JPH09194545A

JPH09194545A - 熱硬化性樹脂組成物および積層板

Info

Publication number: JPH09194545A
Application number: JP2304296A
Authority: JP
Inventors: Masao Takei; 正雄武井; Akira Washimi; 章鷲見
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度および電気特性に優れた性
質を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）マレイミド類、（ｂ）アルケニルフ
ェノール化合物および（ｃ）ポリフェニレン樹脂からな
る熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱硬化性樹
脂組成物に関するものであり、詳しくはその硬化物が耐
熱性、機械的強度および電気特性に優れた性質を有する
ため、特に耐熱成型品、プリント配線基盤等の電気・電
子材料、その他の耐熱複合材料および耐熱性コーティン
グ剤等に有用な熱硬化性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子材料および航空宇宙材
料においては、高耐熱性、高機械的強度および強靭性を
有する材料が要望されており、特に電気・電子材料にお
いては上記特性の他に、信号の伝播速度を速くするため
に低誘電率材料が要望されている。このような要望に答
える高耐熱材料として、ビスマレイミド樹脂組成物が開
発された。しかしながら、ビスマレイミド樹脂組成物を
単独で硬化させて得られる硬化物は非常に脆く、上記用
途には使用不可能である。次に、ビスマレイミド樹脂組
成物の脆さを改善するものとして、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノ−ルＡとビスマレイミドからなる樹脂組成物
が開発されたが、この樹脂組成物においても、上記用途
において要求される強靭性等の特性を未だ充分に満足す
るに至っていない。さらに、強靭性を改善する目的でマ
レイミド類とメタリルフェノール化合物の混合物にポリ
エ−テルイミドを添加した熱硬化性樹脂組成物が開発さ
れている（特開平５−２３０３６８号公報）。この樹脂
組成物の硬化物は、耐熱性、機械的強度および強靭性に
は優れているものの、誘電率の面でまだ満足できるもの
ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
み、その硬化物が高い耐熱性、機械的強度および強靱性
を有するとともに低誘電率性を有する熱硬化性樹脂組成
物を提供することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、（ａ）マレイミド類と
（ｂ）アルケニルフェノ−ル化合物からなる樹脂組成物
に、（ｃ）ポリフェニレンオキシド樹脂を添加して熱硬
化させて得られる硬化物が耐熱性および誘電特性に優れ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち本発明は、（ａ）マレイミド類、（ｂ）アルケニルフ
ェノ−ル化合物および（ｃ）ポリフェニレンオキシド樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明における（ａ）マレイミド類としてはＮ−置
換マレイミド化合物、Ｎ，Ｎ−置換マレイミド化合物お
よびこれらマレイミド化合物のプレポリマ−があり、Ｎ
−置換マレイミド化合物およびＮ，Ｎ−置換マレイミド
化合物の具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−
トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ
−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、
Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ
−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレ
ンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，
４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレ
ンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ
−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニ
ルエ−テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロ
ロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−マレイミドフェニル）プロパンおよび１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が
挙げられる。これらのマレイミド類は、所望により２種
類以上併用しても良い。

【０００６】更にトリ置換あるいはテトラ置換のマレイ
ミド化合物、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド
化合物またはこれらの各種マレイミド類の２種類以上を
適宜併用することができる。好ましいマレイミド類とし
てはＮ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレ
イミドおよびＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド等
が挙げられる。

【０００７】本発明における（ｂ）アルケニルフェノ−
ル化合物としては、アルケニル基を有するフェノ−ル誘
導体であれば特に限定されない。具体的には下記一般式
（１）で表される２価のフェノ−ル類から誘導される化
合物および下記一般式（２）で表される１価のフェノ−
ル類から誘導される化合物等を挙げることができる。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を示す）

【００１１】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕ペンタ
ン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペ
ニル）フェニル〕ペンタン、１，１，１，３，３，３ー
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕メタン、ビス〔４−ヒ
ドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−
ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕エタ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ビス（２−プロペニル）ビフェニ
ル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル〕チオエ−テル、ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕チオエ−テ
ル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ
−３−（２−プロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル〕スルホンおよびビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル〕シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１２】前記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては、２−アリルフェノ−ル、４−アリルフェノ
−ル、２−アリル−４−メチルフェノ−ル、２−アリル
−４−メトキシフェノ−ル、２−アリル−６−メチルフ
ェノ−ル、２−メタリルフェノ−ル、４−メタリルフェ
ノ−ル、２−メタリル−４−メチルフェノ−ル、２−メ
タリル−４−メトキシフェノ−ルおよび２−メタリル−
６−メチルフェノ−ル等を挙げることができる。さら
に、１，１，１−トリス（２−アルケニル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−アル
ケニル−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび４−
｛４−〔１，１−ビス（２−アルケニル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕｝−α，α−ジメチルベンジルフ
ェノ−ル等の３価以上のフェノ−ル類から誘導されるア
ルケニルフェノ−ルを挙げることができる。

【００１３】これらのアルケニルフェノ−ル化合物は、
所望により２種類以上併用しても良い。また、これらア
ルケニルフェノ−ル化合物と前記マレイミド化合物のプ
レポリマ−を用いてもかまわない。

【００１４】本発明における（ｃ）ポリフェニレンオキ
シド樹脂としては、下記一般式（３）で表されるような
ポリフェニレンオキシド樹脂を主成分とするものであれ
ば特に制限は無く、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフ
ェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレ
ンオキシド）、ポリ（２，６−ジプロピルフェニレンオ
キシド）、ポリ（２，６−ジメトキシフェニレンオキシ
ド）、ポリ（２−アリル−６−メチルフェニレンオキシ
ド）、ポリ（２−メタリル−６−メチルフェニレンオキ
シド）およびポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキ
シド）等を挙げることができる。また、スチレン系樹脂
をブレンドまたはスチレン系モノマーをグラフト重合さ
せた樹脂を用いても良い。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基また
はアリール基を示し、ｍは１０〜３００の正数を示す）

【００１７】前記ポリフェニレンオキシド樹脂の形状は
特に制限は無く、粉体、ペレットおよびシ−ト状などの
形状のものを用いることができる。

【００１８】前記（ａ）マレイミド類と（ｂ）アルケニ
ルフェノ−ル化合物の好ましい混合割合は、得ようとす
る成型品の使用目的によって適宜設定されるが、マレイ
ミド類のイミド基１当量に対してアルケニルフェノ−ル
化合物のアルケニル基０．０５〜１０当量の範囲が好ま
しく、０．１〜１．５当量の範囲がより好ましい。アル
ケニルフェノ−ル化合物の配合量がマレイミド類のイミ
ド基１当量に対してアルケニル基換算で０．０５当量よ
り少ないと硬化物が脆くなり、１０当量より多いと硬化
物の耐熱性が低下する恐れがある。

【００１９】前記（ｃ）ポリフェニレンオキシド樹脂の
好ましい配合割合は、（ａ）マレイミド類と（ｂ）アル
ケニルフェノ−ル化合物の合計量１００重量部当たり１
〜５０重量部であり、より好ましい配合割合は５〜３０
重量部である。ポリフェニレンオキシド樹脂の配合割合
が１重量部より少ないと誘電率低下効果および強靭化効
果を充分に発揮できない恐れがあり、５０重量部を超え
て配合すると耐熱性を低下させる恐れがある。

【００２０】本発明では、まず前記（ａ）マレイミド類
および（ｂ）アルケニルフェノール化合物を所定の割合
で混合させ、さらに（ｃ）ポリフェニレンオキシド樹脂
を添加して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を後記
硬化処理することににより熱硬化樹脂とする。これらの
混合条件について特に限定されないが、（ｃ）ポリフェ
ニレンオキシド樹脂の添加方法としては、粉体のまま添
加してもよいし、ハロゲン化炭化水素および芳香族炭化
水素等の有機溶剤に膨潤または溶解させて添加してもよ
い。さらに、シート状のポリフェニレンオキシド樹脂を
プリプレグ等にはさんで添加してもよい。また、混合時
には常温〜２００℃の条件で加温しながら混合するのが
好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、硬化時間を短縮
させるために、有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジ
カル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合
開始剤としては、ベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパ−オキシド、ｐ−クロロベンゾイル
パ−オキシド、カプリリルパ−オキシド、ラウロイルパ
−オキシド、アセチルパ−オキシド、メチルエチルケト
ンパ−オキシド、シクロヘキサノンパ−オキシド、ジク
ミルパ−オキシド、ビス（１−ヒドロキシヘプチル）パ
−オキシド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、ｐ−メ
ンタンハイドロパ−オキシド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ
−ト、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ
−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパ−ア
セテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクトエ−ト、ｔ−ブチルパ
−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−フタレ−
トおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙
げられる。これらの１種または２種以上を併用して用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は、樹脂
組成物に対してその硬化温度より低い温度において、常
法により配合され、その使用量は、マレイミド類および
アルケニルフェノ−ル化合物の合計量１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部程度の範囲とすることが好ま
しい。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物には、上記各成
分の他、用途に応じてエポキシ樹脂、ジアリルフタレ−
ト樹脂およびオキセタン樹脂等の有機樹脂、ガラス紛、
石英ガラス、ガラス繊維、紙、有機繊維布、マイカおよ
びカ−ボン繊維等の微粒子状、繊維状および板状等の各
種形状を有する分散体およびガラスクロス等の補強材を
均一に含有させてもよく、さらに、必要に応じて難燃化
剤を配合してもよい。

【００２３】本発明の樹脂組成物を硬化処理させるため
の条件は、ラジカル重合開始剤の種類および配合量によ
って異なるが、一般に処理温度１００〜３００℃、処理
時間２〜２４時間とすることが好ましい。しかし、かか
る硬化処理条件に制約されるものではなく、ラジカル重
合開始剤の種類および配合量を適宜調整すれば、１００
℃以下の温度で硬化させることも可能である。

【００２４】さらに、本発明の樹脂組成物を用いて積層
板を製造することができる。例えば、積層板の製造方法
として、まずガラスクロスおよびセラミック繊維布等の
基材に本発明の樹脂組成物より調製したワニスを含浸さ
せて、プリプレグを調製し、このプリグレグを複数枚重
ねて、その最外層に金属箔を配置して、このものを１組
として成形プレートを介して熱盤間に配置し、処理温度
１００〜３００℃、処理圧力１０〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ
²、処理時間１〜２４時間の条件で加熱加圧させて、積
層板を製造する方法が挙げられる。

【００２５】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。（実施例１）１０．７重量部のビスマレイミドジフェニ
ルメタンおよび１０重量部の２，２−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕
プロパンを１５０℃の条件で混合させて均一な混合物を
得た。この混合物を１２０℃まで冷却し、ポリ（２，６
−ジメチルフェニレンオキシド）の粉末１．５重量部を
添加し、機械攪拌することによりポリ（２，６−ジメチ
ルフェニレンオキシド）が均一に分散した混合物を得
た。さらに、得られた混合物を９０℃まで冷却し、ジク
ミルパ−オキシド０．７重量部添加し攪拌させることに
より樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を四フッ化エチ
レン製の成型用型に入れ、熱プレスを用いて１２０℃で
２時間、次いで２００℃で２時間加熱成型させることに
より、樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物は、熱重量分
析（昇温速度２０℃／分）の結果、空気中での分解温度
は４２０℃であった。また、樹脂硬化物の曲げ強度は１
１．７ｋｇ／ｃｍ²であり、ＡＳＴＭＥ３９９ー８３
法に従って測定した破壊靭性値（Ｋ1C）は１．１２ＭＮ
／ｍ^3/2であった。

【００２６】（実施例２）ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）の添加量を３重量部にした以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
実施例１と同様の条件で加熱成型させて得られた樹脂硬
化物について物性評価を行った結果、分解温度は４２１
℃であった。また、樹脂硬化物の曲げ強度は１２．５ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、破壊靭性値（Ｋ1C）は１．０６ＭＮ
／ｍ^3/2であった。

【００２７】（実施例３）２，２−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プ
ロパン１０重量部を２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン９．３重量部
にした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を実施例１と同様の条件で加熱成型させ
て得られた樹脂硬化物について物性評価を行った結果、
分解温度温度は４１８℃であった。また、樹脂硬化物の
曲げ強度は１０．６ｋｇ／ｃｍ²であり、破壊靭性値
（Ｋ1C）は１．１２ＭＮ／ｍ^3/2であった。

【００２８】（比較例１）ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）を添加しなかった以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１
と同様の条件で加熱成型させて得られた樹脂硬化物につ
いて物性評価を行った結果、分解温度は４３１℃であっ
た。また、樹脂硬化物の曲げ強度は１０．８ｋｇ／ｃｍ
²であり、破壊靭性値（Ｋ1C）は０．７３ＭＮ／ｍ^3/2
であった。

【００２９】（比較例２）ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）を添加しなかった以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例３
と同様の条件で加熱成型させて得られた樹脂硬化物につ
いて物性評価を行った結果、分解温度は４２９℃であっ
た。また、樹脂硬化物の曲げ強度は９．８ｋｇ／ｃｍ²
であり、破壊靭性値（Ｋ1C）は０．６２ＭＮ／ｍ^3/2で
あった。

【００３０】（実施例４）ビスマレイミドジフェニルメ
タン５３．５重量部、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−
３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパ
ン５０重量部および溶剤としてジメチルホルムアミド４
３部を１５０℃の条件で２時間攪拌して得られた混合物
に、メチルエチルケトン７０重量部を加えて攪拌し、含
浸用ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（旭
シェ−ベル（株）製：品番７６２８）に含浸させ、１７
０℃で２０分乾燥させて樹脂含量４５％のプリプレグと
した。次にこのプリプレグ８枚の間に３０μｍのポリ
（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のフィルムを
プリプレグの樹脂量１００重量部に対し２０重量部にな
るように配し、全体を厚さ３５μｍの銅箔ではさみ、プ
レス圧３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２２０℃の条件で３０
分間、さらに２５０℃の条件で２時間加熱硬化させ、厚
さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。この積層板の比誘電
率をＱメ−ター法で測定した結果、比誘電率は３．５で
あった。

【００３１】（比較例３）ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）のフィルムを配しない以外は実施例４
と同様に行い銅張積層板を得た。実施例４と同様に測定
した比誘電率は４．０であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、加熱成型後の硬
化物において、優れた耐熱性、機械的強度、強靭性およ
び低誘電率性を発揮させることができるため、耐熱成型
品、プリント配線基板等の電気・電子材料、その他の耐
熱複合材料および耐熱性コ−ティング剤等を得るための
樹脂組成物としてその工業的価値は著しく大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）マレイミド類、（ｂ）アルケニルフ
ェノ−ル化合物および（ｃ）ポリフェニレンオキシド樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記（ｂ）アルケニルフェノ−ル化合物が
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化
合物である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を
示す）
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の熱硬化性
樹脂組成物を用いた積層板。