JPH09194559A - 難燃性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
難燃性ポリウレタンの製造法Info
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- JPH09194559A JPH09194559A JP8024717A JP2471796A JPH09194559A JP H09194559 A JPH09194559 A JP H09194559A JP 8024717 A JP8024717 A JP 8024717A JP 2471796 A JP2471796 A JP 2471796A JP H09194559 A JPH09194559 A JP H09194559A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性に優れ、機械強度に優れたポリウレタ
ンの製造法を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物とポリイソシアネート類
を反応させてポリウレタンを製造する方法において、活
性水素化合物の少なくとも一部として特定構造を有する
ホスフィン酸誘導体を用いる。
ンの製造法を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物とポリイソシアネート類
を反応させてポリウレタンを製造する方法において、活
性水素化合物の少なくとも一部として特定構造を有する
ホスフィン酸誘導体を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリウレタン
の製造法に関する。さらに詳しくは、特に難燃性ならび
に物性の優れたポリウレタンフォームの製造法に関する
ものである。
の製造法に関する。さらに詳しくは、特に難燃性ならび
に物性の優れたポリウレタンフォームの製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、難燃化ポリウレタンの製法として
は、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートの存
在下でポリオールとポリイソシアネートを反応させる方
法（例えば特公昭４１−１３１５４号公報）；トリフ
ェニルホスフェートのような芳香族ホスフェートの存在
下でポリオールとポリイソシアネートを反応させる方法
（例えば特公昭６２−７９２１８号公報）などが知られ
ている。
は、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートの存
在下でポリオールとポリイソシアネートを反応させる方
法（例えば特公昭４１−１３１５４号公報）；トリフ
ェニルホスフェートのような芳香族ホスフェートの存在
下でポリオールとポリイソシアネートを反応させる方法
（例えば特公昭６２−７９２１８号公報）などが知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法ではトリス（２−クロロエチル）フォスフェート
が可塑剤として作用しフォームやエラストマーの硬度を
低下させるため使用量が制限され、その結果十分な難燃
性が得られないという問題があり、またの方法では内
部発熱が高くなり、スコーチを生じやすくなるという問
題を有している。
の方法ではトリス（２−クロロエチル）フォスフェート
が可塑剤として作用しフォームやエラストマーの硬度を
低下させるため使用量が制限され、その結果十分な難燃
性が得られないという問題があり、またの方法では内
部発熱が高くなり、スコーチを生じやすくなるという問
題を有している。
【０００４】本発明の目的は、上記のような問題がな
く、しかも難燃性に優れかつ物性の良好なポリウレタン
の製造法を提供することにある。
く、しかも難燃性に優れかつ物性の良好なポリウレタン
の製造法を提供することにある。
【０００５】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、難燃性に
優れかつ物性の良好なポリウレタンを製造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、難燃性付与成分として、ヒ
ドロキシル基を有する特定の含リン化合物を使用するこ
とにより、上記の問題点を解決することを見出し、本発
明に到達した。
優れかつ物性の良好なポリウレタンを製造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、難燃性付与成分として、ヒ
ドロキシル基を有する特定の含リン化合物を使用するこ
とにより、上記の問題点を解決することを見出し、本発
明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、活性水素化合物（Ａ）
とポリイソシアネート（Ｂ）とを必要により触媒、発泡
剤、整泡剤等の存在下で反応させてポリウレタンを製造
する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、分
子内に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ
ル化合物（ｃ１）の水酸基の少なくとも一部と、下記一
般式（１） ［式中、Ｒ1はエチレン基または１，２−プロピレン
基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数
１〜１０のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換
フェニル基を表す。］で表されるホスフィン酸誘導体
（ｃ２）とをエステル化反応させることにより得られる
化合物（Ｃ）を用いることを特徴とする難燃性ポリウレ
タンの製造法である。
とポリイソシアネート（Ｂ）とを必要により触媒、発泡
剤、整泡剤等の存在下で反応させてポリウレタンを製造
する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、分
子内に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ
ル化合物（ｃ１）の水酸基の少なくとも一部と、下記一
般式（１） ［式中、Ｒ1はエチレン基または１，２−プロピレン
基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数
１〜１０のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換
フェニル基を表す。］で表されるホスフィン酸誘導体
（ｃ２）とをエステル化反応させることにより得られる
化合物（Ｃ）を用いることを特徴とする難燃性ポリウレ
タンの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる活性水素化合
物（Ａ）の必須構成成分である化合物（Ｃ）の合成に用
いられる分子内に少なくとも２個の水酸基を有するポリ
ヒドロキシル化合物（ｃ１）として２価以上のアルコー
ル類やフェノール類、およびこれらのアルキレンオキサ
イド付加物やアミン類やポリカルボン酸等のアルキレン
オキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール等を使用することができる。２価以上
のアルコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ジ−もしく
はトリエタノールアミン等が挙げられる。２価以上のフ
ェノール類としてはハイドロキノン、カテコール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。アミン類としてはアンモ
ニア；アルカノールアミン類［モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルア
ミン、エチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジ
アミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン酸類と
しては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポ
リカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸等］が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もし
くは２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種
以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＰＯ単独、ＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であ
り、併用の場合の付加形式は、ブロックまたはランダム
のいずれでもよい。
物（Ａ）の必須構成成分である化合物（Ｃ）の合成に用
いられる分子内に少なくとも２個の水酸基を有するポリ
ヒドロキシル化合物（ｃ１）として２価以上のアルコー
ル類やフェノール類、およびこれらのアルキレンオキサ
イド付加物やアミン類やポリカルボン酸等のアルキレン
オキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール等を使用することができる。２価以上
のアルコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ジ−もしく
はトリエタノールアミン等が挙げられる。２価以上のフ
ェノール類としてはハイドロキノン、カテコール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。アミン類としてはアンモ
ニア；アルカノールアミン類［モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルア
ミン、エチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジ
アミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン酸類と
しては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポ
リカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸等］が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もし
くは２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種
以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＰＯ単独、ＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用であ
り、併用の場合の付加形式は、ブロックまたはランダム
のいずれでもよい。
【０００８】ポリエステルポリオールとしては、低分子
ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを
反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラク
トン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得ら
れるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品
をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオ
ールが挙げられる。
ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを
反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラク
トン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得ら
れるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品
をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオ
ールが挙げられる。
【０００９】該（Ｃ）の合成に用いられるホスフィン酸
誘導体（ｃ２）を示す前記一般式（１）において、Ｒ1
はエチレン基または１，２−プロピレン基であり、好ま
しくはエチレン基である。Ｒ2は炭素数１〜１０のアル
キレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ3は
炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはアルキ
ル（通常炭素数１〜４）置換フェニル基であり、好まし
くはメチル基およびフェニル基である。Ｒ2またはＲ3の
炭素数が１０を超えると難燃性付与効果が不十分とな
る。
誘導体（ｃ２）を示す前記一般式（１）において、Ｒ1
はエチレン基または１，２−プロピレン基であり、好ま
しくはエチレン基である。Ｒ2は炭素数１〜１０のアル
キレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ3は
炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはアルキ
ル（通常炭素数１〜４）置換フェニル基であり、好まし
くはメチル基およびフェニル基である。Ｒ2またはＲ3の
炭素数が１０を超えると難燃性付与効果が不十分とな
る。
【００１０】該（ｃ２）の製造法については特に限定は
なく、例えば特開平４−３６４１９６号公報明細書に記
載の方法により製造することができる。
なく、例えば特開平４−３６４１９６号公報明細書に記
載の方法により製造することができる。
【００１１】該（Ｃ）の製造法については特に限定はな
いが、例えば、（ｃ１）と（ｃ２）とを１５０℃〜１８
０℃で脱水させながらエステル化反応させる方法が挙げ
られる。
いが、例えば、（ｃ１）と（ｃ２）とを１５０℃〜１８
０℃で脱水させながらエステル化反応させる方法が挙げ
られる。
【００１２】本発明における（Ａ）中の（Ｃ）の量は、
得られるポリウレタン中の（Ｃ）に基づく燐含量が、通
常少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重
量％となる量である。（Ｃ）に基づく燐含量が０．５重
量％未満ではポリウレタンの難燃性が不十分となる。
得られるポリウレタン中の（Ｃ）に基づく燐含量が、通
常少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重
量％となる量である。（Ｃ）に基づく燐含量が０．５重
量％未満ではポリウレタンの難燃性が不十分となる。
【００１３】本発明において（Ａ）として、（Ｃ）と共
に必要により、従来からポリウレタンの製造に使用され
る公知のポリオールを使用することができる。このよう
なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体の重
合体で変性された重合体ポリオールなどが挙げられる。
に必要により、従来からポリウレタンの製造に使用され
る公知のポリオールを使用することができる。このよう
なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体の重
合体で変性された重合体ポリオールなどが挙げられる。
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、アルコ
ール類、フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等
のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルコー
ル類としては、例えば、２価アルコール類［エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等］；並びに、３価以上の
アルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等］が挙
げられる。フェノール類としては、アルキルフェノール
類［フェノールおよびノニルフェノール等］、ビスフェ
ノールＡ、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられ
る。アミン類としては、アンモニア；アルカノールアミ
ン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン
等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミ
ン、エチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジア
ミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン酸類と
しては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポ
リカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸等］が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、
ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチ
レンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、ＰＯ単独および
ＥＯとＰＯの併用であり、併用の場合の付加形式は、ブ
ロックまたはランダムのいずれでもよい。
ール類、フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等
のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルコー
ル類としては、例えば、２価アルコール類［エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等］；並びに、３価以上の
アルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等］が挙
げられる。フェノール類としては、アルキルフェノール
類［フェノールおよびノニルフェノール等］、ビスフェ
ノールＡ、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられ
る。アミン類としては、アンモニア；アルカノールアミ
ン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン
等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミ
ン、エチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジア
ミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン酸類と
しては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポ
リカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸等］が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、
ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチ
レンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、ＰＯ単独および
ＥＯとＰＯの併用であり、併用の場合の付加形式は、ブ
ロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１５】ポリエステルポリオールとしては、低分子
ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを
反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラク
トン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得ら
れるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品
をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオ
ールが挙げられる。
ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを
反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラク
トン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得ら
れるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品
をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオ
ールが挙げられる。
【００１６】重合体ポリオールとしては、上記に例示し
たポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存
在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマー
を重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリ
オール中のビニルポリマーの含量は、通常５０重量％以
下である。
たポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存
在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマー
を重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリ
オール中のビニルポリマーの含量は、通常５０重量％以
下である。
【００１７】以上ポリオールとして例示したもののうち
好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールおよびこれらの併用である。
好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールおよびこれらの併用である。
【００１８】該（Ａ）の平均官能基数は、通常少なくと
も２、好ましくは少なくとも２．３である。また、平均
水酸基価は通常少なくとも１０、好ましくは２０〜１０
００である。平均官能基数が２未満または平均水酸基価
が１０未満ではフォームの強度が低下して収縮し易くな
る。
も２、好ましくは少なくとも２．３である。また、平均
水酸基価は通常少なくとも１０、好ましくは２０〜１０
００である。平均官能基数が２未満または平均水酸基価
が１０未満ではフォームの強度が低下して収縮し易くな
る。
【００１９】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなイソシアネート
としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性
物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変
性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート
変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末
端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。
（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなイソシアネート
としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性
物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変
性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート
変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末
端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。
【００２０】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの
具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変
性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩである。
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの
具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変
性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００２１】本発明の製造法において活性水素化合物
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の比率は種々変える
ことができるが、イソシアネート指数［（Ａ）からなる
ポリオール成分の活性水素基１当量に対する（Ｂ）の当
量数×１００］は通常５０〜５００、好ましくは９０〜
３００である。
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の比率は種々変える
ことができるが、イソシアネート指数［（Ａ）からなる
ポリオール成分の活性水素基１当量に対する（Ｂ）の当
量数×１００］は通常５０〜５００、好ましくは９０〜
３００である。
【００２２】本発明の方法において、ポリウレタンの難
燃性をさらに向上させる目的で無機系難燃剤（Ｄ）を併
用することができる。該（Ｄ）としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、臭化アンモン、メタほう酸バリウム、ほう酸亜鉛、
炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水和石膏などが
挙げられる。併用する場合の該（Ｄ）の使用量は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し、通常少なくとも１０
重量％、好ましくは１５〜１００重量％である。
燃性をさらに向上させる目的で無機系難燃剤（Ｄ）を併
用することができる。該（Ｄ）としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、臭化アンモン、メタほう酸バリウム、ほう酸亜鉛、
炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水和石膏などが
挙げられる。併用する場合の該（Ｄ）の使用量は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し、通常少なくとも１０
重量％、好ましくは１５〜１００重量％である。
【００２３】本発明において、必要により水素原子含有
ハロゲン化炭化水素発泡剤（代替フロン）を使用しても
良い。該代替フロンの具体例としては、ＨＣＦＣタイプ
のもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦ
Ｃタイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１
５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、
ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ
−３６５ｍｃｆ）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃ
ｆおよびこれらの２種以上の混合物である。また、必要
によりこれらの代替フロンと共に、水や低沸点炭化水素
を併用しても良い。更には、上記の代替フロンや低沸点
炭化水素を使用せずに、水単独を発泡剤に用いることも
できる。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭
化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブタン、
ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
方法において発泡剤を用いる場合の使用量は、代替フロ
ン単独を用いる場合は、ポリオール成分１００重量部あ
たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量
部である。また水単独を発泡剤に用いる場合はポリオー
ル成分１００重量部あたり、通常０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜８重量部である。また、代替フロンと水
とを併用する場合は、目的とするフォームの物性に応じ
て、上記範囲内で適宜組合せ使用する。低沸点炭化水素
類の使用量はポリオール成分１００重量部あたり、通常
０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。
ハロゲン化炭化水素発泡剤（代替フロン）を使用しても
良い。該代替フロンの具体例としては、ＨＣＦＣタイプ
のもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦ
Ｃタイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１
５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、
ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ
−３６５ｍｃｆ）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃ
ｆおよびこれらの２種以上の混合物である。また、必要
によりこれらの代替フロンと共に、水や低沸点炭化水素
を併用しても良い。更には、上記の代替フロンや低沸点
炭化水素を使用せずに、水単独を発泡剤に用いることも
できる。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭
化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブタン、
ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
方法において発泡剤を用いる場合の使用量は、代替フロ
ン単独を用いる場合は、ポリオール成分１００重量部あ
たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量
部である。また水単独を発泡剤に用いる場合はポリオー
ル成分１００重量部あたり、通常０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜８重量部である。また、代替フロンと水
とを併用する場合は、目的とするフォームの物性に応じ
て、上記範囲内で適宜組合せ使用する。低沸点炭化水素
類の使用量はポリオール成分１００重量部あたり、通常
０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。
【００２４】 本発明において、必要によりポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル
エタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウ
ンデセン−７など）および金属触媒（オクチル酸第一ス
ズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛な
ど）を使用することができる。触媒の使用量は（Ａ）の
重量に対して、通常０．００１〜５重量％である。
ン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル
エタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウ
ンデセン−７など）および金属触媒（オクチル酸第一ス
ズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛な
ど）を使用することができる。触媒の使用量は（Ａ）の
重量に対して、通常０．００１〜５重量％である。
【００２５】また、本発明において必要によりポリウレ
タンに通常使用される有機系難燃剤（トリス−クロロエ
チルホスフェート、トリス−クロロプロピルホスフェー
ト、塩素化パラフィンなど）を併用することができる。
該有機系難燃剤の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に
対して、通常１〜１０重量％である。
タンに通常使用される有機系難燃剤（トリス−クロロエ
チルホスフェート、トリス−クロロプロピルホスフェー
ト、塩素化パラフィンなど）を併用することができる。
該有機系難燃剤の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に
対して、通常１〜１０重量％である。
【００２６】さらに必要により、整泡剤、着色剤（染
料、顔料）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、抗酸化剤な
どの公知の添加剤も使用することができる
料、顔料）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、抗酸化剤な
どの公知の添加剤も使用することができる
【００２７】本発明の方法は、難燃性のウレタンエラス
トマー、硬質、半硬質および軟質ポリウレタンフォーム
の製造に好適に用いることができる。
トマー、硬質、半硬質および軟質ポリウレタンフォーム
の製造に好適に用いることができる。
【００２８】本発明の方法による難燃性ポリウレタンフ
ォームの製造法の一例を示せば下記のとおりである。ま
ず、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒およびその
他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡
機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネ
ート成分とを急速混合する。得られた混合液をモールド
に注入する。硬化後脱型し、難燃性ポリウレタンフォー
ムを得る。
ォームの製造法の一例を示せば下記のとおりである。ま
ず、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒およびその
他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡
機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネ
ート成分とを急速混合する。得られた混合液をモールド
に注入する。硬化後脱型し、難燃性ポリウレタンフォー
ムを得る。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」および「％」はそれぞれ重量基準である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」および「％」はそれぞれ重量基準である。
【００３０】実施例及び比較例に使用した原料の組成、
記号等は次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールａ１：グリセリン（１モル）と糖（０．５モ
ル）との混合物にＰＯを付加した水酸基価４５０のポリ
エーテルポリオール ポリオールａ２：ソルビトール（１モル）にＰＯ（６モ
ル）を付加した水酸基価６３５のポリエーテルポリオー
ル ポリオールａ３：ペンタエリスリトール（１モル）にＰ
Ｏ（８モル）を付加した水酸基価３７４のポリエーテル
ポリオール ポリオールａ４：「ファントールＰＬ−３０５」［東邦
理化（株）製、ポリエステルポリオール］
記号等は次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールａ１：グリセリン（１モル）と糖（０．５モ
ル）との混合物にＰＯを付加した水酸基価４５０のポリ
エーテルポリオール ポリオールａ２：ソルビトール（１モル）にＰＯ（６モ
ル）を付加した水酸基価６３５のポリエーテルポリオー
ル ポリオールａ３：ペンタエリスリトール（１モル）にＰ
Ｏ（８モル）を付加した水酸基価３７４のポリエーテル
ポリオール ポリオールａ４：「ファントールＰＬ−３０５」［東邦
理化（株）製、ポリエステルポリオール］
【００３１】（２）難燃剤：「ファイロールＣＥＦ」
［アクゾジャパン（株）製］ （３）整泡剤：「シリコーンＳＨ−１９３」［トーレシ
リコーン（株）製］ （４）発泡剤：「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」［セントラル硝
子（株）製］ （５）触媒：「Ｕ−ＣＡＴ１０００」［サンアプロ
（株）製］ （６）化合物（Ｃ） 化合物Ｃ−１：下記化学式（２）で表されるホスフィン
酸化合物５１６ｇ（２モル）とエチレングリコール６２
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価２０７の化合物 化合物Ｃ−２：下記化学式（３）で表されるホスフィン
酸化合物８５８ｇ（３モル）とポリオールａ３の６００
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価１６０の化合物 化合物Ｃ−３：下記化学式（４）で表されるホスフィン
酸化合物５８８ｇ（３モル）とポリオールａ２の５３０
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価３０１の化合物 （７）ポリイソシアネート：「ミリオネートＭＲ−１０
０」［日本ポリウレタン工業（株）製］
［アクゾジャパン（株）製］ （３）整泡剤：「シリコーンＳＨ−１９３」［トーレシ
リコーン（株）製］ （４）発泡剤：「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」［セントラル硝
子（株）製］ （５）触媒：「Ｕ−ＣＡＴ１０００」［サンアプロ
（株）製］ （６）化合物（Ｃ） 化合物Ｃ−１：下記化学式（２）で表されるホスフィン
酸化合物５１６ｇ（２モル）とエチレングリコール６２
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価２０７の化合物 化合物Ｃ−２：下記化学式（３）で表されるホスフィン
酸化合物８５８ｇ（３モル）とポリオールａ３の６００
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価１６０の化合物 化合物Ｃ−３：下記化学式（４）で表されるホスフィン
酸化合物５８８ｇ（３モル）とポリオールａ２の５３０
ｇ（１モル）とをパラトルエンスルホン酸存在下で１５
０℃で脱水させながら３時間エステル化反応させて得ら
れた水酸基価３０１の化合物 （７）ポリイソシアネート：「ミリオネートＭＲ−１０
０」［日本ポリウレタン工業（株）製］
【００３２】実施例１〜４および比較例１〜４ 表１に記載の組成により配合し２５℃に温度調節したポ
リオールと、ポリイソシアネートとを、ホモディスパー
（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪拌混合
後、２５℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×１０
０ｍｍ（幅）×１００（高さ）ｍｍの、小面積側側面の
一方が開放系である横長箱状モールドの開放口の反対の
端部に注入し、１０分後脱型し、ポリウレタンフォーム
を得た。これらのフォームの物性および難燃性（燃焼速
度）評価結果を表１に示す。
リオールと、ポリイソシアネートとを、ホモディスパー
（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪拌混合
後、２５℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×１０
０ｍｍ（幅）×１００（高さ）ｍｍの、小面積側側面の
一方が開放系である横長箱状モールドの開放口の反対の
端部に注入し、１０分後脱型し、ポリウレタンフォーム
を得た。これらのフォームの物性および難燃性（燃焼速
度）評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。 密度（Ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６３１０に準拠 圧縮強度：（Ｋｇ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ａ９５１４に準
拠 燃焼速度：（ｃｍ／ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ａ９５１４に準
拠
記の通りである。 密度（Ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６３１０に準拠 圧縮強度：（Ｋｇ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ａ９５１４に準
拠 燃焼速度：（ｃｍ／ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ａ９５１４に準
拠
【００３５】表１から明らかなように、実施例１〜４の
ポリウレタンフォームは比較例のものに比べ難燃性が高
く、かつ圧縮強度が高い。
ポリウレタンフォームは比較例のものに比べ難燃性が高
く、かつ圧縮強度が高い。
【００３６】
【発明の効果】本発明の難燃性ポリウレタン製造法を用
いることにより、とくに、従来公知の難燃剤を使用した
フォームに場合に比べて、より燃焼性が低く、高いフォ
ーム強度を有するウレタンフォーム得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
るポリウレタンフォームは特に冷蔵庫、冷凍庫、建築材
用の断熱材、自動車用内装材、家具等として極めて有用
である。
いることにより、とくに、従来公知の難燃剤を使用した
フォームに場合に比べて、より燃焼性が低く、高いフォ
ーム強度を有するウレタンフォーム得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
るポリウレタンフォームは特に冷蔵庫、冷凍庫、建築材
用の断熱材、自動車用内装材、家具等として極めて有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/38 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (5)
- 【請求項１】 活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネ
ート（Ｂ）とを必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の存
在下で反応させてポリウレタンを製造する方法におい
て、（Ａ）の少なくとも一部として、分子内に少なくと
も２個の水酸基を有するポリヒドロキシル化合物（ｃ
１）の水酸基の少なくとも一部と、下記一般式（１） ［式中、Ｒ1はエチレン基または１，２−プロピレン
基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数
１〜１０のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換
フェニル基を表す。］で表されるホスフィン酸誘導体
（ｃ２）とをエステル化反応させることにより得られる
化合物（Ｃ）を用いることを特徴とする難燃性ポリウレ
タンの製造法。 - 【請求項２】 （Ｃ）を、ポリウレタン中の該（Ｃ）に
基づく燐含量が少なくとも０．５重量％となる量用いる
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 さらに無機系難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に対し、少なくとも１０重量％使用す
る請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】 （Ｄ）が、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、臭化アンモ
ン、メタほう酸バリウム、ほう酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、水和石膏からなる群より選ばれ
る少なくとも一種である請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 難燃性ポリウレタンが、難燃性ポリウレ
タンフォームである請求項１〜４のいずれか記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024717A JPH09194559A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 難燃性ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024717A JPH09194559A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 難燃性ポリウレタンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194559A true JPH09194559A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=12145925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024717A Pending JPH09194559A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 難燃性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194559A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516369A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリウレタンフォームおよび発泡された熱可塑性プラスチックの製造 |
| JP2007107877A (ja) * | 2006-12-04 | 2007-04-26 | Matsushita Refrig Co Ltd | 冷蔵庫 |
| WO2009084656A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Ube Industries, Ltd. | 耐燃性ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜 |
| CN112812264A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 江汉大学 | 一种本征阻燃聚氨酯固态电解质膜 |
| WO2022215440A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | 積水化学工業株式会社 | ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム |
-
1996
- 1996-01-17 JP JP8024717A patent/JPH09194559A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516369A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリウレタンフォームおよび発泡された熱可塑性プラスチックの製造 |
| JP2007107877A (ja) * | 2006-12-04 | 2007-04-26 | Matsushita Refrig Co Ltd | 冷蔵庫 |
| WO2009084656A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Ube Industries, Ltd. | 耐燃性ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜 |
| JP5585083B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2014-09-10 | 宇部興産株式会社 | 耐燃性ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜 |
| CN112812264A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 江汉大学 | 一种本征阻燃聚氨酯固态电解质膜 |
| CN112812264B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-06-10 | 江汉大学 | 一种本征阻燃聚氨酯固态电解质膜 |
| WO2022215440A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | 積水化学工業株式会社 | ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム |
| JP2022159929A (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-18 | 積水化学工業株式会社 | ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041130 |