が１０Å／ｓ以上で非常に高速の場合には、τ＜３０
に限定することが有効であることを示唆している。
【０１３１】すなわち、微結晶シリコン膜を５Å／ｓ以
上の高速領域で形成するにあたっては、形成圧力をＰ
（ｔｏｒｒ）、原料ガス（シリコン化合物ガスおよび希
釈ガス）の総流量をＭ（ｓｃｃｍ）、形成室の容積をＶ
（ｃｍ3 ）としたときに、τ（ｍｓ）＝７８．９×Ｖ×
Ｐ／Ｍで定義される滞留時間τをτ＜４０の範囲に限定
することが有効であることが確認された。
【０１３２】〈実施例２〉図２に示した形成装置を用い
て、図１の構成をした光起電力素子を作製した例につい
て説明する。
【０１３３】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス鋼板をアセトンとイ
ソプロピルアルコールに浸漬して超音波洗浄を行った
後、温風乾燥させた。このステンレス鋼板上に、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法を用いて、形成温度３００℃でテ
クスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを堆
積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング構
造を有する膜厚４．０μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積
した。
【０１３４】次に、堆積装置を用いてＺｎＯ透明導電膜
上にｐｉｎ半導体層を形成した。ｎ型層は、水素を含有
する微結晶シリコンであり、不図示の形成装置を用い
て、下記に示す条件（形成温度２３０℃）で、ＲＦ法に
より約２００Å堆積した。
【０１３５】ｎ型層の形成条件（ｎ型微結晶シリコン、
膜厚＝２００Å） ガス流量：ＳｉＨ4 ／Ｈ2 （１０％）＝４．０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 （２％）＝１．０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝１
００ｓｃｃｍ 形成圧力：１．０ｔｏｒｒ 形成温度：２３０℃ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：１５Ｗ 形成速度：０．４Å／ｓ
【０１３６】ｉ型層は、水素を含有する微結晶シリコン
であり、図２に示した形成装置を用いて、滞留時間τ＝
８０、形成速度約２．０Å／ｓで約１．０μｍ堆積し
た。
【０１３７】ｐ型層は、水素を含有する微結晶シリコン
であり、不図示の形成装置を用いて、下記に示す条件
（形成温度１７０℃）で、ＲＦ法により約１００Å堆積
した。
【０１３８】ｐ型層の形成条件（ｐ型微結晶シリコン、
膜厚：１００Å） ガス流量：ＳｉＨ4 ／Ｈ2 （１０％）＝１．０ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ3 ／Ｈ2 （２％）＝０．２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝３
５ｓｃｃｍ 形成圧力：２．０ｔｏｒｒ 形成温度：１７０℃ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：３３Ｗ 形成速度：０．６Å／ｓ
【０１３９】続いて、透明電極として、ＩＴＯを抵抗加
熱を用いた真空蒸着法により、約６００Å堆積した。
【０１４０】さらに、集電電極として、Ａｕを電子ビー
ムを用いた真空蒸着法により、約８０００Å堆積した。
【０１４１】以下、このｐｉｎ型光起電力素子をセル１
と称する。
【０１４２】セル１で得られた光電変換効率を基準値と
し、変換効率の形成速度依存性を調べた。滞留時間τ＝
８０に固定し、投入電力等を変化させることにより、形
成速度を変化させた。
【０１４３】図５に示すように、滞留時間τ＝８０にお
いては、形成速度の増大とともに、変換効率は大幅に低
下する傾向があることが判る。形成速度を約２Å／ｓで
形成したセル１に対し、約７Å／ｓとしたセルは１７
％、約１５Å／ｓとしたセルは４５％の効率低下が見ら
れた。
【０１４４】続いて、滞留時間τ＝４０に固定し、投入
電力等を変化させることにより、形成速度を変化させ
た。滞留時間τ＝４０、形成速度約２Å／ｓで形成した
セルをセル２と称し、セル２で得られた光電変換効率を
基準値とし、変換効率の形成速度依存性を調べた。
【０１４５】図６に示すように、滞留時間τ＝４０にお
いても、形成速度の増大とともに、変換効率は低下する
傾向があることが判るが、形成速度の増大に対する変換
効率の低下の割合は軽減されている。形成速度を約２Å
／ｓで形成したセル２に対し、約７Å／ｓとしたセルは
９％、約１５Å／ｓとしたセルは２７％の効率低下が見
られたが、滞留時間τ＝８０の場合よりも効率低下は抑
制されている。
【０１４６】さらに、滞留時間τ＝１５に固定し、投入
電力等を変化させることにより、形成速度を変化させ
た。滞留時間τ＝１５、形成速度約２Å／ｓで形成した
セルをセル３と称し、セル３で得られた光電変換効率を
基準値とし、変換効率の形成速度依存性を調べた。
【０１４７】図７に示すように、滞留時間τ＝１５にお
いても、形成速度の増大とともに、変換効率は低下する
傾向があることが判るが、形成速度の増大に対する変換
効率の低下の割合は大幅に軽減されている。形成速度を
約２Å／ｓで形成したセル３に対し、約７Å／ｓとした
セルは３％、約１５Å／ｓとしたセルでも８％しか効率
は低下しなかった。効率低下は、τ＝４０の場合より
も、さらに抑制されている。
【０１４８】〈実施例３〉形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２
Å／ｓに固定し、ガス流量等を変化させることにより、
滞留時間（τ）を変化させた。滞留時間τ＝８０で作製
したセルをセル４と称し、セル４で得られた光電変換効
率を基準値とし、変換効率の滞留時間依存性を調べた。
【０１４９】図８に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約２Å／ｓ
においては、滞留時間の減少とともに、変換効率は僅か
に向上する傾向があることが判る。滞留時間τ＝８０で
形成したセル４に対し、τ＝４０としたセルは３％、τ
＝１５としたセルは４％の効率向上が見られた。
【０１５０】続いて、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／ｓに固定し、
ガス流量等を変化させることにより、滞留時間τを変化
させた。滞留時間τ＝８０で作製したセルをセル５と称
し、セル５で得られた光電変換効率を基準値とし、変換
効率の滞留時間依存性を調べた。
【０１５１】図９に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／ｓ
においては、滞留時間の減少とともに、変換効率は向上
する傾向があることが判る。滞留時間τ＝８０で形成し
たセル５に対し、τ＝４０としたセルは１３％、τ＝１
５としたセルは２２％の効率向上が見られた。
【０１５２】さらに、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å／ｓに固定
し、ガス流量等を変化させることにより、滞留時間τを
変化させた。滞留時間τ＝８０で作製したセルをセル６
と称し、セル６で得られた光電変換効率を基準値とし、
変換効率の滞留時間依存性を調べた。
【０１５３】図１０に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å
／ｓにおいては、滞留時間の減少とともに、変換効率は
大幅に向上する傾向があることが判る。滞留時間τ＝８
０で形成したセル６に対し、τ＝４０としたセルは３４
％、τ＝１５としたセルは７２％もの効率向上が見られ
た。
【０１５４】〈実施例４〉形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２
Å／ｓに固定し、滞留時間（τ）がある値に限定される
条件のもとで、ガス総流量（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５
００ｓｃｃｍで作製したセルをセル７と称し、セル７で
得られた光電変換効率を基準値とし、変換効率のガス総
流量依存性を調べた。
【０１５５】図１１に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約２Å／
ｓにおいては、ガス総流量の増加とともに、変換効率は
若干向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓｃｃ
ｍで形成したセル７に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍとし
たセルでは１３％の効率向上が見られた。
【０１５６】統いて、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／ｓに固定し、
τがある値に限定される条件のもとで、ガス総流量
（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５００ｓｃｃｍで作製したセ
ルをセル８と称し、セル８で得られた光電変換効率を基
準値とし、変換効率のガス総流量依存性を調べた。
【０１５７】図１２に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／
ｓにおいても、ガス総流量の増加とともに、変換効率は
向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓｃｃｍで
形成したセル８に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍとしたセ
ルでは３２％の効率向上が見られた。
【０１５８】さらに、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å／ｓに固定
し、τがある値に限定される条件のもとで、ガス総流量
（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５００ｓｃｃｍで作製したセ
ルをセル９と呼び、セル９で得られた光電変換効率を基
準値とし、変換効率のガス総流量依存性を調べた。
【０１５９】図１３に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å
／ｓにおいては、ガス総流量の増加とともに、変換効率
は大幅に向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓ
ｃｃｍで形成したセル９に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍ
としたセルでは４５％もの効率向上が見られた。
【０１６０】〈実施例５〉形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２
Å／ｓに固定し、滞留時間（τ）がある値に限定される
条件のもとで、原料ガスの希釈率（シリコン系ガス流量
／希釈ガス流量）を変化させた。希釈率＝２０で作製し
たセルをセル１０と称し、セル１０で得られた光電変換
効率を基準値とし、変換効率の希釈率依存性を調べた。
【０１６１】図１４に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約２Å／
ｓにおいては、希釈率の増大とともに、変換効率は向上
する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な効率が得
られることが判る。希釈率＝２０で形成したセル１０に
対し、希釈率＝３０としたセルでは２４％、希釈率＝４
０としたセルでは２０％の効率向上が見られた。
【０１６２】続いて、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／ｓに固定し、
τがある値に限定される条件のもとで、原料ガスの希釈
率（シリコン系ガス流量／希釈ガス流量）を変化させ
た。希釈率＝２０で作製したセルをセル１１と称し、セ
ル１１で得られた光電変換効率を基準値とし、変換効率
の希釈率依存性を調べた。
【０１６３】図１５に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約７Å／
ｓにおいても、希釈率の増大とともに、変換効率は向上
する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な効率が得
られることが判る。希釈率＝２０で形成したセル１１に
対し、希釈率＝３０としたセルでは２３％、希釈率＝４
０としたセルでは２６％の効率向上が見られれており、
Ｄ．Ｒ．＝約２Å／ｓのときよりも、希釈率の大きい範
囲（Ｄ＞３０）での効率向上の割合が大きい。
【０１６４】さらに、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å／ｓに固定
し、τがある値に限定される条件のもとで、原料ガスの
希釈率（シリコン系ガス流量／希釈ガス流量）を変化さ
せた。希釈率＝２０で作製したセルをセル１２と称し、
セル１２で得られた光電変換効率を基準値とし、変換効
率の希釈率依存性を調べた。
【０１６５】図１６に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å
／ｓにおいても、希釈率の増大とともに、変換効率は向
上する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な効率が
得られることが判る。希釈率＝２０で形成したセル１２
に対し、希釈率＝３０としたセルでは２９％、希釈率＝
４０としたセルでは３８％の効率向上が見られており、
Ｄ．Ｒ．＝約２Å／ｓのときよりも、希釈率の大きい範
囲（Ｄ＞３０）での効率向上の割合が大きい。
【０１６６】〈実施例６〉形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２
Å／ｓ、約７Å／ｓ、約１５Å／ｓの３つの場合につい
て、実質的に原料ガスの分解に寄与しない程度の低パワ
ーのＲＦバイアスを印加した場合、および印加しない場
合について比較した。
【０１６７】図１７〜図１９は、その結果を示す説明図
である。いずれの場合においても、ＲＦ印加によって特
性を改善することができた。特に、Ｄ．Ｒ．が大きいと
きに、特性改善の割合が大きいことが判る。
【０１６８】〈実施例７〉一般に、電極を用いたプラズ
マＣＶＤでは、膜形成時に電極表面にも形成膜が付着す
る。したがって、高周波電源の投入電力を一定に保持し
ても、電極表面への付着膜のために、プラズマに対する
実効的な投入電力が低下することが問題となる。
【０１６９】図２０に示すように、本発明における形成
方法においても、投入電力を一定に保持して膜形成を行
った場合、時間の増加とともに形成速度の低下が認めら
れた。本発明の形成方法による微結晶シリコン膜を、ｐ
ｉｎ型光起電力素子のｉ層に用いるにあたって、場合に
より層厚方向に形成速度や膜質を一定に保ちたいことが
ある。その場合、図２０に示したように、高周波電源の
投入電力を一定に保持することは不適切となる。
【０１７０】発明者は、鋭意検討を進めてきた結果、形
成膜の層厚方向の形成速度、膜質制御には、投入する高
周波電極の発生するセルフバイアス値がよいパラメータ
になるという知見を得た。
【０１７１】セルフバイアス値が常に一定となるよう
に、投入電力を変化させたところ、図２１に示すよう
に、長時間にわたって形成速度を一定に保つことが可能
となった。また、層厚方向の膜質分布の均一性も改善さ
れた。
【０１７２】もちろん、ｐｉｎ型光起電力素子としての
性能を向上させる上では、ｉ型層の層厚方向の膜質分布
は、故意に変化させたほうが好ましい場合もある。その
場合でも、膜質制御の精度を向上させることができると
いう点で、セルフバイアス値制御による膜形成は非常に
好ましいものである。
【０１７３】図２２に示すように、セルフバイアス値制
御により作製した光起電力素子は、投入電力制御による
ものよりも優れた特性が得られている。
【０１７４】〈実施例８〉比較例として図２３と同様の
装置を用いて、下部に非晶質シリコンゲルマニウムセ
ル、上部に非晶質シリコンセルを連続的に積層したダブ
ルセルを形成した。このダブルセルをセル１３と称す
る。
【０１７５】また、実施例として図２３の装置を用いて
下部に微結晶シリコンセル、上部に非晶質シリコンセル
を連続的に積層したダブルセルを形成した。このダブル
セルをセル１４と称する。
【０１７６】図２４は、セル１３およびセル１４の初期
変換効率の比較を示す説明図であり、図２５は、セル１
３およびセル１４を各々１ＳＵＮ、５０℃、５００時間
の光劣化試験にかけた後の光電変換効率の比較を示す説
明図である。セル１４は、初期変換効率、光劣化後効率
ともにセル１３よりも優れた特性が得られており、本発
明によるダブルセルの優位性を確認することができた。
【０１７７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
形成速度が５Å／ｓ以上の高速領域で良質の微結晶シリ
コン膜を形成することができる。また、本発明による微
結晶シリコン膜は光起電力素子の光電変換層として好適
なものであり、低コストで高変換効率を有し、光安定性
の高い光起電力素子を実現することができ、薄膜太陽電
池や薄膜トランジスタ等の薄膜半導体装置に好適であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の断面構造を示す模式図
である。
【図２】本発明に用いられる半導体薄膜の形成装置を示
す模式図である。
【図３】本発明の比較例及び実施例における、堆積膜の
ラマン散乱特性を示す説明図である。
【図４】本発明の比較例及び実施例における、堆積膜の
Ｘ線回折特性を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例２において、τ＝８０における
変換効率と形成速度の関係を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例２において、τ＝４０における
変換効率と形成速度の関係を示す説明図である。
【図７】本発明の実施例２において、τ＝１５における
変換効率と形成速度の関係を示す説明図である。
【図８】本発明の実施例３において、Ｄ．Ｒ．＝約２Å
／ｓにおける変換効率と滞留時間の関係を示す説明図で
ある。
【図９】本発明の実施例３において、Ｄ．Ｒ．＝約７Å
／ｓにおける変換効率と滞留時間の関係を示す説明図で
ある。
【図１０】本発明の実施例３において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおける変換効率と滞留時間の関係を示す説明
図である。
【図１１】本発明の実施例４において、Ｄ．Ｒ．＝約２
Å／ｓにおける変換効率とガス総流量の関係を示す説明
図である。
【図１２】本発明の実施例４において、Ｄ．Ｒ．＝約７
Å／ｓにおける変換効率とガス総流量の関係を示す説明
図である。
【図１３】本発明の実施例４において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおける変換効率とガス総流量の関係を示す説
明図である。
【図１４】本発明の実施例５において、Ｄ．Ｒ．＝約２
Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説明図で
ある。
【図１５】本発明の実施例５において、Ｄ．Ｒ．＝約７
Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説明図で
ある。
【図１６】本発明の実施例５において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説明図
である。
【図１７】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約２
Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す説明図
である。
【図１８】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約７
Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す説明図
である。
【図１９】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す説明
図である。
【図２０】本発明の実施例７において、投入電力を一定
にした場合の形成速度の変化を示す説明図である。
【図２１】本発明の実施例７において、セルフバイアス
値を一定にした場合の形成速度の変化を示す説明図であ
る。
【図２２】本発明の実施例７において、投入電力制御お
よびセルフバイアス制御を行った場合の変換効率を示す
説明図である。
【図２３】本発明の実施例８において、複数のセルを有
する積層型光起電力素子を連続的に積層するためのロー
ル・ツー・ロール方式の連続成膜装置の一例を示す概略
図である。
【図２４】本発明の実施例８において、セル１３および
セル１４の初期変換効率の比較を示す説明図である。
【図２５】本発明の実施例８において、セル１３および
セル１４を光劣化試験にかけた後の光電変換効率の比較
を示す説明図である。
【符号の説明】
１０１ 基体 １０２ 光反射層 １０３ ｎ型層 １０４ ｉ型層 １０５ ｐ型層 １０５ 透明電極層 １０６ 集電電極層 ２０１ 基板 ２０２ ヒータ ２０３ ガス導入管 ２０４ バルブ ２０５ ＶＨＦ電源 ２０６ ＶＨＦ電極 ２０７ ＲＦ電源 ２０８ ＲＦ電極 １１０１ 供給ローラ １１０２ 巻取ローラ １１０３ ウエブ １１０４〜１１０９ 形成室 １１１０，１１１２〜１１１５ ＲＦ電源 １１１１ ＶＨＦ電源

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともシリコン化合物を含む原料ガ
    スを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリ
    コン膜を形成する微結晶シリコン膜の形成方法におい
    て、 形成圧力をＰ（ｔｏｒｒ）、原料ガスの総流量をＭ（ｓ
    ｃｃｍ）、形成室の容積をＶ（ｃｍ3 ）、原料ガスの形
    成室内滞留時間をτ（ｍｓ）とし、かつ滞留時間τをτ
    （ｍｓ）＝７８．９×Ｖ×Ｐ／Ｍと定義したとき、 τ＜４０となることを特徴とする微結晶シリコン膜の形
    成方法。
  2. 【請求項２】 高周波電源の周波数が５０〜５５０ＭＨ
    ｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲、
    形成圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ高周
    波の投入電力密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の範
    囲にあることを特徴とする請求項１に記載の微結晶シリ
    コン膜の形成方法。
  3. 【請求項３】 高周波電源の周波数が５０〜２００ＭＨ
    ｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の範
    囲、形成圧力が０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ高
    周波の投入電力密度が０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ3 の
    範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の微結晶シ
    リコン膜の形成方法。
  4. 【請求項４】 高周波電源の周波数が２００〜５５０Ｍ
    Ｈｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の範
    囲、形成圧力が０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範囲、かつ
    高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の
    範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の微結晶シ
    リコン膜の形成方法。
  5. 【請求項５】 シリコン化合物ガスおよび希釈ガスから
    なる原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上であり、か
    つシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２０以上
    である請求項１〜４のいずれかに記載の微結晶シリコン
    膜の形成方法。
  6. 【請求項６】 シリコン化合物ガスおよび希釈ガスから
    なる原料ガスの総流量が１０００ｓｃｃｍ以上であり、
    かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２５以
    上である請求項１〜４のいずれかに記載の微結晶シリコ
    ン膜の形成方法。
  7. 【請求項７】 微結晶シリコン膜の形成速度が５Å／ｓ
    以上である請求項１〜６のいずれかに記載の微結晶シリ
    コン膜の形成方法。
  8. 【請求項８】 微結晶シリコン膜の形成速度が１０Å／
    ｓ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の微結晶シ
    リコン膜の形成方法。
  9. 【請求項９】 実質的に原料ガスの分解に寄与しない第
    ２の高周波をプラズマに重畳させることを特徴とする請
    求項１〜８のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成
    方法。
  10. 【請求項１０】 第１および第２の高周波のセルフバイ
    アス電圧が各々一定値となるように、第１および第２の
    高周波電源の投入電力を制御することを特徴とする請求
    項１〜９のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方
    法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかの形成方法
    によって形成された微結晶シリコン膜を光電変換層とし
    て有することを特徴とする光起電力素子。
  12. 【請求項１２】 複数のセルからなる積層型光起電力素
    子として形成され、下部セルとして請求項１〜１０のい
    ずれかの形成方法によって形成された微結晶シリコン膜
    を光電変換層として有する微結晶シリコンセルを有する
    ことを特徴とする光起電力素子
  13. 【請求項１３】 ロール・ツー・ロール方式により、帯
    状基体上に半導体層が連続的に形成されることを特徴と
    する請求項１１または１２に記載の光起電力素子。
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