JPH09194643A

JPH09194643A - 耐熱水安定性に優れたエチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09194643A
Application number: JP648296A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Shinohara; 義尚篠原; Yasuhisa Mizuno; 靖久水野; Tetsuya Yoshikiyo; 哲也吉清
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】熱水による熱劣化が抑制されて耐熱水安定性
に優れたエチレン樹脂組成物の提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴
とするエチレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の併用酸化防
止剤を含有する熱水による熱劣化が抑制されて耐熱水安
定性に優れたエチレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンはその優れた成形
性、力学特性、耐薬品性等を生かして射出成形、押出成
形、圧縮成形等にて加工され、射出製品、パイプ、シー
ト、ブロー製品、鋼管やケーブル等の防蝕被覆などとし
て広範囲の用途に利用されており、また幅広い使用環境
にて利用されている。特に線状低密度ポリエチレンは、
引張強度、衝撃強度、剛性等の機械特性、耐ストレスク
ラック等が従来の高密度ポリエチレンより優れており、
透明性、ヘイズ、光沢等の光学特性は高圧法低密度ポリ
エチレンと同等であるという優れた特性を有している。

【０００３】しかしながら、使用環境が広範囲になるに
したがって給湯用パイプや、高温の液体を輸送する海洋
埋設パイプラインの防蝕被覆のように、水が接触するよ
うな用途、特に高温環境下で水に接触したり、熱水が直
に接触したりする用途の場合は、上記の線状低密度ポリ
エチレンはその結晶性の低さから、樹脂中に予め添加さ
れた酸化防止剤が溶出し、従来の酸化防止効果を示さ
ず、早期にポリエチレンが劣化し、その優れた特性を維
持することができないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良して、特に耐熱水安定性に優れ
たエチレン樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定の酸化防止剤を
併用してエチレン樹脂に含有させることにより上記目的
が達成されることを見出して本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，
５−トリアジン縮合物及びフェノール系酸化防止剤を含
有することを特徴とするエチレン樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用するエチレン樹脂
は、エチレンの単独重合体又はエチレンを主成分とする
エチレンと他の重合性単量体との共重合体であり、高圧
法、中圧法、低圧法の何れの重合法で製造されたもので
も良い。ここで、重合性単量体としては、α−オレフィ
ン（プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン、デセン、３−メチルブテン、４−メチルペンテン
等）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、無水マレイン酸
等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、
不飽和芳香族単量体（スチレン、α−メチルスチレン
等）などが挙げられ、共重合体としては、ブロック、ラ
ンダム、グラフト等の共重合形態を問わない。

【０００８】なかでも特に、中圧法又は低圧法で製造さ
れる主成分のエチレンと他のαオレフィンとの共重合体
である線状低密度ポリエチレンは、従来の高圧法により
製造される低密度ポリエチレンと異なって、中低圧法高
密度ポリエチレンの製造に使用されるチーグラー型触媒
又はフィリップス型触媒を用いて製造されるが、本発明
において機械特性及び光学特性に優れ、かつ発明の効果
が大きく奏されるので好ましい。線状低密度ポリエチレ
ンは、従来の高密度ポリエチレンを共重合成分により短
い分岐構造を有する構造とし、この短分岐構造を利用し
て（即ち、共重合成分の種類と含量を調整して）密度を
適当に低下させ０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³程度、好
ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³程度にしたもの
であって、従来の高圧法低密度ポリエチレンより直鎖性
があり、中低圧法高密度ポリエチレンより分岐が多い構
造のポリエチレンである。この線状低密度ポリエチレン
は、流動床反応器、攪拌床反応器、管型反応器等を用い
る気相重合法の製造プロセスを適用し、例えば特開昭５
４−１４８０９３、同５４−１５４４８８号公報等に記
載されている方法（流動床反応器を使用した気相重合
法）に基づいて製造することができる。

【０００９】また、本発明で使用するＮ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物の配合量は、一般に０．０１
〜２重量％、特に０．０５〜１重量％が好適である。こ
の配合量が少な過ぎると耐熱水安定性の効果が奏され
ず、他方多過ぎると効果が飽和して不経済となる。

【００１０】さらに、本発明で使用するフェノール系酸
化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕アンデカン等を挙げ
ることができる。フェノール系酸化防止剤の配合量は、
一般に０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％が
好適である。この配合量が少な過ぎると耐熱水安定性の
効果が奏されず、他方多過ぎると効果が飽和して不経済
となる。

【００１１】本発明においては、上記の必須成分のほか
に所望により任意の成分を、本発明の効果を著しく損な
わない範囲で配合させることができる。任意成分として
は、例えば他の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、充填材、難燃剤、顔料、滑剤、中和剤、防錆
剤、導電剤、帯電防止剤等々の添加剤として通常知られ
ているものがある。特に、他の酸化防止剤として硫黄系
酸化防止剤、燐系酸化防止剤等を０．０１〜２重量％添
加することは好適であるが、チオエーテル系酸化防止剤
は上記のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
ンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物と拮
抗作用があるので添加してはならない。また、紫外線防
止剤としてカーボンブラックを０．１〜３重量％、特に
０．５〜２．５重量％配合するのは好適である。滑剤と
して金属石鹸類や中和剤を０．０１〜０．２重量％配合
することも構わない。

【００１２】上記の必須成分及び場合により任意成分を
配合し、適当な通常の混合・混練機にて混合・混練する
ことによりエチレン樹脂組成物を得ることができるが、
好適にはペレット状にして成形材料とする。

【００１３】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。実施例１メルトインデックス（ＭＩ）が０．６４ｇ／１０分、密
度が０．９２２ｇ／ｃｍ³の線状低密度ポリエチレン１
００重量％に対し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物０．２重量％、及びペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕０．２重量％を配合し、４０
ｍｍφ押出機にかけ、２４０℃にて溶融混練してペレッ
トとした。この樹脂組成物ペレットを１９０℃にて熱圧
成形して６０ｍｍ厚のプレスシートを作成し、得られた
プレスシートを９７℃の熱水に３０日間浸漬処理した。
この熱水処理したプレスシートと熱水処理をしないプレ
スシートの酸化誘導期（ＯＩＰ）を２００℃にてそれぞ
れ測定した。その結果を表１に示す。

【００１４】なお、酸化誘導期（ＯＩＰ）の測定方法
は、次の方法に依った。すなわち、サンプルを１０ｍｇ
採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて窒素雰囲気下で
常温から２００℃に昇温する。温度が２００℃に安定し
た後に流入ガスを酸素に切り替え、発熱ピークが出るま
で状態を保持する。酸素切替えから発熱ピークのオフセ
ットポイントまでの時間を酸化誘導期（ＯＩＰ）とす
る。一般に酸化誘導期（ＯＩＰ）が大きい程、耐酸化劣
化性に優れていると考えられている。

【００１５】実施例２実施例１において、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕の代わりに１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いたほかは実施
例１と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００１６】実施例３実施例２において、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンの配合量を０．１重量％にしたほか
は実施例２と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００１７】比較例１実施例３において、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物の代わりにポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕を用い
たほかは実施例３と同様にして評価した結果を表１に示
す。

【００１８】比較例２実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕０．１重量％、及びコハク酸ジメ
チル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
０．１重量％を配合したものを、実施例１の方法と同様
にして評価した結果を表１に示す。

【００１９】実施例４実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕０．１重量％、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物０．１重量％及び平均粒径３
０ｎｍのカーボンブラック１．５重量％を配合したもの
を、実施例１の方法と同様にして評価した結果を表１に
示す。

【００２０】実施例５実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕０．２重量％、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物０．２重量％及び平均粒径３
０ｎｍのカーボンブラック１．５重量％を配合したもの
を、実施例１の方法と同様にして評価した結果を表１に
示す。

【００２１】実施例６実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．１重量％、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ
−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−
トリアジン縮合物０．１重量％及び平均粒径３０ｎｍの
カーボンブラック１．５重量％を配合したものを、実施
例１の方法と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００２２】比較例３実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕０．１重量％、ジラウリルチオジ
プロピオネート０．０８重量％及び平均粒径３０ｎｍの
カーボンブラック１．５重量％を配合したものを、実施
例１の方法と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００２３】比較例４実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．２重量％、ポリ〔｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝〕０．２重量％及び平均粒径３０ｎｍのカ
ーボンブラック１．５重量％を配合したものを、実施例
１の方法と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００２４】比較例５実施例１において使用した線状低密度ポリエチレン１０
０重量％に対し、４，４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量％及び平均粒径
３０ｎｍのカーボンブラック１．５重量％を配合したも
のを、実施例１の方法と同様にして評価した結果を表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、エチレン樹脂の熱水に
よる熱劣化が抑制されて耐熱水安定性に優れたエチレン
樹脂組成物が得られるといった顕著な効果が奏される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴
とするエチレン樹脂組成物。
【請求項２】Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物の含量が０．０１〜２重量％であり、かつフェノー
ル系酸化防止剤の含量が０．０１〜２重量％である、請
求項１に記載のエチレン樹脂組成物。
【請求項３】エチレン樹脂が密度０．９０〜０．９４ｇ
／ｃｍ³の線状低密度ポリエチレンである、請求項１に
記載のエチレン樹脂組成物。
【請求項４】さらにカーボンブラック０．１〜３重量％
を含有する、請求項１に記載のエチレン樹脂組成物。