JPH09194403A - 塩素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
塩素化炭化水素の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
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- C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロロベンゼン、ポリ塩素化ビフェニル（Ｐ
ＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）お
よびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の生成を低
減して塩素化炭化水素を製造するための改良された方法
を提供する。 【解決手段】 メタン、エタン、エチレン、アセチレ
ン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレンおよびそ
れらのハロゲン置換体からなる群より選ばれたＣ1〜Ｃ
3 炭化水素反応体を出発材料とする方法で、前記反応体
と空気若しくは酸素を豊富に含む空気および塩化水素と
を接触させることを含み、ここで、接触は１５０℃〜６
００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて銅(II)
オキシクロリネーション触媒の存在下で行われ、塩素化
炭化水素は反応ゾーンのエフルエントから回収され、空
気が芳香族炭化水素の除去のための手段により予備処理
されることを特徴とする方法。
ＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）お
よびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の生成を低
減して塩素化炭化水素を製造するための改良された方法
を提供する。 【解決手段】 メタン、エタン、エチレン、アセチレ
ン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレンおよびそ
れらのハロゲン置換体からなる群より選ばれたＣ1〜Ｃ
3 炭化水素反応体を出発材料とする方法で、前記反応体
と空気若しくは酸素を豊富に含む空気および塩化水素と
を接触させることを含み、ここで、接触は１５０℃〜６
００℃で運転されている加熱反応ゾーンにおいて銅(II)
オキシクロリネーション触媒の存在下で行われ、塩素化
炭化水素は反応ゾーンのエフルエントから回収され、空
気が芳香族炭化水素の除去のための手段により予備処理
されることを特徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、酸素源として周囲空気を使用す
る、Ｃ1 〜Ｃ3 炭化水素、特に、メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プロピレン、アセチレンおよびプロピ
ンのオキシクロリネーションを使用する方法に関する。
る、Ｃ1 〜Ｃ3 炭化水素、特に、メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プロピレン、アセチレンおよびプロピ
ンのオキシクロリネーションを使用する方法に関する。
【０００２】塩素の商業使用は、少量ではあるが、測定
可能な量のポリ塩素化芳香族化合物、例えば、クロロベ
ンゼン、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジ
ベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベン
ゾフラン（ＰＣＤＦ）に集中しており、そのうちの後者
2 つを以下でＰＣＤＤ／Ｆで参照し、それらは環境上、
毒性であると考えられている。ポリ塩素化芳香族、例え
ばＰＣＢ、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦは望ましくない化合
物であり、それら全てを集合的にＨＵＣで参照し、そし
てそれらは土壌および湖のセジメント中に見られ、工業
生産からそれらを減少させ、または無くすことが大きな
関心事となっている。文献には、多くの工業上の塩素含
有プロセスにおいてＰＣＤＤ／Ｆの生成は避けられない
ものであるとされ、特に、塩化ビニルモノマー（ＶＣ
Ｍ）の製造において主要な中間生成物である、二塩化エ
チレン（ＥＤＣ）とも呼ばれる1,2-ジクロロエタンのオ
キシクロリネーション法では避けられないものであると
されている。
可能な量のポリ塩素化芳香族化合物、例えば、クロロベ
ンゼン、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジ
ベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベン
ゾフラン（ＰＣＤＦ）に集中しており、そのうちの後者
2 つを以下でＰＣＤＤ／Ｆで参照し、それらは環境上、
毒性であると考えられている。ポリ塩素化芳香族、例え
ばＰＣＢ、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦは望ましくない化合
物であり、それら全てを集合的にＨＵＣで参照し、そし
てそれらは土壌および湖のセジメント中に見られ、工業
生産からそれらを減少させ、または無くすことが大きな
関心事となっている。文献には、多くの工業上の塩素含
有プロセスにおいてＰＣＤＤ／Ｆの生成は避けられない
ものであるとされ、特に、塩化ビニルモノマー（ＶＣ
Ｍ）の製造において主要な中間生成物である、二塩化エ
チレン（ＥＤＣ）とも呼ばれる1,2-ジクロロエタンのオ
キシクロリネーション法では避けられないものであると
されている。
【０００３】例えば、固体廃棄物焼却炉、ＥＤＣ／ＶＣ
Ｍ法および、非芳香族炭化水素のクロリネーション、オ
キシクロリネーションまたはヒドロクロリネーションを
用いる他の方法、例えば、逆のプロセス、即ち、脱塩素
化または脱塩化水素化において、微量のＰＣＤＤ／Ｆが
モニターされている。欧州におけるＥＤＣ／ＶＣＭ法か
らの排出物のケーススタディーより編纂された最近の報
告は、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン（ＴＣ
ＤＤ）の毒性相当物と呼ばれるものの年間排出量は１．
８ｋｇであると評価している。De Vorming van PCDFs、
PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlor
ination van Etheen, Evers, E.H.G., Dept. of Enviro
nmental Toxicology, University of Amsterdam, Contr
act No.ZH4005, Nat. Water Service District of So.
Holland (以下でNWS 研究（スタディー）と呼ぶ)1989.
MTC Pub. No. MTC89EE を参照されたい。自然のプロセ
スおよび産業のプロセスの両方からどれくらいレベルの
これらの毒物が発生しているかについての専門家の意見
は別れている。
Ｍ法および、非芳香族炭化水素のクロリネーション、オ
キシクロリネーションまたはヒドロクロリネーションを
用いる他の方法、例えば、逆のプロセス、即ち、脱塩素
化または脱塩化水素化において、微量のＰＣＤＤ／Ｆが
モニターされている。欧州におけるＥＤＣ／ＶＣＭ法か
らの排出物のケーススタディーより編纂された最近の報
告は、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン（ＴＣ
ＤＤ）の毒性相当物と呼ばれるものの年間排出量は１．
８ｋｇであると評価している。De Vorming van PCDFs、
PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bij de Oxychlor
ination van Etheen, Evers, E.H.G., Dept. of Enviro
nmental Toxicology, University of Amsterdam, Contr
act No.ZH4005, Nat. Water Service District of So.
Holland (以下でNWS 研究（スタディー）と呼ぶ)1989.
MTC Pub. No. MTC89EE を参照されたい。自然のプロセ
スおよび産業のプロセスの両方からどれくらいレベルの
これらの毒物が発生しているかについての専門家の意見
は別れている。
【０００４】ＰＣＤＤ／Ｆを発生する様々な合成ルート
に関する調査の様々な文献が存在する。Chemosphere, V
ol. 23, Nos.8 〜10, O. Huntzinger 編, Peragamon Pr
ess,1991 を参照されたい。要約すると、文献中に記載
されているＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる重要な前駆体は、
クロロフェノール、ベンゼン、塩素化ベンゼンおよびジ
フェニルエーテルを含む。これらの種は縮合、ラジカル
およびイオン機構によりＰＣＤＤ／Ｆに転化されること
が知られている。Chlorinated Dioxins and Related Co
mpounds, O. Huntzingerら編, Peragamon Press, 1982
を参照されたい。
に関する調査の様々な文献が存在する。Chemosphere, V
ol. 23, Nos.8 〜10, O. Huntzinger 編, Peragamon Pr
ess,1991 を参照されたい。要約すると、文献中に記載
されているＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる重要な前駆体は、
クロロフェノール、ベンゼン、塩素化ベンゼンおよびジ
フェニルエーテルを含む。これらの種は縮合、ラジカル
およびイオン機構によりＰＣＤＤ／Ｆに転化されること
が知られている。Chlorinated Dioxins and Related Co
mpounds, O. Huntzingerら編, Peragamon Press, 1982
を参照されたい。
【０００５】非芳香族前駆体( 元素形態を含む) からの
ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの直接合成はオキシクロネー
ションの文献中に報告されている。Chemosphere, Eklan
d, G.;Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575,1988
。例えば、ＮＷＳの研究は、多種のＰＣＤＤ／Ｆがシ
ミュレートしたオキシクロリネーション法の気相および
触媒残留物中で検知されたことを示している。ＮＷＳの
実験において観測されたＰＣＤＤ／Ｆの合計量は、生成
したＥＤＣ１．３１ｇ当たりに５４６ｎｇ（ナノグラ
ム）のＰＣＤＤ／Ｆまたは４１７ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）で
あった。ＮＭＳの実験におけるＰＣＤＤ／Ｆ種のパター
ンはライン川の入江に沿ったＶＣＭ産業の廃棄スラッジ
に見られるものと非常に似通っており、そして実験室で
の研究が商業工場で起こっているプロセスを正確にモデ
ル化できることを示している。ＮＷＳの研究の筆者は、
炭素、塩素、酸素および活性触媒表面が存在する媒質に
おいてＰＣＤＤ／Ｆの生成に銅触媒が役割を担っている
と結論付けた。データは、ＰＣＤＤ／Ｆが避けられず、
そしてそれがアルカンおよびアルケンのオキシクロリネ
ーション、特にエチレンのオキシクロリネーションにお
いて直接生成されるという他の研究者の結論を確認する
ものである。明らかな直接合成を説明するために、単純
な炭素構造の芳香化が起こったと研究者は考えていた。
ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの直接合成はオキシクロネー
ションの文献中に報告されている。Chemosphere, Eklan
d, G.;Pederson, J.R.; Stromberg, B., 17, 575,1988
。例えば、ＮＷＳの研究は、多種のＰＣＤＤ／Ｆがシ
ミュレートしたオキシクロリネーション法の気相および
触媒残留物中で検知されたことを示している。ＮＷＳの
実験において観測されたＰＣＤＤ／Ｆの合計量は、生成
したＥＤＣ１．３１ｇ当たりに５４６ｎｇ（ナノグラ
ム）のＰＣＤＤ／Ｆまたは４１７ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）で
あった。ＮＭＳの実験におけるＰＣＤＤ／Ｆ種のパター
ンはライン川の入江に沿ったＶＣＭ産業の廃棄スラッジ
に見られるものと非常に似通っており、そして実験室で
の研究が商業工場で起こっているプロセスを正確にモデ
ル化できることを示している。ＮＷＳの研究の筆者は、
炭素、塩素、酸素および活性触媒表面が存在する媒質に
おいてＰＣＤＤ／Ｆの生成に銅触媒が役割を担っている
と結論付けた。データは、ＰＣＤＤ／Ｆが避けられず、
そしてそれがアルカンおよびアルケンのオキシクロリネ
ーション、特にエチレンのオキシクロリネーションにお
いて直接生成されるという他の研究者の結論を確認する
ものである。明らかな直接合成を説明するために、単純
な炭素構造の芳香化が起こったと研究者は考えていた。
【０００６】微量の塩素化アルケン、ベンゼン、フェノ
ールおよびビフェノールの直接生成は触媒の存在下での
ＣＯ2 およびＨＣｌの反応により起こることも報告され
ている。Chemosphere, Stromberg, B.27, 179, 1993; C
hemosphere, 23, 1515, 1990を参照されたい。これらの
触媒は、オキシクロネーション法において使用されるの
と同様の多くの商業上使用されている材料を含む。更
に、都市型固体廃棄物焼却炉からの飛散灰もＰＣＤＤ／
Ｆの生成を触媒するものと示された。a)Chemosphere, R
oss, B. J.;Naikwadi, K. P.;Karasek, F.W., 19, 291,
1989; b) Chemosphere, Benefenati, E.; Mariani, G;
Fanelli, R.; Zuccotti, S., 22, 1045,1922; およびC
hemosphere, Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder,P., 26,
2087, 1993 。このような研究の1 つは、好ましい条件
は２８０〜３００℃にあることを示しており、ＰＣＤＤ
／Ｆが固体廃棄物焼却炉の燃焼済ベントガス冷却ゾーン
において生じる傾向がある焼却法に関する研究者と同一
見解である。このように、研究は、塩素化芳香族化合物
の直接的な塩素化は様々な条件において起こることを示
した。
ールおよびビフェノールの直接生成は触媒の存在下での
ＣＯ2 およびＨＣｌの反応により起こることも報告され
ている。Chemosphere, Stromberg, B.27, 179, 1993; C
hemosphere, 23, 1515, 1990を参照されたい。これらの
触媒は、オキシクロネーション法において使用されるの
と同様の多くの商業上使用されている材料を含む。更
に、都市型固体廃棄物焼却炉からの飛散灰もＰＣＤＤ／
Ｆの生成を触媒するものと示された。a)Chemosphere, R
oss, B. J.;Naikwadi, K. P.;Karasek, F.W., 19, 291,
1989; b) Chemosphere, Benefenati, E.; Mariani, G;
Fanelli, R.; Zuccotti, S., 22, 1045,1922; およびC
hemosphere, Born J.G.P.; Louw, R.; Mulder,P., 26,
2087, 1993 。このような研究の1 つは、好ましい条件
は２８０〜３００℃にあることを示しており、ＰＣＤＤ
／Ｆが固体廃棄物焼却炉の燃焼済ベントガス冷却ゾーン
において生じる傾向がある焼却法に関する研究者と同一
見解である。このように、研究は、塩素化芳香族化合物
の直接的な塩素化は様々な条件において起こることを示
した。
【０００７】産業上の塩素消費プロセスにおけるＰＣＤ
Ｄ／Ｆの直接生成の多くの報告では、これらの副生成物
を減らし、または無くすことが特に探究されているが、
明らかに困難な目標である。このことにも係わらず、幾
つかのアプローチは、所望の生成物を製造し、その為、
所望されない副生成物を少量にしか製造しないように反
応選択性を改良することに集中した。例えば、ＥＤＣの
製造において生じる副生成物のレベルの低下という観点
から考えられるの１つのアプローチは、米国特許第4,41
0,747 号('747 号) に開示された、改良された直接塩素
化である。'747号に教示されるようなエチレンと塩素と
の液相反応は金属塩化物触媒の存在下でEDC 液体の沸点
で行われ、そしてベンゼンのような芳香族炭化水素が加
えられる。望ましくない副生成物、主として1,1,2-トリ
クロロエタンを生成する副反応が抑えられる。ＰＣＤＤ
／Ｆの直接合成が起こるという見解によると、改良され
た反応選択性は、直接生成ＰＣＤＤ／Ｆのレベルを低下
することができる。
Ｄ／Ｆの直接生成の多くの報告では、これらの副生成物
を減らし、または無くすことが特に探究されているが、
明らかに困難な目標である。このことにも係わらず、幾
つかのアプローチは、所望の生成物を製造し、その為、
所望されない副生成物を少量にしか製造しないように反
応選択性を改良することに集中した。例えば、ＥＤＣの
製造において生じる副生成物のレベルの低下という観点
から考えられるの１つのアプローチは、米国特許第4,41
0,747 号('747 号) に開示された、改良された直接塩素
化である。'747号に教示されるようなエチレンと塩素と
の液相反応は金属塩化物触媒の存在下でEDC 液体の沸点
で行われ、そしてベンゼンのような芳香族炭化水素が加
えられる。望ましくない副生成物、主として1,1,2-トリ
クロロエタンを生成する副反応が抑えられる。ＰＣＤＤ
／Ｆの直接合成が起こるという見解によると、改良され
た反応選択性は、直接生成ＰＣＤＤ／Ｆのレベルを低下
することができる。
【０００８】他の改良は、オキシクロリネーション法か
ら出てくるエフルエント体積の低減に焦点をあてたもの
である。ＥＤＣを製造するためのエチレンのオキシクロ
リネーションの均衡法においては、1,2-ジクロロエタン
から塩化ビニルモノマーへの分解から生じる塩化水素の
再捕獲および再使用が行われる。廃棄エフルエントの量
はＨＣｌの再使用でかなり低下される。この再生される
HCl は、通常、ＥＤＣ、ＶＣＭおよび副生成物から蒸留
により分離される。この為、廃棄物の体積を低減するこ
とは環境上の影響を改善するが、ＨＵＣに関して、絶対
量を低減することが依然として最大の関心事である。
ら出てくるエフルエント体積の低減に焦点をあてたもの
である。ＥＤＣを製造するためのエチレンのオキシクロ
リネーションの均衡法においては、1,2-ジクロロエタン
から塩化ビニルモノマーへの分解から生じる塩化水素の
再捕獲および再使用が行われる。廃棄エフルエントの量
はＨＣｌの再使用でかなり低下される。この再生される
HCl は、通常、ＥＤＣ、ＶＣＭおよび副生成物から蒸留
により分離される。この為、廃棄物の体積を低減するこ
とは環境上の影響を改善するが、ＨＵＣに関して、絶対
量を低減することが依然として最大の関心事である。
【０００９】最近の実用において、オキシクロリネーシ
ョン法からのエフルエントの体積は、ベントリサイクル
システムの導入により更に低減されてきた。この方法に
おいて、触媒法からの反応気体は１段階以上の凝縮段階
において加圧下で冷却される。水および凝縮したＥＤＣ
は除去され、そして未反応の出発ガスおよび不活性ガス
の集合体は再加圧され、オキシクロリネーション法反応
器にリサイクルされる。空気でなく、酸素フィードと組
み合わされて使用されるこのリサイクル法は、ベントガ
ス体積を、空気を基礎とするワンスルーで製造したベン
トガス体積よりもわずかに少量に低減する。主として効
率の面でベントガスリサイクル法を使用する利点は多く
存在するが、ＰＣＤＤ／Ｆの観点からはベントガスをリ
サイクルする利点はない。というのは、ＰＣＤＤ／Ｆ化
合物は重質分として凝縮するからである。更に、本発明
は主な酸素源として空気を使用するワンスルー法に関す
るものである。
ョン法からのエフルエントの体積は、ベントリサイクル
システムの導入により更に低減されてきた。この方法に
おいて、触媒法からの反応気体は１段階以上の凝縮段階
において加圧下で冷却される。水および凝縮したＥＤＣ
は除去され、そして未反応の出発ガスおよび不活性ガス
の集合体は再加圧され、オキシクロリネーション法反応
器にリサイクルされる。空気でなく、酸素フィードと組
み合わされて使用されるこのリサイクル法は、ベントガ
ス体積を、空気を基礎とするワンスルーで製造したベン
トガス体積よりもわずかに少量に低減する。主として効
率の面でベントガスリサイクル法を使用する利点は多く
存在するが、ＰＣＤＤ／Ｆの観点からはベントガスをリ
サイクルする利点はない。というのは、ＰＣＤＤ／Ｆ化
合物は重質分として凝縮するからである。更に、本発明
は主な酸素源として空気を使用するワンスルー法に関す
るものである。
【００１０】空気を基礎とするオキシクロリネーション
および酸素を基礎とするオキシクロリネーション法での
ＰＣＤＤ／Ｆの生成を比較する実験室調査を行った。こ
の研究は、ＰＣＤＤ／Ｆが空気を基礎とする方法ではよ
り多量に製造されることを示した。このことは、これら
の実験では、実践および理論上の観点からの相違は酸素
源だけであったので意外であった。ＰＣＤＤ／Ｆの直接
合成を示す上記の調査研究を基礎にして、酸素源に関係
なく、生成されるＰＣＤＤ／Ｆが同一レベルであること
が期待されたはずである。この差異は説明されないまま
であった。空気を基礎とするオキシクロリネーション法
は世界中で確立された工業法である。世界の一部の地域
では、純粋酸素は入手できないか、または非常に高価で
あり、唯一の実現可能なアプローチとして空気を基礎と
する方法が残されている。それ故、空気を基礎とするオ
キシクロリネーション法において形成されるＰＣＤＤ／
Ｆの量を低減するコスト効率的な方法は価値ある改良で
あろう。
および酸素を基礎とするオキシクロリネーション法での
ＰＣＤＤ／Ｆの生成を比較する実験室調査を行った。こ
の研究は、ＰＣＤＤ／Ｆが空気を基礎とする方法ではよ
り多量に製造されることを示した。このことは、これら
の実験では、実践および理論上の観点からの相違は酸素
源だけであったので意外であった。ＰＣＤＤ／Ｆの直接
合成を示す上記の調査研究を基礎にして、酸素源に関係
なく、生成されるＰＣＤＤ／Ｆが同一レベルであること
が期待されたはずである。この差異は説明されないまま
であった。空気を基礎とするオキシクロリネーション法
は世界中で確立された工業法である。世界の一部の地域
では、純粋酸素は入手できないか、または非常に高価で
あり、唯一の実現可能なアプローチとして空気を基礎と
する方法が残されている。それ故、空気を基礎とするオ
キシクロリネーション法において形成されるＰＣＤＤ／
Ｆの量を低減するコスト効率的な方法は価値ある改良で
あろう。
【００１１】空気および酸素の両方を使用して、銅（Ｉ
Ｉ）触媒を使用した、実験室オキシクロリネーション法
の注意深い定量測定において、意外にも直接合成から説
明できないが、周囲空気中に含まれる微量の芳香族化合
物から説明される、測定可能なレベルのＰＣＤＤ／Ｆが
検出された。直接合成が適切に制御されたオキシクロリ
ネーション法において起こらなかったことの発見は、周
囲空気中に存在する微量の芳香族化合物を無くすことに
より、ＰＣＤＤ／Ｆの発生が全体として低減されるかま
たは無くすことができるという利点を提供する。新規の
アプローチは、それ故、オキシクロリネーションにおい
てＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる前駆体化合物の源を無くす
ことを基礎とし、生成が避けられず、そして、発生した
後に下流での単離および廃棄物処分に集中するアプロー
チよりも好ましい。
Ｉ）触媒を使用した、実験室オキシクロリネーション法
の注意深い定量測定において、意外にも直接合成から説
明できないが、周囲空気中に含まれる微量の芳香族化合
物から説明される、測定可能なレベルのＰＣＤＤ／Ｆが
検出された。直接合成が適切に制御されたオキシクロリ
ネーション法において起こらなかったことの発見は、周
囲空気中に存在する微量の芳香族化合物を無くすことに
より、ＰＣＤＤ／Ｆの発生が全体として低減されるかま
たは無くすことができるという利点を提供する。新規の
アプローチは、それ故、オキシクロリネーションにおい
てＰＣＤＤ／Ｆを生成しうる前駆体化合物の源を無くす
ことを基礎とし、生成が避けられず、そして、発生した
後に下流での単離および廃棄物処分に集中するアプロー
チよりも好ましい。
【００１２】本発明によると、塩素化炭化水素の製造の
ために操作されるオキシクロリネーション法が提供され
る。この方法は、１〜３個の炭素原子を含む炭化水素反
応体の固定床または流動床触媒オキシクロリネーション
を用いる。オキシクロリネーション法は、Ｃ1 〜Ｃ3 炭
化水素反応体を空気およびＨＣｌと接触させることを含
む。フィードストックは１５０〜６００℃で運転されて
いる加熱反応ゾーンにおいて反応し、ここで、塩素化炭
化水素生成物は反応ゾーンのエフルエントから回収され
る。この方法は、空気が、運転されているオキシクロリ
ネーション法において使用される前に、芳香族炭化水素
の除去のための手段により、処理されることを特徴とす
る。
ために操作されるオキシクロリネーション法が提供され
る。この方法は、１〜３個の炭素原子を含む炭化水素反
応体の固定床または流動床触媒オキシクロリネーション
を用いる。オキシクロリネーション法は、Ｃ1 〜Ｃ3 炭
化水素反応体を空気およびＨＣｌと接触させることを含
む。フィードストックは１５０〜６００℃で運転されて
いる加熱反応ゾーンにおいて反応し、ここで、塩素化炭
化水素生成物は反応ゾーンのエフルエントから回収され
る。この方法は、空気が、運転されているオキシクロリ
ネーション法において使用される前に、芳香族炭化水素
の除去のための手段により、処理されることを特徴とす
る。
【００１３】本発明はＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が、工業
実施条件において、非芳香族炭化水素のオキシクロリネ
ーション法において必ずしも起こらないことを予期せず
に発見したことに基づくものである。空気を基礎とする
オキシクロリネーション法のエフルエント中に見られる
主要量のＰＣＤＤ／Ｆは脂肪族炭化水素のオキシクロリ
ネーションの間の直接合成によるものでなく、空気フィ
ードストリーム中に発見される低レベルの芳香族化合物
によるものであることが示された。これらの芳香族化合
物は、本発明のオキシクロリネーション法において使用
される前に、従来の手段により空気から除去され、これ
により、オキシクロリネーションの間のＰＣＢおよびＰ
ＣＤＤ／Ｆへの転化を防止する。
実施条件において、非芳香族炭化水素のオキシクロリネ
ーション法において必ずしも起こらないことを予期せず
に発見したことに基づくものである。空気を基礎とする
オキシクロリネーション法のエフルエント中に見られる
主要量のＰＣＤＤ／Ｆは脂肪族炭化水素のオキシクロリ
ネーションの間の直接合成によるものでなく、空気フィ
ードストリーム中に発見される低レベルの芳香族化合物
によるものであることが示された。これらの芳香族化合
物は、本発明のオキシクロリネーション法において使用
される前に、従来の手段により空気から除去され、これ
により、オキシクロリネーションの間のＰＣＢおよびＰ
ＣＤＤ／Ｆへの転化を防止する。
【００１４】空気の蒸留による芳香族炭化水素の除去
は、凝縮器を具備した容器において空気を凝縮する工
程、次に、非凝縮性気体から凝縮した蒸気を分離する工
程を含む。蒸発および凝縮の工程は、好ましくは、様々
な液体を蒸留するのに広く使用されているような、向流
多段精留手段を含む。
は、凝縮器を具備した容器において空気を凝縮する工
程、次に、非凝縮性気体から凝縮した蒸気を分離する工
程を含む。蒸発および凝縮の工程は、好ましくは、様々
な液体を蒸留するのに広く使用されているような、向流
多段精留手段を含む。
【００１５】微量の芳香族化合物の除去のために空気を
処理するための他の手段は、当業界において知られてお
り、例えば、固体若しくは液体の吸着剤または吸収剤を
含む容器を通して空気を通過させることである。吸着剤
は当業界において知られており、そして、制限するわけ
ではないが、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土、
様々な形態のシリカ、例えば、シリカゲル、および、担
持された、選択的に吸収または吸着するポリマー樹脂を
含む。液体の吸収剤は、制限するわけではないが、パラ
フィン、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、
ヘキサン、Ｃ5〜Ｃ9 蒸留留分等および水を含む。
処理するための他の手段は、当業界において知られてお
り、例えば、固体若しくは液体の吸着剤または吸収剤を
含む容器を通して空気を通過させることである。吸着剤
は当業界において知られており、そして、制限するわけ
ではないが、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土、
様々な形態のシリカ、例えば、シリカゲル、および、担
持された、選択的に吸収または吸着するポリマー樹脂を
含む。液体の吸収剤は、制限するわけではないが、パラ
フィン、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、
ヘキサン、Ｃ5〜Ｃ9 蒸留留分等および水を含む。
【００１６】空気からの芳香族炭化水素の除去は、芳香
族炭化水素を飽和脂環式化合物へ転化させるための水素
源の存在下で、ニッケル、白金またはパラジウムのよう
な水素化金属触媒で空気を処理することを含む水素化反
応により、非芳香族種に転化させることによっても行わ
れることができる。
族炭化水素を飽和脂環式化合物へ転化させるための水素
源の存在下で、ニッケル、白金またはパラジウムのよう
な水素化金属触媒で空気を処理することを含む水素化反
応により、非芳香族種に転化させることによっても行わ
れることができる。
【００１７】芳香族化合物を二酸化炭素および水に転化
させるための、酸素の存在下での酸化触媒上での触媒酸
化は芳香族化合物を空気から除去するための別の適切な
手段である。
させるための、酸素の存在下での酸化触媒上での触媒酸
化は芳香族化合物を空気から除去するための別の適切な
手段である。
【００１８】空気から芳香族炭化水素を除去するための
特定の方法は、その選ばれた方法が、空気中の芳香族化
合物レベルを有効に約０．１ｐｐｔ（または０．１ｎｇ
／ｇ）未満に低減するかぎり重要ではなく、そして実施
者により、この開示の範囲をを越えて、単に入手できる
装置および好ましい経済性を基に選ばれることができ
る。更に、方法の選択は、特定の場所で周囲空気中に存
在する芳香族炭化水素レベルを基準にしてなされてもよ
い。例えば、ヒューストン地方モニタリングネットワー
クは空気中の１９９０年の年間平均ベンゼン濃度を１〜
３．５体積ｐｐｂと測定している。他の地域では、これ
より高いまたは低いレベルで含むであろう。使用可能な
予備処理工程の中で、好ましい方法は、酸化触媒での処
理、活性炭を含む吸着塔への空気の通過、およびパラフ
ィン液体での抽出を含む。
特定の方法は、その選ばれた方法が、空気中の芳香族化
合物レベルを有効に約０．１ｐｐｔ（または０．１ｎｇ
／ｇ）未満に低減するかぎり重要ではなく、そして実施
者により、この開示の範囲をを越えて、単に入手できる
装置および好ましい経済性を基に選ばれることができ
る。更に、方法の選択は、特定の場所で周囲空気中に存
在する芳香族炭化水素レベルを基準にしてなされてもよ
い。例えば、ヒューストン地方モニタリングネットワー
クは空気中の１９９０年の年間平均ベンゼン濃度を１〜
３．５体積ｐｐｂと測定している。他の地域では、これ
より高いまたは低いレベルで含むであろう。使用可能な
予備処理工程の中で、好ましい方法は、酸化触媒での処
理、活性炭を含む吸着塔への空気の通過、およびパラフ
ィン液体での抽出を含む。
【００１９】本発明の別の態様において、改良されたオ
キシクロリネーション法エフルエントが提供され、その
廃棄部分は、低減された、そして好ましくは０．１ｐｐ
ｂ未満のポリ塩化芳香族化合物を含み、この方法のエフ
ルエントは、１５０〜６００℃で運転されている加熱反
応ゾーンにおいて、オキシクロリネーション触媒と、Ｃ
1 〜Ｃ3 炭化水素反応体、例えば、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン、アセチレン、プロピ
ン、クロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン等とを空気および塩化水素の存在下で接
触させることによるオキシネーション法において製造さ
れる。
キシクロリネーション法エフルエントが提供され、その
廃棄部分は、低減された、そして好ましくは０．１ｐｐ
ｂ未満のポリ塩化芳香族化合物を含み、この方法のエフ
ルエントは、１５０〜６００℃で運転されている加熱反
応ゾーンにおいて、オキシクロリネーション触媒と、Ｃ
1 〜Ｃ3 炭化水素反応体、例えば、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン、アセチレン、プロピ
ン、クロロエタン、クロロプロパン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン等とを空気および塩化水素の存在下で接
触させることによるオキシネーション法において製造さ
れる。
【００２０】オキシクロリネーション法において使用さ
れる適切な触媒は従来から知られており、そして理解さ
れている。例は、米国特許第3,624,170 号、第4,446,24
9 号、第4,740,642 号および第5,011,808 号並びに欧州
特許出願公開第0255156 号に開示されている。接触オキ
シクロリネーションにおいて必要なプロセス条件も当業
界において知られており、そして確立されている。例は
Harpringらの米国特許第3,488,398 号に記載されてい
る。オキシクロリネーション触媒は固定床または流動床
のいずれのタイプの形態でも適切である。
れる適切な触媒は従来から知られており、そして理解さ
れている。例は、米国特許第3,624,170 号、第4,446,24
9 号、第4,740,642 号および第5,011,808 号並びに欧州
特許出願公開第0255156 号に開示されている。接触オキ
シクロリネーションにおいて必要なプロセス条件も当業
界において知られており、そして確立されている。例は
Harpringらの米国特許第3,488,398 号に記載されてい
る。オキシクロリネーション触媒は固定床または流動床
のいずれのタイプの形態でも適切である。
【００２１】１、２または３個の炭素原子を含む飽和炭
化水素のオキシクロリネーションの場合に、加熱反応ゾ
ーンは一般に３００〜６００℃で運転される。２または
３個の炭素原子を含む不飽和炭化水素のオキシクロリネ
ーションの場合に、加熱反応ゾーンは１５０〜３００℃
で運転される。ハロゲン化誘導体も、本発明の方法を使
用して、有利に塩素化されることができ、そしてそれら
はクロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、フルオロメタン、フル
オロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロメタ
ン、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンお
よびブロモ置換Ｃ1 〜Ｃ3 炭化水素を含む。プロセス
は、大気圧以上で運転される。反応体フィード気体ＨＣ
ｌ／Ｃ2 Ｈ4／Ｏ2 のモル比は、一般に、２／１〜１．
５／０．５〜１．０に維持される。塩素化生成物の更な
る処理は当業界において確立されている従来の熱分解お
よび／または精製手段を使用して可能である。
化水素のオキシクロリネーションの場合に、加熱反応ゾ
ーンは一般に３００〜６００℃で運転される。２または
３個の炭素原子を含む不飽和炭化水素のオキシクロリネ
ーションの場合に、加熱反応ゾーンは１５０〜３００℃
で運転される。ハロゲン化誘導体も、本発明の方法を使
用して、有利に塩素化されることができ、そしてそれら
はクロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、フルオロメタン、フル
オロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロメタ
ン、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンお
よびブロモ置換Ｃ1 〜Ｃ3 炭化水素を含む。プロセス
は、大気圧以上で運転される。反応体フィード気体ＨＣ
ｌ／Ｃ2 Ｈ4／Ｏ2 のモル比は、一般に、２／１〜１．
５／０．５〜１．０に維持される。塩素化生成物の更な
る処理は当業界において確立されている従来の熱分解お
よび／または精製手段を使用して可能である。
【００２２】実験 幾つかの実験は、オキシクロリネーション法の酸素源と
して使用される空気ストリームからの芳香族化合物の注
意深い除去は、ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの量を大きく
低下するであろうということを示すものであった。
して使用される空気ストリームからの芳香族化合物の注
意深い除去は、ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの量を大きく
低下するであろうということを示すものであった。
【００２３】２１０℃〜２４５℃で運転され、１５〜４
０秒間の接触時間であり、そしてそれ以外は商業ユニッ
トでの運転の範囲である実験室スケールの流動床オキシ
クロリネーション反応器で反応を行った。接触時間は、
触媒床の流動床体積を、反応器制御温度および反応器塔
頂圧でのフィード気体の合計の体積流速で割った商とし
て規定される。幾つかの実験では、事前に測定したレベ
ルの芳香族化合物をフィード気体とともに反応器に導入
させた。他の実験は、ベンゼン、ジクロロベンゼンまた
はトルエンをモデル化合物として故意に添加することを
含んだ。ベースライン対照実験は、芳香族化合物がフィ
ードにもまたは触媒上にも存在しないで行われた。
０秒間の接触時間であり、そしてそれ以外は商業ユニッ
トでの運転の範囲である実験室スケールの流動床オキシ
クロリネーション反応器で反応を行った。接触時間は、
触媒床の流動床体積を、反応器制御温度および反応器塔
頂圧でのフィード気体の合計の体積流速で割った商とし
て規定される。幾つかの実験では、事前に測定したレベ
ルの芳香族化合物をフィード気体とともに反応器に導入
させた。他の実験は、ベンゼン、ジクロロベンゼンまた
はトルエンをモデル化合物として故意に添加することを
含んだ。ベースライン対照実験は、芳香族化合物がフィ
ードにもまたは触媒上にも存在しないで行われた。
【００２４】ＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの定量分析を扱
う科学文献において、オキシクロリネーションおよび他
の方法において生成されるＰＣＢおよび特にＰＣＤＤ／
Ｆは触媒上に蓄積し、そして濃縮され、そして固体触媒
粒子から抽出可能な残留物において検出されることが報
告されている。De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerel
ateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Et
heen, Evers, E.H.G.,Doctoral Thesis, University of
Amsterdam, 1989. MTC Pub. No.MTC89EE。下記に要約
される実験研究において、反応器エフルエント( 製品お
よび気体) および固体触媒粒子の両方に対して分析を行
った。分析の一貫性および単純化のために、触媒試料か
らの残留物に対する分析結果のみを下記に報告する。
う科学文献において、オキシクロリネーションおよび他
の方法において生成されるＰＣＢおよび特にＰＣＤＤ／
Ｆは触媒上に蓄積し、そして濃縮され、そして固体触媒
粒子から抽出可能な残留物において検出されることが報
告されている。De Vorming van PCDFs, PCDDs en Gerel
ateerde Verbindingen Bij de Oxychlorination van Et
heen, Evers, E.H.G.,Doctoral Thesis, University of
Amsterdam, 1989. MTC Pub. No.MTC89EE。下記に要約
される実験研究において、反応器エフルエント( 製品お
よび気体) および固体触媒粒子の両方に対して分析を行
った。分析の一貫性および単純化のために、触媒試料か
らの残留物に対する分析結果のみを下記に報告する。
【００２５】オキシクロリネーション試験条件 孤立して製造した実験室スケールの流動床反応器を使用
した。触媒約300gを充填し、そして抵抗加熱の手段によ
り２１０℃〜２４５℃の温度に制御した。この装置を大
気圧で運転した。フィード気体、Ｃ2 Ｈ4 、ＨＣｌおよ
び空気またはＮ 2 およびＯ2 を触媒床からすぐ下で反応
器に導入した。流動床の接触時間が約２５秒間であり、
そしてＨＣｌ／Ｃ2 Ｈ4 ／Ｏ2 のモルフィード比がそれ
ぞれ約１．９６／１．０／１になるように、市販の質量
流量計を使用してフィード速度を維持した。
した。触媒約300gを充填し、そして抵抗加熱の手段によ
り２１０℃〜２４５℃の温度に制御した。この装置を大
気圧で運転した。フィード気体、Ｃ2 Ｈ4 、ＨＣｌおよ
び空気またはＮ 2 およびＯ2 を触媒床からすぐ下で反応
器に導入した。流動床の接触時間が約２５秒間であり、
そしてＨＣｌ／Ｃ2 Ｈ4 ／Ｏ2 のモルフィード比がそれ
ぞれ約１．９６／１．０／１になるように、市販の質量
流量計を使用してフィード速度を維持した。
【００２６】反応体および生成物は、生成気体を触媒粒
子と分離するディスエンゲイジメントゾーンへと流動床
を上に向かって通過する。生成気体は、その後、気体サ
ンプリングステーションへ、密閉系を通過して輸送され
る。分析が行われようとするときに、反応器および全て
の下流試料ラインは気体の露点より高く維持されている
ことが必須であった。
子と分離するディスエンゲイジメントゾーンへと流動床
を上に向かって通過する。生成気体は、その後、気体サ
ンプリングステーションへ、密閉系を通過して輸送され
る。分析が行われようとするときに、反応器および全て
の下流試料ラインは気体の露点より高く維持されている
ことが必須であった。
【００２７】反応条件の間に反応器から触媒試料を取り
出した。反応器のボトム付近であるが、フィード気体が
導入される点よりも高い所にある試料ポートを開け、そ
して触媒試料を透明なガラスバイアル中に入れ、そして
シールした。
出した。反応器のボトム付近であるが、フィード気体が
導入される点よりも高い所にある試料ポートを開け、そ
して触媒試料を透明なガラスバイアル中に入れ、そして
シールした。
【００２８】次の手順によりトルエンで触媒試料を抽出
した。５ｇの触媒を５０ｃｃのクリンプバイアルに入れ
た。トルエン（２５ｍｌ）を加え、そして試料を機械的
に７時間振り、その後、約１５時間放置した。触媒およ
び溶剤を、＃２ワットマン紙を通して濾過して６ドラム
のアンバーバイアルに入れた。2,4,8-トリクロロジベン
ゾジオキシンを内部回収標準として加えた。試料を、そ
の後、蒸発乾固させた。残留物を２〜３ｍｌのイソオク
タン中に再溶解させ、４ｍｌのアンバーバイアルに移
し、そして加熱することなく蒸発乾固させた。ＧＣ分析
のために残留物を０．１ｍｌのオクタン中で抽出した。
した。５ｇの触媒を５０ｃｃのクリンプバイアルに入れ
た。トルエン（２５ｍｌ）を加え、そして試料を機械的
に７時間振り、その後、約１５時間放置した。触媒およ
び溶剤を、＃２ワットマン紙を通して濾過して６ドラム
のアンバーバイアルに入れた。2,4,8-トリクロロジベン
ゾジオキシンを内部回収標準として加えた。試料を、そ
の後、蒸発乾固させた。残留物を２〜３ｍｌのイソオク
タン中に再溶解させ、４ｍｌのアンバーバイアルに移
し、そして加熱することなく蒸発乾固させた。ＧＣ分析
のために残留物を０．１ｍｌのオクタン中で抽出した。
【００２９】ＧＣ分析による２種の方法を用いた。電子
捕獲検知器（ＥＣＤ）およびＲＴＸ−５コラムを具備し
たＨＰ５８９０シリーズＩＩ ＧＣで定量スクリーニン
グを行った。ＨＰ５７９０質量選択検知器および３０ｍ
ＸＴＩ−５毛細管コラム（０．２５μｍフィルム）を具
備したＨＰ５８７０ ＧＣで定量分析を行った。試料サ
イズは２μｌであり、そしてコラム条件は７０℃で２分
間、１５℃／分で３００℃まで上昇、および１７．７分
の浸漬時間であった。検出限界は反応器から取り出され
た触媒１ｇ当たりに０．１ｎｇのＰＣＢまたはＰＣＤＤ
／Ｆであった。
捕獲検知器（ＥＣＤ）およびＲＴＸ−５コラムを具備し
たＨＰ５８９０シリーズＩＩ ＧＣで定量スクリーニン
グを行った。ＨＰ５７９０質量選択検知器および３０ｍ
ＸＴＩ−５毛細管コラム（０．２５μｍフィルム）を具
備したＨＰ５８７０ ＧＣで定量分析を行った。試料サ
イズは２μｌであり、そしてコラム条件は７０℃で２分
間、１５℃／分で３００℃まで上昇、および１７．７分
の浸漬時間であった。検出限界は反応器から取り出され
た触媒１ｇ当たりに０．１ｎｇのＰＣＢまたはＰＣＤＤ
／Ｆであった。
【００３０】下記に報告した定量データは触媒上でのｎ
ｇ／ｇ単位で示す。８、９および１０個の塩素原子を含
むＰＣＢの値は合計して、「ＰＣＢｓ」として報告され
る。ヘッディングの下の「ＯＣＤＤ」および「ＯＣＤ
Ｆ」はそれぞれ八塩素化ジベンゾジオキシンおよび八塩
素化ジベンゾフランである。オキシクロリネーション法
はより高度に塩素化されたＰＣＤＦの生成を優先し、こ
の為、より低い塩素化の、より環境に危険な種よりも低
い毒性の誘導体の生成を優先することが当業界において
知られている。
ｇ／ｇ単位で示す。８、９および１０個の塩素原子を含
むＰＣＢの値は合計して、「ＰＣＢｓ」として報告され
る。ヘッディングの下の「ＯＣＤＤ」および「ＯＣＤ
Ｆ」はそれぞれ八塩素化ジベンゾジオキシンおよび八塩
素化ジベンゾフランである。オキシクロリネーション法
はより高度に塩素化されたＰＣＤＦの生成を優先し、こ
の為、より低い塩素化の、より環境に危険な種よりも低
い毒性の誘導体の生成を優先することが当業界において
知られている。
【００３１】実験室のオキシクロリネーション反応器に
おいて事前に使用した触媒、添加した芳香族炭化水素お
よび塩素化芳香族炭化水素の存在下で実験室オキシクロ
リネーション反応において事前に使用した触媒ととも
に、フレッシュ触媒で実験を行った。塩素化エテン誘導
体が芳香族化合物またはその既知の前駆体（ブタジエン
の誘導体）となるかどうかを決定するためにも実験を行
った。全ての場合に、反応器へのフィードがＣ2 Ｈ4 、
ＨＣｌ、Ｏ2 およびＮ2 のみを含むときには、Ｃ 2 炭化
水素の芳香族化またはＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆの生成
の証拠は見つからなかった。
おいて事前に使用した触媒、添加した芳香族炭化水素お
よび塩素化芳香族炭化水素の存在下で実験室オキシクロ
リネーション反応において事前に使用した触媒ととも
に、フレッシュ触媒で実験を行った。塩素化エテン誘導
体が芳香族化合物またはその既知の前駆体（ブタジエン
の誘導体）となるかどうかを決定するためにも実験を行
った。全ての場合に、反応器へのフィードがＣ2 Ｈ4 、
ＨＣｌ、Ｏ2 およびＮ2 のみを含むときには、Ｃ 2 炭化
水素の芳香族化またはＰＣＢまたはＰＣＤＤ／Ｆの生成
の証拠は見つからなかった。
【００３２】例１フレッシュ触媒（ベースライン） 米国特許第5,292,703 号に開示されたタイプのフレッシ
ュのオキシクロリネーション触媒の試料を上記のように
抽出した。定量的および定性的GC分析は、フレッシュ触
媒は、ほんのわずかなレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／
Ｆしか含まないことを示した。見られた汚染レベルは、
文献中に報告されたものと一致していた。それは様々な
市販材料および非売材料に見られるバックグランドレベ
ルと同様である。
ュのオキシクロリネーション触媒の試料を上記のように
抽出した。定量的および定性的GC分析は、フレッシュ触
媒は、ほんのわずかなレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／
Ｆしか含まないことを示した。見られた汚染レベルは、
文献中に報告されたものと一致していた。それは様々な
市販材料および非売材料に見られるバックグランドレベ
ルと同様である。
【００３３】ベースラインを作るために、フレッシュ触
媒の５個の追加の試料でこの分析を繰り返した。結果を
下記の表１に要約する。単位は製造されたＥＤＣ１ｇ当
たりのナノグラム（ｎｇ／ｇ）で示される。
媒の５個の追加の試料でこの分析を繰り返した。結果を
下記の表１に要約する。単位は製造されたＥＤＣ１ｇ当
たりのナノグラム（ｎｇ／ｇ）で示される。
【００３４】 表１触媒 ＰＣＢｓ（ｎｇ／ｇ） ＯＣＤＤ（ｎｇ／ｇ） ＯＣＤＦ（ｎｇ／ｇ） １−Ａ ＜０．１ 検知されず 約０．８ １−Ｂ ＜５ 検知されず ＜５ １−Ｃ ３．０ 検知されず ２．３ １−Ｄ ＜１ 検知されず ＜１ １−Ｅ ＜１ 検知されず ＜１ １−Ｆ ＜１ 検知されず ＜１
【００３５】例２（比較） ２２５℃で運転され、ＨＣｌ／Ｃ2 Ｈ4 ／Ｏ2 のモル比
が１．９７／１．０／１．１および接触時間が約２５秒
間に制御されている実験室オキシクロリネーション反応
器においてフレッシュ触媒の試料を使用した。ＨＣｌ、
エチレンおよび空気を芳香族化合物の除去のために定量
的に予備処理した。上記のように触媒をサンプリング
し、そして抽出した。驚くべきことに、高いレベル（ベ
ースラインの実験と比較して）のＰＣＢまたはＰＣＤＤ
／Ｆの証拠は触媒粒子の定量分析では見られなかった。
避けられないポリ塩素化芳香族化合物の直接合成が起こ
っていたとすれば、触媒粒子上のＰＣＢおよび／または
ＰＣＤＤ／Ｆの容易に検知可能な増加が観測されていた
はずである。それ故、芳香族化合物を除去するための適
切な手段を使用した処理の後には、空気中に芳香族化合
物が存在せず、オキシクロリネーションエフルエントは
低いレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを含む。
が１．９７／１．０／１．１および接触時間が約２５秒
間に制御されている実験室オキシクロリネーション反応
器においてフレッシュ触媒の試料を使用した。ＨＣｌ、
エチレンおよび空気を芳香族化合物の除去のために定量
的に予備処理した。上記のように触媒をサンプリング
し、そして抽出した。驚くべきことに、高いレベル（ベ
ースラインの実験と比較して）のＰＣＢまたはＰＣＤＤ
／Ｆの証拠は触媒粒子の定量分析では見られなかった。
避けられないポリ塩素化芳香族化合物の直接合成が起こ
っていたとすれば、触媒粒子上のＰＣＢおよび／または
ＰＣＤＤ／Ｆの容易に検知可能な増加が観測されていた
はずである。それ故、芳香族化合物を除去するための適
切な手段を使用した処理の後には、空気中に芳香族化合
物が存在せず、オキシクロリネーションエフルエントは
低いレベルのＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆを含む。
【００３６】例３（比較） フレッシュ触媒を上記の条件で実験室オキシクロリネー
ション反応器中に入れた。主にキシレンおよびＣ3 −ベ
ンゼンからなる芳香族炭化水素の混合物を、空気フィー
ド速度を基準に約１００ｐｐｂの混合レベルで導入し
た。反応を約２４時間行い、安定状態にさせ、そして上
記のように触媒をサンプリングし、そして分析した。Ｇ
Ｃ−ＭＳＤ結果は、高くなったレベルのＰＣＢおよびＰ
ＣＤＤ／Ｆを示した：ＰＣＢ＝２１．２ｎｇ／ｇ；ＯＣ
ＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝９４．２ｎｇ／ｇ。同様
の実験において、ＰＣＢ＝２３．９ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ
＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１４．６ｎｇ／ｇであること
を確認した。これらの測定は、空気ストリーム中に存在
する芳香族化合物はオキシクロリネーションエフルエン
ト中に見られる、ベースラインより上の測定可能なポリ
塩素化芳香族化合物の量に貢献することを示す。
ション反応器中に入れた。主にキシレンおよびＣ3 −ベ
ンゼンからなる芳香族炭化水素の混合物を、空気フィー
ド速度を基準に約１００ｐｐｂの混合レベルで導入し
た。反応を約２４時間行い、安定状態にさせ、そして上
記のように触媒をサンプリングし、そして分析した。Ｇ
Ｃ−ＭＳＤ結果は、高くなったレベルのＰＣＢおよびＰ
ＣＤＤ／Ｆを示した：ＰＣＢ＝２１．２ｎｇ／ｇ；ＯＣ
ＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝９４．２ｎｇ／ｇ。同様
の実験において、ＰＣＢ＝２３．９ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＤ
＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１４．６ｎｇ／ｇであること
を確認した。これらの測定は、空気ストリーム中に存在
する芳香族化合物はオキシクロリネーションエフルエン
ト中に見られる、ベースラインより上の測定可能なポリ
塩素化芳香族化合物の量に貢献することを示す。
【００３７】例４（比較） 例３と同様の手順により、空気フィード速度の約７％の
速度でベンゼンを６時間導入した。上記のように触媒を
サンプリングし、そして分析し、そして高いレベルのＰ
ＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆが見られた：ＰＣＢ＝５．３ｎ
ｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１１３７ｎ
ｇ／ｇ。
速度でベンゼンを６時間導入した。上記のように触媒を
サンプリングし、そして分析し、そして高いレベルのＰ
ＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆが見られた：ＰＣＢ＝５．３ｎ
ｇ／ｇ；ＯＣＤＤ＝検知されず；ＯＣＤＦ＝１１３７ｎ
ｇ／ｇ。
【００３８】例５（比較） 例４と同様の手順により、空気フィード速度の約２％の
速度でトルエンを導入した。約６時間の暴露後の触媒の
分析は次の結果を示した：ＰＣＢ＝４６．４ｎｇ／ｇ；
ＯＣＤＤ＝４２．３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＦ＝３１５．６ｎ
ｇ／ｇ。
速度でトルエンを導入した。約６時間の暴露後の触媒の
分析は次の結果を示した：ＰＣＢ＝４６．４ｎｇ／ｇ；
ＯＣＤＤ＝４２．３ｎｇ／ｇ；ＯＣＤＦ＝３１５．６ｎ
ｇ／ｇ。
【００３９】例６（芳香化試験） オレフィンと反応して芳香族化合物を生成することが知
られているブタジエンおよびブタジエン誘導体を生成す
ることにクロロカーボンが参加するかどうかを決定する
ために、ペルクロロエチレンを、例５と同様の条件下で
運転している実験室オキシクロリネーション反応器に導
入した。ＧＣ−ＭＳＤ分析による反応生成物の定量分析
はエタンおよびエテンの全ての塩素化誘導体の存在を示
した。しかし、Ｃ3 、Ｃ4 またはそれより高級の炭化水
素またはその誘導体の証拠は見られなかった。このこと
は、通常のオキシクロリネーション条件下で芳香化が起
こらないことを示す。上記の実験に使用されるタイプの
触媒は観測される挙動に関してユニークでなく、そし
て、商業的使用における典型的なオキシクロリネーショ
ン触媒の単なる例示に過ぎない。
られているブタジエンおよびブタジエン誘導体を生成す
ることにクロロカーボンが参加するかどうかを決定する
ために、ペルクロロエチレンを、例５と同様の条件下で
運転している実験室オキシクロリネーション反応器に導
入した。ＧＣ−ＭＳＤ分析による反応生成物の定量分析
はエタンおよびエテンの全ての塩素化誘導体の存在を示
した。しかし、Ｃ3 、Ｃ4 またはそれより高級の炭化水
素またはその誘導体の証拠は見られなかった。このこと
は、通常のオキシクロリネーション条件下で芳香化が起
こらないことを示す。上記の実験に使用されるタイプの
触媒は観測される挙動に関してユニークでなく、そし
て、商業的使用における典型的なオキシクロリネーショ
ン触媒の単なる例示に過ぎない。
【００４０】議論 例１は、オキシクロリネーション反応における使用の前
に、フレッシュ触媒はほんの微量のＰＣＢおよびＰＣＤ
Ｄ／Ｆを含むことを示した。例２は、本方法において使
用される全てのフィード成分が芳香族化合物を含まない
ときに、工業規模の運転に適切な条件下でＰＣＢおよび
ＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が起こらないという意外な結果
を示す。本方法から蓄積される排水スラッジおよび粗Ｅ
ＤＣ中に含まれる重質エンド副生成物はゼロレベルのＰ
ＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆに近づき、または到達すること
ができるので、オキシクロリネーション法エフルエント
中にＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成が起こることを防
止されるという利点がある。排水エフルエントの汚染物
除去の工程を無くすという大きな経済的な利点もある。
環境汚染は究極的に低減される。上記の理解から見て、
塩素化、塩化水素化および逆のプロセスのような他の同
様の方法への本発明の応用が評価されるであろう。ＰＣ
ＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成を防止することができる能
力は、脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転化を防止
する条件下で、塩素、塩化水素および脂肪族炭化水素を
使用するいかなる工業法でも達成可能である。本発明は
芳香族およびポリ塩素化芳香族化の直接合成が本質的に
起こる方法、または、芳香族化合物が方法の一部に用い
られる方法には応用できない。
に、フレッシュ触媒はほんの微量のＰＣＢおよびＰＣＤ
Ｄ／Ｆを含むことを示した。例２は、本方法において使
用される全てのフィード成分が芳香族化合物を含まない
ときに、工業規模の運転に適切な条件下でＰＣＢおよび
ＰＣＤＤ／Ｆの直接合成が起こらないという意外な結果
を示す。本方法から蓄積される排水スラッジおよび粗Ｅ
ＤＣ中に含まれる重質エンド副生成物はゼロレベルのＰ
ＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆに近づき、または到達すること
ができるので、オキシクロリネーション法エフルエント
中にＰＣＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成が起こることを防
止されるという利点がある。排水エフルエントの汚染物
除去の工程を無くすという大きな経済的な利点もある。
環境汚染は究極的に低減される。上記の理解から見て、
塩素化、塩化水素化および逆のプロセスのような他の同
様の方法への本発明の応用が評価されるであろう。ＰＣ
ＢおよびＰＣＤＤ／Ｆの生成を防止することができる能
力は、脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転化を防止
する条件下で、塩素、塩化水素および脂肪族炭化水素を
使用するいかなる工業法でも達成可能である。本発明は
芳香族およびポリ塩素化芳香族化の直接合成が本質的に
起こる方法、または、芳香族化合物が方法の一部に用い
られる方法には応用できない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ アレン カウファー アメリカ合衆国，オハイオ 44012，エイ ボン レイク，ロックウッド コート 522 (72)発明者 ローレンス ポピエル アメリカ合衆国，テキサス 77059，ヒュ ーストン，ビューフィールド コート 13902
Claims (6)
- 【請求項１】 クロロベンゼン、ポリ塩素化ビフェニル
（ＰＣＢ）、ポリ塩素化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤ
Ｄ）およびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の生
成を低減して塩素化炭化水素を製造するための改良され
た方法であって、前記方法は、メタン、エタン、エチレ
ン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチ
レンおよびそれらのハロゲン置換体からなる群より選ば
れたＣ1〜Ｃ3 炭化水素反応体を出発材料とし、前記方
法は、前記反応体と空気若しくは酸素を豊富に含む空気
および塩化水素とを接触させることを含み、ここで、接
触は１５０℃〜６００℃で運転されている加熱反応ゾー
ンにおいて銅(II)オキシクロリネーション触媒の存在下
で行われ、塩素化炭化水素は反応ゾーンのエフルエント
から回収され、前記方法は空気が芳香族炭化水素の除去
のための手段により予備処理されることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 前記空気からの芳香族化合物の除去のた
めの前記手段が蒸留、吸着、吸収、水素化および酸化か
らなる群より選ばれたものである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族化合物の除去のための前記手段
が、（ａ）前記空気を活性炭を含む容器に通過させるこ
と、（ｂ）前記空気を活性炭で処理すること、（ｃ）前
記空気をシリカで処理すること、（ｄ）前記空気を芳香
族化合物吸着性樹脂で処理すること、（ｅ）前記空気を
水素化プロセスに付すこと、（ｆ）脂肪族液体炭化水素
で空気を抽出すること、および、（ｇ）前記空気を酸化
プロセスに付すこと、からなる群より選ばれたものであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素がメタン、エタンおよびプ
ロパンからなる群より選ばれ、且つ、前記加熱反応ゾー
ンが３００℃〜６００℃で運転される、請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 前記炭化水素がエチレン、アセチレン、
プロピレンおよびメチルアセチレンからなる群より選ば
れ、且つ、前記加熱反応ゾーンが１５０℃〜３００℃で
運転される、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記炭化水素がエチレンである、請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/581,238 US5750812A (en) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during air oxychlorination of C1 -C3 Hydrocarbons |
| US08/581238 | 1995-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194403A true JPH09194403A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3895415B2 JP3895415B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=24324403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35100496A Expired - Lifetime JP3895415B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750812A (ja) |
| EP (1) | EP0781746B1 (ja) |
| JP (1) | JP3895415B2 (ja) |
| KR (1) | KR100468071B1 (ja) |
| AR (1) | AR005177A1 (ja) |
| AT (1) | ATE191442T1 (ja) |
| BR (1) | BR9606203A (ja) |
| CA (1) | CA2190703C (ja) |
| DE (1) | DE69607580T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2146830T3 (ja) |
| GR (1) | GR3033412T3 (ja) |
| MX (1) | MX9605635A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016539103A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素反応によりｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10107091A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-29 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co | Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung |
| US7001717B2 (en) * | 2003-12-05 | 2006-02-21 | Biofx Laboratories, Inc. | Charcoal stabilization of phenyl phosphates |
| US20080102011A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-01 | Applied Materials, Inc. | Treatment of effluent containing chlorine-containing gas |
| US20090312592A1 (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-17 | Stauffer John E | Swing Reactor and Process for Oxychlorination |
| US8030530B2 (en) * | 2008-06-17 | 2011-10-04 | Stauffer John E | Swing reactor and process for oxychlorination |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5587084A (en) * | 1995-02-07 | 1996-12-24 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Method of removing organic contaminants from air and water with organophilic, quaternary phosphonium ion-exchanged smectite clays |
-
1995
- 1995-12-28 US US08/581,238 patent/US5750812A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-18 MX MX9605635A patent/MX9605635A/es unknown
- 1996-11-19 CA CA002190703A patent/CA2190703C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-25 NO NO965007A patent/NO305942B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 AR ARP960105822A patent/AR005177A1/es active IP Right Grant
- 1996-12-21 ES ES96120709T patent/ES2146830T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-21 AT AT96120709T patent/ATE191442T1/de active
- 1996-12-21 DE DE69607580T patent/DE69607580T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-21 PT PT96120709T patent/PT781746E/pt unknown
- 1996-12-21 DK DK96120709T patent/DK0781746T3/da active
- 1996-12-21 EP EP96120709A patent/EP0781746B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-24 KR KR1019960071164A patent/KR100468071B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-27 BR BR9606203A patent/BR9606203A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-27 JP JP35100496A patent/JP3895415B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-12 GR GR20000401100T patent/GR3033412T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016539103A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素反応によりｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| MX9605635A (es) | 1997-06-28 |
| DE69607580D1 (de) | 2000-05-11 |
| BR9606203A (pt) | 1998-08-25 |
| DE69607580T2 (de) | 2000-11-23 |
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| ATE191442T1 (de) | 2000-04-15 |
| EP0781746A1 (en) | 1997-07-02 |
| GR3033412T3 (en) | 2000-09-29 |
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| KR970042449A (ko) | 1997-07-24 |
| PT781746E (pt) | 2000-07-31 |
| KR100468071B1 (ko) | 2005-04-13 |
| CA2190703C (en) | 2005-02-15 |
| CA2190703A1 (en) | 1997-06-29 |
| NO305942B1 (no) | 1999-08-23 |
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| US5750812A (en) | 1998-05-12 |
| NO965007D0 (no) | 1996-11-25 |
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