JPS5817508B2 - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に優れたポリアミド系樹脂組成物に関
するものであり、ことに切欠き形状を有する構造等にお
いても優れた衝撃強度を与えるポリアミド系樹脂組成物
に関する。

ポリアミド樹脂は強靭性、耐摩耗性等の優れた物性を有
するためにエンジニアリングプラスチック材料として各
分野において広く利用されている。

しかしながら、これらの優れた性質もなお用途によって
は必ずしも満足できるものではｆ、ｉ ＜ 、用途拡大
のためおよび性能内子のためには更に一層の性能改善が
要求される。

たとえは耐衝撃性は他の樹脂と比較して高い水準にある
が、ことに曲率の大きい切欠き形状等を有する構造にお
いては衝撃強度が著しく低下することはよく知られてお
り、切欠き形状を有する構造等においても優れた衝撃強
度を与える樹脂に対する市場の強い要求がある。

本発明者等は先にポリアミド系樹脂に特定のゴム状物質
を混合することにより耐衝撃性が著しく改善されること
を児出し、特願昭５２−３６８６０号、特願昭５２−５
６６８６号として特許出願した。

該特願昭記載のポリアミド糸樹脂と特定のゴム状物質と
からなる組成物は単軸スクリューて混練するだけて耐衝
撃性が著しく改善されるが、射出成形におけるウェルド
部の外観が悪いという欠点を有していた。

本発明者等はこのウェルド部の外観を改善するべく更に
鋭意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（１）ポリアミド系樹脂、（２）下
記条件（イ）〜（／埼を満足するエポキシ基導入オレフ
ィン・ビニルエステル」上型合体および／またはその部
分けん化物および（３）滑剤とからなり、成分（１，）
１００重量部に対し成分（２）を５〜１００重量部含有
し、かつ成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に
対し成分（３）を０．０５〜１０重量部含有してなるポ
リアミド系樹脂組成物である。

（イ）オレフィンとビニルエステルとが重量比で８０
： ２０〜３０ニア０である。

（ロ）ビニルエステルが炭素数１〜８の飽和モノカルボ
ン酸もしくは安息香酸のビニル舌ステルである。

（／→ エポキシ当量にして６００〜１５０，０００の
エポキシ基を有する。

本発明によれば、共重合体中のビニルエステル成分とオ
レフィンとの割合を２０〜７０ ： ８０〜８０重量比
にすることによってポリアミド系樹脂との相容性が改善
され、補強−ヒ好適な海・高状態を有する均一 ブレン
ドか得られ、かつブレンドから得られた成形物は高速変
形でも充分ゴム状を呈する組成物を提供することができ
る。

更にエポキシ基を導入して共重合体を変性することによ
りマトリックス相と分散相との界面接着力が増加できる
ために而」衝撃性が著しく向上する。

また曲率の大きい切欠き形状を有する構造においても優
れた耐衝撃性を示すことができる。

更に滑剤を特定量添加することにより一層耐衝撃性が向
上できると共にウェルド部の外観を改善することができ
るという実用上の大きな特徴を有する。

更にまた、本発明の組成物はポリアミド樹脂の持つ他の
多くの優れ１こ性質、たとえば機械的性質、化学的性、
質、電気的性質、熱的性質等を保持する特徴も有する。

本発明の方法により優れた耐衝撃性および外観の改善さ
れたウェルドが得られる理由については不明な点もある
が、滑剤が分散層であるエポキシ基導入オレフィン・ビ
ニルエステル共重合体および／もしくはその部分けん化
物の表面性質を変化し、ポリアミド系樹脂中での分散性
および分散安定性を向−トするため射出成形時のせん断
力などによる分散粒子の再凝集が抑制され、かつより均
一な分散状態でポリアミド樹脂とエポキシ基導入オレフ
ィン・ビニルエステル共重合体および／またはその部分
けん化物との界面接着力が増強されるためと考えられる
。

しかし、いずれにしても滑剤添加によるウェルド部の外
観改善は未変性オレフィン・ビニルエステル共重合体で
は見られないことから変性オレフィン・ビニルエステル
共重合体の場合にだけ見られる特有の効果であり、全く
驚いたことである。

本発明の組成物に用いられるポリアミド系樹脂としては
末端アミン基や末端カルボキシル基等を有する通常のポ
リアミド系樹脂、たとえはナイロン６、ナイロン６．６
、ナイロン６．１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６．１２のようｆｆ脂肪族系ポリアミド、ポリへ
キサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリへキサメ
チレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリ
アミドのような芳香族系ポリアミド等が挙げられ、これ
らはまた二種以上の混合物または共重合体上して用いる
こともできる。

特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６
．６、ナイロン６．１０、ナイロン６／６．６等である
。

また、本発明に用いるエポキシ基導入オレフィン・ビニ
ルエステル共重合体および／またはその部分けん化物と
しては対応するオレフィン・ビニルエステル共重合体お
よび／またはその部分けん化物にエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体をパーオキシド、熱、イオン化放射線
等の開始剤を用いてグラフト共重合させるか、または対
応するオレフィン・ビニルエステル共重合体の重合時に
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させて
得られる共重合体等が挙げられる。

しかし、グラフト共重合による変性が汎用性、経済性か
らはもちろんのこと耐衝撃性改善効果の顕著ｆｊことか
ら特に好ましい。

更にグラフト共重合による変性においてもパーオキサイ
ドを開示剤とする変性が好ましく、就中、粒状またはペ
レット状のポリアミド樹脂に有機パーオキサイドを含有
するエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含浸グラ
フト共重合させるのが汎用性、経済性、ポリアミド樹脂
との混合性、得られる衝撃強度等から特に好ましい。

オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−ブチレ
ン、α−イソブチレン等のα−オレフィンが挙げられる
が特にエチレン、プロピレンが好ましい。

炭素数１〜８の飽和モノカルボン酸のビニルエステルさ
しては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等
が例示される。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルグリシジルエーテル、メクリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル等のほか、ヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレ
ートのグリシジルエーテル等が例示される。

もちろんポリアミド樹脂と相容性を有する他のエチレン
性不飽和単量体を共グラフトすることもできる。

なお、変性オレフィン・ビニルエステル共重合体および
／またはその部分けん化物は変性方法にもよるがエポキ
シ当量にして８００〜１５０，０００、好ましくは８０
０〜５０．０００のエポキシ基を導入する。

ここでエポキシ当量とはエポキシ基を１ｇ当量含有する
樹脂のｇ数で表わされる。

一般にグラフト共重合によって変性するときはグラフト
鎖の重合度、グラフトの不均一性、ホモポリマーの存在
等によってポリアミド樹脂との混合性、耐衝撃性の向上
塵が異なるが、グラフト鎖の重合度が適度で、かつ均一
であることが好ましい。

グラフト鎖が大きくかつ不均一のときは耐衝撃性改善に
多くのエポキシ基の導入、すなわち小さなエポキシ当量
を必要とするばかりか部分ゲル化の原因を生じ成形品の
物性表面性質を損なう欠点を生じる。

いずれの変性方法にしても通常エポキシ当量が６００以
下では増粘が著しくゲル化を生じたり、成形性を損なう
等の欠点を生じ、一方１５０，０００以−Ｌでは耐衝撃
性の改善効果が乏しい。

更にオレフィン成分とビニルエステル成分との重量比は
ポリアミド系樹脂との相容性、物性等から前者が８０〜
８０部に対し後者が７０〜２０部であり、好ましくは前
者３２〜７５部に対し後者が６８〜２５部である。

また、本発明において用いられる滑剤としては高級脂肪
酸アミドのようなモノアマイド、エチレンビスアマイド
、メチレンビスアマイドのようなビスアマイド等のアマ
イド系滑剤、炭素数１０以上の高級アルコールのような
アルコール系滑剤、脂肪酸と１価アルコールのエステル
、脂肪酸と多価アルコールのエステル、モンタンワック
ス、カルナバワックスのようなエステル系滑剤、該エス
テル系滑剤をＮａ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属で部分けん化したけん化物、抹香鯨油等の天
然油脂の水素化物である分子内にＯＨ基をもつ硬化滑剤
、炭素数１６〜４０の流動のパラフィン、パラフィンワ
ックス、合成ワックス、ポリオレフィンワックス（分子
量１０００〜１ｏｏｏｏ）、酸化ポリオレフィンワック
スのような炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸
系滑剤、１〜８個の塩素を導入した塩素化ナフタリン、
高級アルキルをもつウレイド化合物等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。

上記滑剤は単独または２種以上の混合で用いられるが、
特にアマイド系滑剤、エステル系滑剤またはその部分け
ん化物、アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤が好ましく、
就中脂肪酸のモノアマイド、シアマイト、脂肪酸エステ
ルまたはその部分けん化物が特に好ましい。

ポリアミド系樹脂とエポキシ基導入オレフィン・ビニル
エステル共重合体および／またはその部分けん化物（以
下エポキシ基導入共重合体という）との配合割合はそれ
らの種類にもよるが、前者１００重量部に対し通常後者
が５〜１００重量部であり、好ましくは８〜５０重量部
である。

エポキシ基導入共重合体が５重量部以下では耐衝撃性の
改善効果が乏しく、一方１００重量部以上では他の力学
的性質や熱変形温度が低下する欠点を生じる。

また、滑剤はポリアミド系樹脂とエポキシ基導入共重合
体との合計１００重量部に対し通常０．０５〜１０重量
部であり、好ましくは０．１５〜５重量部である。

滑剤が０．０５重量部未満ではウェルド部の外観改善に
効果が乏しく、逆に１０重量部以上ではブリードなどの
問題が生じる。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されるものでは
すく、たとえばポリアミド系樹脂の重合時にエポキシ基
導入共重合体および／または滑剤を共存させ、重合後不
足成分と混合してつくったり、エポキシ基導入共重合体
と滑剤を予め混合しポリアミド系樹脂とブレンドしてつ
くることもてきるか、通常好ましくは押出機、ミキシン
グロール、ニーダ−や反応容器中等でポリアミド系樹脂
とエポキシ基導入共重合体および滑剤を溶融ブレンドし
てつくられる。

また、場合により溶液ブレンドによってつくることもで
きる。

更にまた、予めポリアミド系樹脂とエポキシ基導入共重
合体を混入してベレクイズし、押出しまたは射出成形の
ような溶融加工操作中トライブレンドにより滑剤を添加
することもできる。

本発明の組成物はことに溶融ブレンドにおいて単に混練
するだけでポリアミド系樹脂とエポキシ基導入共重合体
との間に少なくともいくらかの化学反応を生じた樹脂組
成物が得られる。

本発明の樹脂組成物には更に用途に応じて所望により他
の成分、たとえば充填剤、強化剤、難燃剤、制電剤、安
定剤、染顔料、スリップ防止剤、離型剤、核化剤、発泡
剤等の添加剤を配合することもできる。

本発明の樹脂組成物はポリアミド系樹脂の持つ優れた成
形性を保持しており、また成形法によってはポリアミド
系樹脂以十の優れた成形性を有しており、したがって成
形において特殊の条件は必要でなく、通常のポリアミド
系樹脂の成形条件によって成形することができる。

なお、本発明の組成物はポリアミド系樹脂とエポキシ基
導入共重合体との相容性が好適であり、しかも滑剤の併
用によってエポキシ基導入共重合体の分散安定性が一層
改良されるために広い組成範囲にはって均一で、かつポ
リアミド系樹脂とエポキシ基導入共重合体とに少くとも
一部化学的ｆＳ結合を生じるために溶融成形時に偏流を
起こさｆ、ｆいことも大きな特徴の一つである。

また、本発明の樹脂組成物は広範囲の物品、たとえは各
種成形部品、フィルム、シート状物、繊維状物、管状物
、板状物、積層物、容器等の成形のほか被覆剤、含浸処
理剤、接着剤、クッション材等に広く利用することがで
きる。

以下、実施例により本発明を説明するか、もちろん実施
例に限定されるものではない。

なお、実施例中の部および係は重量部および重量部を表
わす。

また実施例中の物性値はＪＩＳ Ｋ６８１０−７０「ポ
リアミド樹脂成形材料試験法」によって測定した値であ
る。

また、ウェルド部の外観については、成形品をどの方向
から観察してもパール状に見えるものを〔×〕、ある一
定の角度範囲ではパール状に見えるものを〔△〕、どの
角度からもパール状に見えないものを〔○〕で表現した
。

実施例 １ エチレン・酢酸ビニル共重合体（５５／４．５％）（住
友化学社、エバテートＲ５０１１）１００部にグリシジ
ルヌククリレート５部とジクミルパーオキシド０６部を
混合し、最高温度１７５℃で単軸押出機で混練反応させ
てエポキシ当量的２８５０のエポキシ変性グラフト共重
合体を得た。

得られたエポキシ変性グラフト共重合体とナイロン６樹
脂（東洋紡績社、ナイロンＴ−８０２）を表−１に示す
配合割合で予備混合した後、４０ｍｍにｌ＋ベント式押
出機を用いて２５０℃で溶融混練により３ ｍｍｓ Ｘ
３ ｒｎｍＬのペレットを得た。

このペレットを絶乾後、アマイド系滑剤（ヘキストジャ
パン社、・＼キストワツクスＣ）を表−１に示す配合割
合でトライブレンドし、射出成形機（日精樹脂社、ＦＳ
−７５）を用いて成形温度２４〇−２６５−２７０°Ｃ
，射出圧７０ｋｇ／ｉ、金型温度６０℃にてＪＩ８６８
１．０−７０に規定するテストピースを成形した。

得られたテストピースの絶乾時のアイゾツト衝撃強度（
Ｖノツチ付）およびウェルド部（引張状１験片を両端の
２点ゲートで成形して作る）の外観を表−１に示した。

また比較例として未変性のエチレン・酢酸ビニル共重合
体を用いた組成物および滑剤を配合しない組成物から成
形したテストピースについても同様の試験を行い、その
結果を表−１に一括表示した。

表−１から明らかなように、共重合体が変性、未変性に
拘らずアマイド系滑剤の併用により耐衝撃強度は向上す
るが、ウェルド部の外観はポリアミドとエポキシ変性グ
ラフト共重合体の組成にアマイド系滑剤を添加して初め
て改善することができる。

すなわち、未変性共重合体の場合アマイド系滑剤を添加
してもウェルド部の外観を改善することは全く不可能で
あった。

実施例 ２ エチレン・酢酸ビニル共重合体（エバチー１−Ｍ５０１
１）を用い、クリシジルメタクリレートの量のみ変え、
他は同じ方法でエポキシ当量が約１５００のエポキシ変
性グラフト共重合体を得た。

得られた共重合体８０部とナイロン６樹脂１００部との
混合物１００部に対し、ビスアマイド系滑剤（日本水素
工業社、ビスアマイド）を表−２の割合で混合した。

得られた混合物を４０ｍｍにｌ単軸押出機で溶融混練し
ペレタイズした。

次いてペレットを用いて実施例１と同様に成形し、物性
、外観を評価した。

その結果を表−２に示した。表−２から明らかなように
、ビスアマイド系滑剤の添加により、ウェルド部の外観
および耐衝撃強度が改善された。

しかし、滑剤添加量が１３部と多くなると押出機でのペ
レタイズか非常に困難とｆｊるはかりか、成形物表面に
滑剤がブリードするため表面状態が悪化する欠点を生じ
る。

実施例 ３ 実施例１で用いたエポキシ変性グラフト共重合体２５部
とナイロン６（東洋紡績社、ナイロンＴ８０２）１００
部を予備混合した後、実施例１と同様にしてペレットを
得た。

次いてペレツｌ−１００部に表−３に示す各種の滑剤を
０．５部トライブレンドし実施例１と同様射出成形した
。

その結果を表−３に示した。

ウェルド部の外観は滑剤の添加によりいずれも改善され
たが、衝撃強度はアマイド系、ニスデル系、エステルの
部分けん化物が特にすぐれ、次いでアルコール系、脂肪
酸系が良好であった。

実施例 ４ ナイロン６樹脂１００部に、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルメタクリレート三元ランダム共重合体（５２，
４／４２．８／４．８％）２５部表子マイド系滑剤（ヘ
キストワックスＣ）１．２５部を実施例１と同様に配合
してデストピースを成形し、物性およびウェルド部の外
観を評価した。

その結束、成形品のノツチ付アイヅット衝撃強度は５５
．２ｋｇ・ＣＴＬ／ＣｒｒＬであり、ウェルド部の外観
はウェルドがほとんど判別できない程度にまで改善でき
た。

一方、アマイド系滑剤を添加しない比較例はアイゾツト
衝撃強度が３０．２ｋｇ・Ｃ−ｒＩｌ／Ｃ−ｆＩｌと劣
り、かつウェルド部の外観が著しく劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）ポリアミド系樹脂、（２）下記条件（イ）〜（
   何を満足するエポキシ基導入オレフィン・ビニルエステ
   ル共重合体および／またはその部分けん化物、および（
   ３）滑剤とからなり、成分（１）１００重量部に対し成
   分（２）を５〜１００重量部含有し、かつ成分（１）と
   成分（２）の合計１００重敬部に対し成分（３）を０．
   ０５〜１０重量部含有してなるポリアミド系樹脂組成物
   。 （イ）オレフィンとビニルエステルとが重量比て８０：
   ２０〜３０ニア０である。 （０） ビニルエステルが炭素数１〜８の飽和モノカ
   ルホン酸もしくは安息香酸のビニルエステルである。 （／埼 エポキシ当量にして６００〜１５０，０００の
   エポキシ基を有する。 ２ オしフィン・ビニルエステル共重合体がエチレン・
   酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ エポキシ基導入オレフィン・ビニルエステル共重合
   体および／またはその部分けん化物がエポキシ基含有エ
   チレン性不飽和単量体とオレフィン・ビニルエステル共
   重合体および／もしくはその部分けん化物とのグラフト
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 滑剤がエステル系滑剤およびその部分けん化物、ア
   マイド系滑剤、アルコール系滑剤および脂肪酸系滑剤か
   ら選はれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５ 滑剤が脂肪酸のモノアマイド、シアマイトおよび脂
   肪酸エステルまたはその部分けん化物から選はれた少く
   とも１種である特許請求の範囲第１項または第４項記載
   の組成物。