JPH09194653A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 折り曲げ、裁断、プレス等の加工時の衝撃に
よる白色化の発生しない高速ラミネート加工が可能なラ
ミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）プロピレンを主成分とするプロピ
レン・エチレン系ランダム共重合体３０重量％〜９３．
５重量％、（Ｂ）密度０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ
³ の高圧法低密度ポリエチレン１．５重量％〜２０重量
％及び（Ｃ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎ（Ｑ値）が１．３〜２．３である線状低密度ポリエチ
レン５〜５０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は切断、折り曲げ、プ
レス等の加工時の衝撃による白色化、ミクロクラックの
発生しない膜を与えることができる、高速ラミネート加
工可能なポリプロピレン系樹脂組成物に関するもの、及
びこれを鋼板、紙等の基材層の表面に溶融ラミネートし
て得られる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリプロピレン樹脂は優れた耐
水性、剛性、耐熱性を有しているため、高分子フィル
ム、紙、木材、アルミニウム、金箔、銀箔、銅板、鋼板
等の各種基材に押出溶融ラミネートされ、積層体として
使用されている（特開平６−８３６８号公報参照）。こ
れら積層体は袋としたり、ハウジングの形状とされる際
に、折り曲げ、裁断、プレス等衝撃荷重の加わる加工を
施すとポリプロピレン樹脂層の白化が発生するという問
題点があった。

【０００３】ポリプロピレン樹脂層に発生する白化の原
因は折り曲げ、裁断、プレス等の加工により加わる衝撃
荷重によりポリプロピレン層中にミクロクラックが発生
し、その部分で光が乱反射されるためである。この様な
白化は製品外観を損なうのみならず、ミクロクラック発
生により本来ポリプロピレン樹脂を各種基材にラミネー
ト加工して得られるはずの耐水性、防錆性等が低下する
という問題が生じる。

【０００４】具体的には、ポリプロピレン樹脂皮膜を鋼
板の片面にラミネートした積層体に曲げ加工、溶接を施
し、容器を作り、界面活性剤液を含んだ内容物を充填
し、保管すると、曲げ加工部（コーナー部）において錆
が発生する問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、折り曲げ、
裁断、プレス加工等の衝撃荷重の加わる加工を施しても
白色化、ミクロクラックが発生しない膜を与える、高速
ラミネート加工が可能なポリプロピレン系樹脂組成物の
提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、（Ａ）プ
ロピレンを主成分とするプロピレン・エチレン系ランダ
ム共重合体３０重量％〜９３．５重量％、（Ｂ）密度
０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の高圧法低密度ポリ
エチレン１．５重量％〜２０重量％及び（Ｃ）密度が
０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が１．３
〜２．３である線状低密度ポリエチレン５〜５０重量％
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００７】本発明の２は、樹脂、紙、木材、金属板か
らなる群より選ばれた基材層の少なくとも片面に、
（Ａ）プロピレンを主成分とするプロピレン・エチレン
系ランダム共重合体３０重量％〜９３．５重量％、
（Ｂ）密度０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の高圧法
低密度ポリエチレン１．５重量％〜２０重量％及び
（Ｃ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ
値）が１．３〜２．３である線状低密度ポリエチレン５
〜５０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物の
膜が溶融ラミネートされた積層体を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 （Ａ）プロピレン・エチレン系ランダム共重合体：
（Ａ）成分の共重合体は、プロピレンを主成分８８〜９
９．９重量％とし、これにエチレン０．１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％、必要によりブテン−１を
８重量％以下、好ましくは１〜５重量％とをランダム共
重合させたものである。

【０００９】好ましくは、メルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ６７５８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１
〜５０ｇ／１０分、より好ましくは８〜３０ｇ／１０分
のもので、結晶化度が３０〜７０％のものである。上記
のランダム共重合体の製造方法としては、公知の方法
（特開昭５６−８１０号、特開昭５６−８１１号、特開
昭５８−８３００６号公報参照）を用いることができ
る。これらの製造に用いられる触媒としては、特に限定
されるものではないが、例えば、チタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を共触媒成分として含む触
媒系を挙げることができる。該チタン含有固体触媒成分
は、固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及
び電子供与性化合物を接触させて得られる公知の担体担
持型触媒成分、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主
成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。さらに、
上記固体触媒成分及び共触媒成分の他に、第三の成分と
して公知の電子供与性化合物を使用した触媒系を使用し
てもよい。また、これらの触媒系の他に、メタロセン系
の触媒も使用することができる。

【００１０】また、該ランダムポリプロピレン樹脂の製
造に用いられる重合プロセスとしては、ヘキサン、ヘプ
タン等の炭化水素を溶媒とするスラリー重合法、液体プ
ロピレンを溶媒とする塊状重合法及び気相法等、公知の
各種方法を挙げることができる。

【００１１】（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン：（Ｂ）
成分の高圧法低密度ポリエチレンは、分岐低密度ポリエ
チレンとも呼ばれ、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／
ｃｍ³ （ＪＩＳ Ｋ６７６０）のものである。このもの
のメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０；１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは３〜１５ｇ／１０分である。

【００１２】この分岐低密度ポリエチレンは、有機過酸
化物又は酸素などの遊離基発生剤を重合開始剤とし、重
合温度１３０〜３００℃程度、重合圧力５００〜３，０
００ｋｇ／ｃｍ² 程度の条件下にエチレンをラジカル重
合させることにより得られるものである。なお、エチレ
ンの単独重合体の他、エチレンと少量（２５重量％以
下）の酢酸ビニル、アクリル酸アルキルエステルなどを
コモノマーとしていてもよい。

【００１３】（Ｃ）線状低密度ポリエチレン：（Ｃ）成
分の線状低密度ポリエチレンは、線状エチレン・α−オ
レフィン共重合体とも呼ばれ密度（ＪＩＳ Ｋ６７６
０）が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が
１．３〜２．３のものである。好ましくは、密度が０．
８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、Ｑ値が１．３〜２．
１、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）が０．１〜３０ｇ／１０分のものである。

【００１４】Ｑ値が２．３を越えては、白化防止の改善
効果がない。α−オレフィンとしては炭素数３〜２０の
α−オレフィン、具体的にはプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン
等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物とし
て使用する。

【００１５】このようなエチレン−α−オレフィン共重
合体は、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムを遷
移金属成分として含有するメタロセン系化合物よりなる
触媒系を用いて製造され、より詳しくは、メタロセン系
化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒および必
要に応じそれらを担体に担持した触媒、メタロセン系化
合物と無機酸化物担体とアルキルアルミニウム化合物よ
りなる触媒、水とアルキルアルミニウムを反応させて得
られる化合物とメタロセン系化合物および必要に応じて
担体に担持させてなる触媒、メタロセン系化合物とルイ
ス酸性を示す化合物および必要に応じて担体に担持させ
てなる触媒等を用いて製造される。重合法はスラリー
法、バルク重合法、気相法のいずれを用いても良く、ま
た、重合形式は、回分法、連続法どちらを用いることも
できる。

【００１６】上記の他、特開昭５８−１９３０９号、同
５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−
３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５０
０８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４
号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特
許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，
０５５，４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０
４２５７号明細書等に記載された方法を用いることがで
きる。

【００１７】組成比：本発明のラミネート用樹脂組成物
の各成分割合（樹脂成分の和１００重量％）は、（Ａ）
プロピレン・エチレン系ランダム共重合体３０〜９３．
５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、（Ｂ）高圧法
低密度ポリエチレン１．５〜２０重量％、好ましくは３
〜１０重量％、（Ｃ）線状低密度ポリエチレン５〜５０
重量％、好ましくは７〜３０重量％である。

【００１８】（Ａ）成分が３０重量％未満では白化防
止、耐ストレスクラッキング性、防錆性の改良効果が小
さい。９３．５重量％を越えては、白化しやすく、か
つ、高速ラミネート成形性が低下する。（Ｂ）成分が
１．５重量％未満では、延展性改善効果が小さく、２０
重量％を越えては白化が激しい。（Ｃ）成分が５重量％
未満では、白化防止の効果が小さく、５０重量％を越え
ては、延展性が低下する。

【００１９】用途：本発明の（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物は、これをインフレー
ション成形、Ｔ−ダイ押出成形してフィルム、シート状
とし、これを袋、クリアーファイルに二次加工して用い
る。又、樹脂組成物を紙、金属板、木材、樹脂の基材層
の表面に溶融ラミネートし、積層体とし、これを袋、天
井板、被覆鋼板、容器に二次加工することができる。

【００２０】単層で用いるときは、１２〜１０００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。積層体として
用いるときは用途により異なるが、基材層の肉厚は、２
〜５０００μｍ、ラミネートする本発明の樹脂組成物の
膜厚は１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍであ
る。

【００２１】基材層：基材層としては、パルプ紙、合成
紙等の紙；木材；アルミニウム、鋼板、金箔、銅板、ブ
リキ板、亜鉛板等の金属；プロピレン単独重合体、ポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂のフィルム、シートが挙げられる。

【００２２】基材層が樹脂の場合、フィルムは延伸され
ていてもよい。必要により、表面にコロナ放電処理、オ
ゾン処理等を施こして接着性を向上させてもよい。又、
各種基材層の片面及び両面にはフィルム、紙においては
印刷、アルミ板、鋼板、銅板においては印刷、塗装、メ
ッキ等の各種加工を施してもよい。更に、本発明の樹脂
組成物には耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料
あるいは染料、低結晶性若しくは非晶性のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体ゴム、若しくはプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム等の重合体を
本発明の目的を損なわない範囲で配合することができ
る。

【００２３】基材層への本発明のポリプロピレン系樹脂
組成物の皮膜の積層方法（ラミネート）としては、熱ラ
ミネート法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等
を用いることができる。押出温度は、１８０〜３２０
℃、好ましくは２５０〜３００℃である。基材層とラミ
ネート層の接着力が弱いときは、両者間に接着剤層を介
在させることが好ましい。かかる接着剤としては、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グ
ラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
グラフト低密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸共重合体およびそれらの金属塩（Ｎ
ａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ等）、エチレン・酢酸ビニル共重
合体等のホットメルト接着剤；ポリイソシアネート・ポ
リエステルポリオール、ポリイソシアネート・ポリエー
テルポリオール、ポリエチレンイミン、エチレン・尿素
共重合体、ポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等の
液状プライマー等が挙げられる。

【００２４】接着層の肉厚は、０．５〜３０μｍ、好ま
しくは１〜２０μｍである。ホットメルト接着剤を用い
るときは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物とホッ
トメルト接着剤（基材が樹脂であるときは、この基材樹
脂も）を共押出ダイを利用して共押出し、積層体とする
ことが好ましい。例えば、基材層が鋼板の場合、鋼板上
に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレンとを共押出ラミネートす
る。無水マレイン酸のグラフト量は、０．０１〜１０重
量％が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ （Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、結晶化度が６ ０％のプロピレン・エチレン（３重量％）ランダム共重合体 ７４重量％、 （Ｂ）密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ ４．６ｇ／１０分の高圧法低密度 ポリエチレン ６重量％、 （Ｃ）密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ １６ｇ／１０分、Ｑ値２．０のエ チレン・ヘキセン共重合体樹脂 ２０重量％ よりなる樹脂組成物を調製した。

【００２６】白化試験 上記樹脂組成物を、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２の単軸押出
機を用いて２５０℃で溶融、混練し、Ｔ−ダイより２３
０℃でフィルム状に押し出し、冷却ロールで冷却し、肉
厚３０μｍのフィルムを得た。同様に、Ｔ−ダイのリッ
プ幅を変えて１００μｍのフィルムを得た。これらフィ
ルムを試料とし、この表面上にデュポン衝撃テスト法に
基づいて、高さ３０ｃｍから５００ｇ荷重を落下させ、
その際のフィルムの白化状態を目視で判断した。 白色化せず…○ 白色化 …×

【００２７】防錆性：上記樹脂組成物およびＭＦＲが１
６ｇ／１０分、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ の無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸
グラフト率０．３重量％）を、それぞれ別々の押出機を
用いて２５０℃で溶融混練し、これを一台の共押出ダイ
に供給し、同ダイ内で積層後、フィルム状に２３０℃で
押し出し、ボンデー処理鋼板の表面に押し出し、ラミネ
ートし、樹脂組成物／変性ポリプロピレン樹脂／鋼板
（肉厚３０／２／３００μｍ）の構造の積層体を得た。

【００２８】又、ダイのリップ幅を変えて、肉厚１００
／２／３００μｍの積層体を得た。これら積層体をプレ
ス、折り曲げ加工を施し、縦５０ｃｍ、横５０ｃｍ、深
さ２５ｃｍの容器を製作した。これら容器内に、アニオ
ン系界面活性剤（有効成分濃度３０％）を入れ、２３
℃、相対湿度６０％の恒温室に２カ月間放置した後、内
容物を捨て、目視にて容器の錆の発生を確認した。 錆発生せず…○ 錆発生 …×

【００２９】延展性（膜切れ限界速度）：モダンマシナ
リー社製のラミネーター装置を用い、Ｔ−ダイ設定温度
２６０℃、リップ開度０．８ｍｍ、リップ幅５６０ｍｍ
の条件で、前記樹脂組成物を溶融、混練し、ラインスピ
ードが５０ｍ／分の条件を目標に得られるフィルムの厚
みが３０μｍとなるようＴ−ダイより押し出し、これを
クラフト紙（坪量１００ｇ／ｍ² ）上にラミネートして
積層体を得た。ラインスピードを変えて、膜切れが発生
した限界のラインスピードを測定した。

【００３０】実施例２〜５、比較例１〜５ 各々のＡ、ＢおよびＣ成分の配合割合を表１のように変
更する他は実施例１と同様にしてフィルム、積層体を製
造した。結果を表１に示す。

【００３１】比較例６ 実施例１において、（Ｃ）成分のエチレン・ヘキセン−
１共重合体の代りに、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦ
Ｒ２０ｇ／１０分、Ｑ値３．２のエチレン・ブテン−１
共重合体を用いる他は同様にしてフィルム、積層体を製
造した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、折り曲げ、裁断、プレス等の衝撃荷重が加わる加工
時、白色化しない外観良好な防水性、防錆性に優れた積
層体を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＤ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＤ ＬＣＥ ＬＣＥ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）プロピレンを主成分とするプロピ
   レン・エチレン系ランダム共重合体３０重量％〜９３．
   ５重量％、（Ｂ）密度０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ
   ³ の高圧法低密度ポリエチレン１．５重量％〜２０重量
   ％及び（Ｃ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍ
   ｎ（Ｑ値）が１．３〜２．３である線状低密度ポリエチ
   レン５〜５０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 樹脂、紙、木材、金属板からなる群より
   選ばれた基材層の少なくとも片面に、（Ａ）プロピレン
   を主成分とするプロピレン・エチレン系ランダム共重合
   体３０重量％〜９３．５重量％、（Ｂ）密度０．８６０
   〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の高圧法低密度ポリエチレン
   １．５重量％〜２０重量％及び（Ｃ）密度が０．９２０
   ｇ／ｃｍ³ 以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が１．３〜２．３で
   ある線状低密度ポリエチレン５〜５０重量％を含有する
   ポリプロピレン系樹脂組成物の膜が溶融ラミネートされ
   た積層体。