JPH09194676A - 生分解性ビルダー、その製造方法及び該ビルダーを用いた洗浄剤組成物 - Google Patents
生分解性ビルダー、その製造方法及び該ビルダーを用いた洗浄剤組成物Info
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- JPH09194676A JPH09194676A JP881096A JP881096A JPH09194676A JP H09194676 A JPH09194676 A JP H09194676A JP 881096 A JP881096 A JP 881096A JP 881096 A JP881096 A JP 881096A JP H09194676 A JPH09194676 A JP H09194676A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー、このものを効率よく製造する
方法及び該生分解性ビルダーを含有する洗浄性能に優
れ、かつ環境にやさしい洗浄剤組成物を提供すること。 【解決手段】 ソルビトールにアクリル酸などのエチレ
ン系不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重合体
からなる生分解性ビルダー、水性媒体中において、重合
開始剤の存在下、ソルビトールにエチレン系不飽和単量
体を、温度−30〜100℃、pH5〜9の条件でグラ
フト重合させて生分解性ビルダーを製造する方法、及び
界面活性成分と前記生分解性ビルダーとを含有してなる
洗浄剤組成物である。
経済的に有利なビルダー、このものを効率よく製造する
方法及び該生分解性ビルダーを含有する洗浄性能に優
れ、かつ環境にやさしい洗浄剤組成物を提供すること。 【解決手段】 ソルビトールにアクリル酸などのエチレ
ン系不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重合体
からなる生分解性ビルダー、水性媒体中において、重合
開始剤の存在下、ソルビトールにエチレン系不飽和単量
体を、温度−30〜100℃、pH5〜9の条件でグラ
フト重合させて生分解性ビルダーを製造する方法、及び
界面活性成分と前記生分解性ビルダーとを含有してなる
洗浄剤組成物である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性ビルダー、
その製造方法及び該生分解性ビルダーを含有する洗浄剤
組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、キレート
能力に優れ、かつ生分解性を有する経済的に有利なビル
ダー、該ビルダーを効率よく製造する方法、及び上記生
分解性ビルダーを含有する洗浄性能に優れ、かつ環境へ
の適合性に優れた洗浄剤組成物に関するものである。
その製造方法及び該生分解性ビルダーを含有する洗浄剤
組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、キレート
能力に優れ、かつ生分解性を有する経済的に有利なビル
ダー、該ビルダーを効率よく製造する方法、及び上記生
分解性ビルダーを含有する洗浄性能に優れ、かつ環境へ
の適合性に優れた洗浄剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤
においては、該界面活性剤の補助成分としてビルダーを
配合することにより、洗浄性能を高めることが行われて
いる。このビルダーとしては、水に添加した際にアルカ
リ性を示す無機化合物や不飽和脂肪族カルボン酸の重合
体などが知られている。前者の例としては、ナトリウム
やカリウムの炭酸塩,炭酸水素塩,リン酸塩,ポリリン
酸塩,ケイ酸塩あるいはゼオライトなどが挙げられ、後
者の例としては、ポリアクリル酸,ポリマレイン酸,ポ
リイタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げら
れる。これらのビルダーの中で、効果,経済性及び作業
性などの面から、従来、主としてリン酸塩、特にトリポ
リリン酸塩が使用されていたが、河川,湖沼などの富栄
養化の問題のため、無リン化が検討され、現在ではリン
酸塩の代わりに合成ゼオライトが主に使用されている。
しかしながら、この合成ゼオライトは、水不溶性である
ため河川や湖沼などに堆積するなどの欠点を有してい
る。また、ポリアクリル酸,ポリマレイン酸,ポリイタ
コン酸及びこれらのアルカリ金属塩などの水溶性有機ビ
ルダーは、生分解性が著しく劣るという問題がある。
においては、該界面活性剤の補助成分としてビルダーを
配合することにより、洗浄性能を高めることが行われて
いる。このビルダーとしては、水に添加した際にアルカ
リ性を示す無機化合物や不飽和脂肪族カルボン酸の重合
体などが知られている。前者の例としては、ナトリウム
やカリウムの炭酸塩,炭酸水素塩,リン酸塩,ポリリン
酸塩,ケイ酸塩あるいはゼオライトなどが挙げられ、後
者の例としては、ポリアクリル酸,ポリマレイン酸,ポ
リイタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げら
れる。これらのビルダーの中で、効果,経済性及び作業
性などの面から、従来、主としてリン酸塩、特にトリポ
リリン酸塩が使用されていたが、河川,湖沼などの富栄
養化の問題のため、無リン化が検討され、現在ではリン
酸塩の代わりに合成ゼオライトが主に使用されている。
しかしながら、この合成ゼオライトは、水不溶性である
ため河川や湖沼などに堆積するなどの欠点を有してい
る。また、ポリアクリル酸,ポリマレイン酸,ポリイタ
コン酸及びこれらのアルカリ金属塩などの水溶性有機ビ
ルダーは、生分解性が著しく劣るという問題がある。
【0003】一方、生分解性を向上させた有機系ビルダ
ーとして、生分解性を有する基幹ポリマー、例えばポリ
エチレングリコールやポリオキシエチレンなどの特定の
生分解性高分子化合物(特開平3−177406号公
報,特開平7−53993号公報など)、あるいは各種
糖類(特開昭61−31497号公報,特開平6−29
8866号公報など)に、アクリル酸などの酸官能性モ
ノエチレン系不飽和単量体をグラフト共重合させたもの
が知られている。しかしながら、これらのビルダーは、
キレート能力及び生分解性の両方を、同時に必ずしも充
分に満足しうるものではなく、まだ実用化に至っていな
いのが実情である。
ーとして、生分解性を有する基幹ポリマー、例えばポリ
エチレングリコールやポリオキシエチレンなどの特定の
生分解性高分子化合物(特開平3−177406号公
報,特開平7−53993号公報など)、あるいは各種
糖類(特開昭61−31497号公報,特開平6−29
8866号公報など)に、アクリル酸などの酸官能性モ
ノエチレン系不飽和単量体をグラフト共重合させたもの
が知られている。しかしながら、これらのビルダーは、
キレート能力及び生分解性の両方を、同時に必ずしも充
分に満足しうるものではなく、まだ実用化に至っていな
いのが実情である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー、このものを効率よく製造する
方法、及び上記生分解性ビルダーを含有する洗浄性能に
優れ、かつ環境への適合性に優れた洗浄剤組成物を提供
することを目的とするものである。
状況下で、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー、このものを効率よく製造する
方法、及び上記生分解性ビルダーを含有する洗浄性能に
優れ、かつ環境への適合性に優れた洗浄剤組成物を提供
することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基幹物質とし
て生分解性を有するソルビトールを用い、これにエチレ
ン系不飽和単量体をグラフト重合させたものは、キレー
ト能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも簡単なプロ
セスで効率よく製造することができ、経済的にも有利で
あることを見出した。また、この生分解性ビルダーと界
面活性成分とを、必須成分として含有する洗浄剤組成物
は洗浄性能に優れ、環境への適合性に優れることをも見
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、ソルビトールにエチレン系
不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重合体、好
ましくはグラフト化率が50〜800重量%で、かつ数
平均分子量が500〜50000の重合体からなる生分
解性ビルダーを提供するとともに、界面活性成分とこの
生分解性ビルダーとを含有してなる洗浄剤組成物をも提
供するものである。また、上記生分解性ビルダーは、水
性媒体中において、重合開始剤の存在下、ソルビトール
にエチレン系不飽和単量体を、温度−30〜100℃及
びpH5〜9の条件でグラフト重合させることにより、
製造することができる。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基幹物質とし
て生分解性を有するソルビトールを用い、これにエチレ
ン系不飽和単量体をグラフト重合させたものは、キレー
ト能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも簡単なプロ
セスで効率よく製造することができ、経済的にも有利で
あることを見出した。また、この生分解性ビルダーと界
面活性成分とを、必須成分として含有する洗浄剤組成物
は洗浄性能に優れ、環境への適合性に優れることをも見
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、ソルビトールにエチレン系
不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重合体、好
ましくはグラフト化率が50〜800重量%で、かつ数
平均分子量が500〜50000の重合体からなる生分
解性ビルダーを提供するとともに、界面活性成分とこの
生分解性ビルダーとを含有してなる洗浄剤組成物をも提
供するものである。また、上記生分解性ビルダーは、水
性媒体中において、重合開始剤の存在下、ソルビトール
にエチレン系不飽和単量体を、温度−30〜100℃及
びpH5〜9の条件でグラフト重合させることにより、
製造することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性ビルダーは、基
幹物質として、式(I)
幹物質として、式(I)
【0007】
【化1】
【0008】で表されるソルビトールを用い、これにエ
チレン系不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重
合体からなるものである。上記ソルビトールには、光学
異性体が存在し、D体,L体,ラセミ体があり、本発明
においては、いずれも用いることができるが、工業的に
はD−グルコース(ブドウ糖)の水素還元によって製造
されているので、D−ソルビトールが安価に入手できる
点から好適である。このD−ソルビトールは、ビタミン
Cや界面活性剤などの原料として多量に生産されてお
り、また極めて生分解性に優れる物質である。一方、上
記ソルビトールにグラフト重合させるエチレン系不飽和
単量体としては、特に制限はなく、種々のものを用いる
ことができるが、例えばエチレン系不飽和モノカルボン
酸,エチレン系不飽和ジカルボン酸,その酸無水物,エ
チレン系不飽和ヒドロキシカルボン酸,これらの酸のア
ルカリ金属塩及びアンモニウム塩などを好ましく挙げる
ことができる。これらのエチレン系不飽和単量体として
は、ソルビトールにグラフト重合させうるものであれば
よく、特に制限はないが、例えば一般式(II)
チレン系不飽和単量体をグラフト重合させて得られた重
合体からなるものである。上記ソルビトールには、光学
異性体が存在し、D体,L体,ラセミ体があり、本発明
においては、いずれも用いることができるが、工業的に
はD−グルコース(ブドウ糖)の水素還元によって製造
されているので、D−ソルビトールが安価に入手できる
点から好適である。このD−ソルビトールは、ビタミン
Cや界面活性剤などの原料として多量に生産されてお
り、また極めて生分解性に優れる物質である。一方、上
記ソルビトールにグラフト重合させるエチレン系不飽和
単量体としては、特に制限はなく、種々のものを用いる
ことができるが、例えばエチレン系不飽和モノカルボン
酸,エチレン系不飽和ジカルボン酸,その酸無水物,エ
チレン系不飽和ヒドロキシカルボン酸,これらの酸のア
ルカリ金属塩及びアンモニウム塩などを好ましく挙げる
ことができる。これらのエチレン系不飽和単量体として
は、ソルビトールにグラフト重合させうるものであれば
よく、特に制限はないが、例えば一般式(II)
【0009】
【化2】
【0010】〔式中、R1 は水素原子,水酸基,炭素数
1〜3のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は
カルボキシル基、R2 は水素原子,水酸基,炭素数1〜
3のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は−C
H2 −COOHを示す。〕で表される化合物、その酸無
水物,アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を好ましく挙
げることができる。このようなエチレン系不飽和単量体
の例としては、アクリル酸,メタクリル酸,エタクリル
酸,クロトン酸,β−エチルアクリル酸,α−ヒドロキ
シアクリル酸,β−ヒドロキシアクリル酸,β−ヒドロ
キシメタクリル酸,β−ヒドロキシメチルアクリル酸,
β−(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸,β−メチル
メタクリル酸,β−エチルメタクリル酸,β−ヒドロキ
シメチルメタクリル酸,β−(2−ヒドロキシエチル)
メタクリル酸,α−(2−ヒドロキシエチル)アクリル
酸,α−(2−ヒドロキシエチル)クロトン酸,マレイ
ン酸,フマル酸,イタコン酸,シトラコン酸,メサコン
酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
さらには無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラ
コン酸などが挙げられる。上記アルカリ金属塩として
は、ナトリウム塩,カリウム塩,リチウム塩,セシウム
塩などが挙げられるが、経済性の面から、ナトリウム塩
及びカリウム塩が好適である。これらのエチレン系不飽
和単量体の中で、得られるグラフト重合体のキレート能
力及び生分解性などの面から、特にアクリル酸が好適で
ある。また、上記エチレン系不飽和単量体は単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
1〜3のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は
カルボキシル基、R2 は水素原子,水酸基,炭素数1〜
3のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は−C
H2 −COOHを示す。〕で表される化合物、その酸無
水物,アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を好ましく挙
げることができる。このようなエチレン系不飽和単量体
の例としては、アクリル酸,メタクリル酸,エタクリル
酸,クロトン酸,β−エチルアクリル酸,α−ヒドロキ
シアクリル酸,β−ヒドロキシアクリル酸,β−ヒドロ
キシメタクリル酸,β−ヒドロキシメチルアクリル酸,
β−(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸,β−メチル
メタクリル酸,β−エチルメタクリル酸,β−ヒドロキ
シメチルメタクリル酸,β−(2−ヒドロキシエチル)
メタクリル酸,α−(2−ヒドロキシエチル)アクリル
酸,α−(2−ヒドロキシエチル)クロトン酸,マレイ
ン酸,フマル酸,イタコン酸,シトラコン酸,メサコン
酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
さらには無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラ
コン酸などが挙げられる。上記アルカリ金属塩として
は、ナトリウム塩,カリウム塩,リチウム塩,セシウム
塩などが挙げられるが、経済性の面から、ナトリウム塩
及びカリウム塩が好適である。これらのエチレン系不飽
和単量体の中で、得られるグラフト重合体のキレート能
力及び生分解性などの面から、特にアクリル酸が好適で
ある。また、上記エチレン系不飽和単量体は単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0011】このエチレン系不飽和単量体をグラフト重
合させて得られた重合体のグラフト化率は特に限定され
ないが、好ましくは50〜800重量%の範囲で選ばれ
る。このグラフト化率が50重量%未満ではキレート能
力が充分に発揮されないおそれがあり、また800重量
%を超えると生分解性が低下する傾向がみられる。キレ
ート能力及び生分解性のバランスなどの面から、より好
ましいグラフト化率は100〜650重量%の範囲であ
る。なお、このグラフト化率は、基幹物質に対し、枝ポ
リマーとして導入したエチレン系不飽和単量体の重合物
の重量割合を百分率で表したものである。
合させて得られた重合体のグラフト化率は特に限定され
ないが、好ましくは50〜800重量%の範囲で選ばれ
る。このグラフト化率が50重量%未満ではキレート能
力が充分に発揮されないおそれがあり、また800重量
%を超えると生分解性が低下する傾向がみられる。キレ
ート能力及び生分解性のバランスなどの面から、より好
ましいグラフト化率は100〜650重量%の範囲であ
る。なお、このグラフト化率は、基幹物質に対し、枝ポ
リマーとして導入したエチレン系不飽和単量体の重合物
の重量割合を百分率で表したものである。
【0012】また、グラフト重合させて得られた重合体
の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子
量で500〜50000の範囲である。この数平均分子
量が500未満ではキレート能力が充分に発揮されない
おそれがあり、一方50000を超えると生分解性が低
下する傾向がみられる。キレート能力及び生分解性のバ
ランスなどの面から、より好ましい数平均分子量は20
00〜30000の範囲である。この数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定
した値である。グラフト重合させる方法については特に
制限はないが、以下に示すような本発明の方法に従え
ば、所望のグラフト重合体が効率よく得られる。すなわ
ち、水性媒体中において、重合開始剤の存在下、基幹物
質であるソルビトールに、前記エチレン系不飽和単量体
を、温度−30〜100℃及びpH5〜9の条件でグラ
フト重合させることにより、効率よく所望のグラフト重
合体を得ることができる。この反応において用いられる
水性媒体としては、例えば水をはじめ、メタノール,エ
タノール,n−プロパノール,イソプロパノールなどの
低級アルコール,ジメチルスルホキシド,あるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。また、重合開始剤として
は、例えば(1)ペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキ
ソ二硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、(2)硝酸セリ
ウムアンモニウムや硫酸セリウムなどのセリウム塩、
(3)レドックス系触媒、具体的には(イ)過酸化水素
などの水溶性無機過酸化物と、(ロ)エチレンジアミン
四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこ
れらと鉄,銅,クロムなどの重金属との錯化合物、スル
フィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、L−アス
コルビン酸又はそのナトリウム塩,カリウム塩,カルシ
ウム塩、ピロリン酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、
硫酸一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム、還元糖類などの水溶性還元剤との組合せ、(4)紫
外線などの活性光線などが挙げられるが、これらの中
で、効果の点から、(1)の過硫酸塩及び(2)のセリ
ウム塩が好適である。
の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子
量で500〜50000の範囲である。この数平均分子
量が500未満ではキレート能力が充分に発揮されない
おそれがあり、一方50000を超えると生分解性が低
下する傾向がみられる。キレート能力及び生分解性のバ
ランスなどの面から、より好ましい数平均分子量は20
00〜30000の範囲である。この数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定
した値である。グラフト重合させる方法については特に
制限はないが、以下に示すような本発明の方法に従え
ば、所望のグラフト重合体が効率よく得られる。すなわ
ち、水性媒体中において、重合開始剤の存在下、基幹物
質であるソルビトールに、前記エチレン系不飽和単量体
を、温度−30〜100℃及びpH5〜9の条件でグラ
フト重合させることにより、効率よく所望のグラフト重
合体を得ることができる。この反応において用いられる
水性媒体としては、例えば水をはじめ、メタノール,エ
タノール,n−プロパノール,イソプロパノールなどの
低級アルコール,ジメチルスルホキシド,あるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。また、重合開始剤として
は、例えば(1)ペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキ
ソ二硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、(2)硝酸セリ
ウムアンモニウムや硫酸セリウムなどのセリウム塩、
(3)レドックス系触媒、具体的には(イ)過酸化水素
などの水溶性無機過酸化物と、(ロ)エチレンジアミン
四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこ
れらと鉄,銅,クロムなどの重金属との錯化合物、スル
フィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、L−アス
コルビン酸又はそのナトリウム塩,カリウム塩,カルシ
ウム塩、ピロリン酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、
硫酸一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム、還元糖類などの水溶性還元剤との組合せ、(4)紫
外線などの活性光線などが挙げられるが、これらの中
で、効果の点から、(1)の過硫酸塩及び(2)のセリ
ウム塩が好適である。
【0013】また、このグラフト重合反応における反応
系の固形分濃度は、1〜30重量%程度が反応面から好
ましい。重合温度は−30〜100℃の範囲で選ばれ
る。この温度が−30℃未満では反応速度が遅すぎて実
用的でなく、100℃を超えると副反応の割合が大きく
なって、実用的でない。反応速度及び副反応抑制の面か
ら、好ましい重合温度は20〜60℃の範囲である。ま
たpHは5〜9の範囲であり、pHが5未満では反応性
に劣り、一方9を超えると得られる重合体の生分解性が
低下する。反応性及び生分解性の面から、特に中性付近
で反応させるのが好ましい。重合時間は温度,pH,使
用するエチレン系不飽和単量体や重合開始剤の種類など
により左右され、一概に定めることができないが、通常
は5分〜20時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で
ある。
系の固形分濃度は、1〜30重量%程度が反応面から好
ましい。重合温度は−30〜100℃の範囲で選ばれ
る。この温度が−30℃未満では反応速度が遅すぎて実
用的でなく、100℃を超えると副反応の割合が大きく
なって、実用的でない。反応速度及び副反応抑制の面か
ら、好ましい重合温度は20〜60℃の範囲である。ま
たpHは5〜9の範囲であり、pHが5未満では反応性
に劣り、一方9を超えると得られる重合体の生分解性が
低下する。反応性及び生分解性の面から、特に中性付近
で反応させるのが好ましい。重合時間は温度,pH,使
用するエチレン系不飽和単量体や重合開始剤の種類など
により左右され、一概に定めることができないが、通常
は5分〜20時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で
ある。
【0014】このようにして得られたグラフト重合体
は、必要ならば遊離のカルボン酸の少なくとも一部をア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換してもよい。ま
た、このグラフト重合体のグラフト化率及び重合度は、
原料の使用割合,触媒の種類や量,重合条件などによっ
て容易に調整することができる。このようにして得られ
たグラフト重合体からなる本発明の生分解性ビルダー
は、キレート能力に優れるとともに、生分解性を有し、
洗浄剤ビルダーとして好適に用いられ、また分散剤など
としても有用である。
は、必要ならば遊離のカルボン酸の少なくとも一部をア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換してもよい。ま
た、このグラフト重合体のグラフト化率及び重合度は、
原料の使用割合,触媒の種類や量,重合条件などによっ
て容易に調整することができる。このようにして得られ
たグラフト重合体からなる本発明の生分解性ビルダー
は、キレート能力に優れるとともに、生分解性を有し、
洗浄剤ビルダーとして好適に用いられ、また分散剤など
としても有用である。
【0015】次に本発明の洗浄剤組成物は、界面活性成
分と、上記のようにして得られた生分解性ビルダーとを
必須成分として含有するものである。界面活性成分とし
ては、例えば陰イオン性界面活性剤,陽イオン性界面活
性剤,非イオン性界面活性剤,両性界面活性剤などが用
いられる。ここで、陰イオン性界面活性剤としては、例
えば脂肪酸石ケン,アルキルエーテルカルボン酸塩,N
−アシルアミノ酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩,
アルキルナフタレンスルホン酸塩,ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩,α−オレフィンスルホン酸塩,高級
アルコール硫酸エステル塩,アルキルエーテル硫酸塩,
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩,
脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩,アルキル
エーテルリン酸エステル塩,アルキルリン酸エステル塩
などが、陽イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族
アミン塩,脂肪族四級アンモニウム塩,ベンザルコニウ
ム塩,塩化ベンゼトニウム,ピリジニウム塩,イミダゾ
リニウム塩などが、非イオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル,ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー,ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル,ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル,ポリオキシ
エチレンヒマシ油,ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル,ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル,ポリエチレングリコール脂肪酸エステル,脂肪
酸モノグリセリド,ポリグリセリン脂肪酸エステル,ソ
ルビタン脂肪酸エステル,脂肪酸アルカノールアミド,
ポリオキシエチレン脂肪酸アミド,ポリオキシエチレン
アルキルアミン,アルキルアミンオキシドなどが、両性
界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合
物,アミノカルボン酸塩,イミダゾリニウムベタインな
どが挙げられる。
分と、上記のようにして得られた生分解性ビルダーとを
必須成分として含有するものである。界面活性成分とし
ては、例えば陰イオン性界面活性剤,陽イオン性界面活
性剤,非イオン性界面活性剤,両性界面活性剤などが用
いられる。ここで、陰イオン性界面活性剤としては、例
えば脂肪酸石ケン,アルキルエーテルカルボン酸塩,N
−アシルアミノ酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩,
アルキルナフタレンスルホン酸塩,ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩,α−オレフィンスルホン酸塩,高級
アルコール硫酸エステル塩,アルキルエーテル硫酸塩,
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩,
脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩,アルキル
エーテルリン酸エステル塩,アルキルリン酸エステル塩
などが、陽イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族
アミン塩,脂肪族四級アンモニウム塩,ベンザルコニウ
ム塩,塩化ベンゼトニウム,ピリジニウム塩,イミダゾ
リニウム塩などが、非イオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル,ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー,ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル,ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル,ポリオキシ
エチレンヒマシ油,ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル,ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル,ポリエチレングリコール脂肪酸エステル,脂肪
酸モノグリセリド,ポリグリセリン脂肪酸エステル,ソ
ルビタン脂肪酸エステル,脂肪酸アルカノールアミド,
ポリオキシエチレン脂肪酸アミド,ポリオキシエチレン
アルキルアミン,アルキルアミンオキシドなどが、両性
界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合
物,アミノカルボン酸塩,イミダゾリニウムベタインな
どが挙げられる。
【0016】これらの界面活性剤は、洗浄剤組成物の用
途に応じて、一種又は二種以上が適宜選ばれ用いられ
る。本発明の洗浄剤組成物は、前記界面活性成分及びグ
ラフト重合体からなる生分解性ビルダーを必須成分とし
て含有するものであるが、通常洗浄剤に用いられる各種
添加剤を用途に応じて適宜含有していてもよい。また、
本発明の洗浄剤組成物の用途については特に制限はな
く、例えば衣料用,人体用,台所用,浴室用,家具用な
ど種々の用途に用いることができる。なお、本発明の洗
浄剤組成物における各成分の配合割合は、特に制限はな
く、界面活性成分の種類や用途等により異なるが、通常
は界面活性成分/生分解性ビルダーの割合(重量比)
を、95/5〜50/50、特に80/20〜60/4
0の範囲で選定することが好ましい。
途に応じて、一種又は二種以上が適宜選ばれ用いられ
る。本発明の洗浄剤組成物は、前記界面活性成分及びグ
ラフト重合体からなる生分解性ビルダーを必須成分とし
て含有するものであるが、通常洗浄剤に用いられる各種
添加剤を用途に応じて適宜含有していてもよい。また、
本発明の洗浄剤組成物の用途については特に制限はな
く、例えば衣料用,人体用,台所用,浴室用,家具用な
ど種々の用途に用いることができる。なお、本発明の洗
浄剤組成物における各成分の配合割合は、特に制限はな
く、界面活性成分の種類や用途等により異なるが、通常
は界面活性成分/生分解性ビルダーの割合(重量比)
を、95/5〜50/50、特に80/20〜60/4
0の範囲で選定することが好ましい。
【0017】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、数平均分子量,Caイオンキレ
ート能及び生分解率は以下の方法により求めた。 (1)数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定
した。 (2)Caイオンキレート能 50ミリリットルビーカーに、ポリマー10mgを入
れ、さらに塩化カルシウム0.001モル/リットル
(M)と塩化カリウム0.08Mとを含有する水溶液50
ミリリットルを入れ、25℃の恒温槽中で混合し、水溶
液中の二価のCaイオン濃度をイオンメーターにより測
定した。Caイオンキレート能は、ポリマー100gに
よってキレートされたCaイオン量(g/100g)と
して表した。
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、数平均分子量,Caイオンキレ
ート能及び生分解率は以下の方法により求めた。 (1)数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定
した。 (2)Caイオンキレート能 50ミリリットルビーカーに、ポリマー10mgを入
れ、さらに塩化カルシウム0.001モル/リットル
(M)と塩化カリウム0.08Mとを含有する水溶液50
ミリリットルを入れ、25℃の恒温槽中で混合し、水溶
液中の二価のCaイオン濃度をイオンメーターにより測
定した。Caイオンキレート能は、ポリマー100gに
よってキレートされたCaイオン量(g/100g)と
して表した。
【0018】(3)生分解率 生物化学的酸素要求量(BOD)は、JIS規格K01
02−1993に準じて25℃で14日間攪拌させた際
に消費される溶存酸素の量から求め、次式に従って生分
解率を算出した。 生分解率(%)=(BOD/TOD)×100 BOD:試料の生物化学的酸素要求量 TOD:試料の理論的酸素要求量 実施例1 1リットルフラスコに、水400ミリリットル及びソル
ビトール(D−体)22gを入れ溶解したのち、アクリ
ル酸43gと水酸化ナトリウム24gを含有するpH7
の水溶液400ミリリットル及びペルオキソ二硫酸アン
モニウム11gを加え、40℃にて2時間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマーを溶剤沈殿法により回収し、
グラフト重合体を単離したのち、凍結乾燥によりアクリ
ル酸グラフト重合体58gを得た。この重合体は、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMR)の測定結
果、3〜4ppmにグラフト重合鎖ポリアクリル酸の吸
収が認められ、また赤外吸収スペクトル(IR)の測定
結果、1719cm-1及び1276cm-1にカルボキシ
ル基の吸収が認められたことから、以下に示す構造を有
することが分かった。
02−1993に準じて25℃で14日間攪拌させた際
に消費される溶存酸素の量から求め、次式に従って生分
解率を算出した。 生分解率(%)=(BOD/TOD)×100 BOD:試料の生物化学的酸素要求量 TOD:試料の理論的酸素要求量 実施例1 1リットルフラスコに、水400ミリリットル及びソル
ビトール(D−体)22gを入れ溶解したのち、アクリ
ル酸43gと水酸化ナトリウム24gを含有するpH7
の水溶液400ミリリットル及びペルオキソ二硫酸アン
モニウム11gを加え、40℃にて2時間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマーを溶剤沈殿法により回収し、
グラフト重合体を単離したのち、凍結乾燥によりアクリ
ル酸グラフト重合体58gを得た。この重合体は、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMR)の測定結
果、3〜4ppmにグラフト重合鎖ポリアクリル酸の吸
収が認められ、また赤外吸収スペクトル(IR)の測定
結果、1719cm-1及び1276cm-1にカルボキシ
ル基の吸収が認められたことから、以下に示す構造を有
することが分かった。
【0019】
【化3】
【0020】このアクリル酸グラフト重合体の数平均分
子量は10400であり、グラフト化率は230重量%
であった。このもののCaイオンキレート能及び生分解
率を第1表に示す。 実施例2 実施例1において、アクリル酸43gと水酸化ナトリウ
ム24gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル
の代わりに、アクリル酸86gと水酸化ナトリウム48
gを含有するpH7の水溶液400ミリリットルを用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行い、アクリル
酸グラフト重合体137gを得た。このアクリル酸グラ
フト重合体の数平均分子量は36200であり、グラフ
ト化率は570重量%であった。このもののCaイオン
キレート能及び生分解率を第1表に示す。
子量は10400であり、グラフト化率は230重量%
であった。このもののCaイオンキレート能及び生分解
率を第1表に示す。 実施例2 実施例1において、アクリル酸43gと水酸化ナトリウ
ム24gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル
の代わりに、アクリル酸86gと水酸化ナトリウム48
gを含有するpH7の水溶液400ミリリットルを用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行い、アクリル
酸グラフト重合体137gを得た。このアクリル酸グラ
フト重合体の数平均分子量は36200であり、グラフ
ト化率は570重量%であった。このもののCaイオン
キレート能及び生分解率を第1表に示す。
【0021】実施例3 実施例1において、アクリル酸43gと水酸化ナトリウ
ム24gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル
の代わりに、アクリル酸22gと水酸化ナトリウム12
gを含有するpH7の水溶液400ミリリットルを用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行い、アクリル
酸グラフト重合体43gを得た。このアクリル酸グラフ
ト重合体の数平均分子量は6900であり、グラフト化
率は110重量%であった。このもののCaイオンキレ
ート能及び生分解率を第1表に示す。
ム24gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル
の代わりに、アクリル酸22gと水酸化ナトリウム12
gを含有するpH7の水溶液400ミリリットルを用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行い、アクリル
酸グラフト重合体43gを得た。このアクリル酸グラフ
ト重合体の数平均分子量は6900であり、グラフト化
率は110重量%であった。このもののCaイオンキレ
ート能及び生分解率を第1表に示す。
【0022】実施例4 実施例2において、ペルオキソ二硫酸アンモニウム11
gの代わりに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム12gを用
いた以外は、実施例2と同様にして反応を行い、アクリ
ル酸グラフト重合体142gを得た。このアクリル酸グ
ラフト重合体の数平均分子量は45800であり、グラ
フト化率は540重量%であった。このもののCaイオ
ンキレート能及び生分解率を第1表に示す。 実施例5 実施例2において、ペルオキソ二硫酸アンモニウム11
gの代わりに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム18gと0.
1規定硝酸銀水溶液5ミリリットルを用いた以外は、実
施例2と同様にして反応を行い、アクリル酸グラフト重
合体152gを得た。このアクリル酸グラフト重合体の
数平均分子量は32700であり、グラフト化率は61
0重量%であった。このもののCaイオンキレート能及
び生分解率を第1表に示す。
gの代わりに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム12gを用
いた以外は、実施例2と同様にして反応を行い、アクリ
ル酸グラフト重合体142gを得た。このアクリル酸グ
ラフト重合体の数平均分子量は45800であり、グラ
フト化率は540重量%であった。このもののCaイオ
ンキレート能及び生分解率を第1表に示す。 実施例5 実施例2において、ペルオキソ二硫酸アンモニウム11
gの代わりに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム18gと0.
1規定硝酸銀水溶液5ミリリットルを用いた以外は、実
施例2と同様にして反応を行い、アクリル酸グラフト重
合体152gを得た。このアクリル酸グラフト重合体の
数平均分子量は32700であり、グラフト化率は61
0重量%であった。このもののCaイオンキレート能及
び生分解率を第1表に示す。
【0023】実施例6 1リットルフラスコに、水400ミリリットル及びソル
ビトール(D−体)22gを入れ溶解したのち、アクリ
ル酸58gと無水マレイン酸39gと水酸化ナトリウム
64gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル及
びペルオキソ二硫酸アンモニウム11gを加え、40℃
にて2時間反応を行った。反応終了後、ポリマーを溶剤
沈殿法により回収し、グラフト共重合体を単離したの
ち、凍結乾燥によりアクリル酸グラフト共重合体157
gを得た。このグラフト共重合体の数平均分子量は30
500であり、グラフト化率は470重量%であった。
このもののCaイオンキレート能及び生分解率を第1表
に示す。
ビトール(D−体)22gを入れ溶解したのち、アクリ
ル酸58gと無水マレイン酸39gと水酸化ナトリウム
64gを含有するpH7の水溶液400ミリリットル及
びペルオキソ二硫酸アンモニウム11gを加え、40℃
にて2時間反応を行った。反応終了後、ポリマーを溶剤
沈殿法により回収し、グラフト共重合体を単離したの
ち、凍結乾燥によりアクリル酸グラフト共重合体157
gを得た。このグラフト共重合体の数平均分子量は30
500であり、グラフト化率は470重量%であった。
このもののCaイオンキレート能及び生分解率を第1表
に示す。
【0024】比較例1 実施例2において、ソルビトールを用いなかったこと以
外は、実施例2と同様にして反応を行い、アクリル酸グ
ラフト重合体122gを得た。このアクリル酸重合体の
数平均分子量は14800であった。このもののCaイ
オンキレート能及び生分解率を第1表に示す。
外は、実施例2と同様にして反応を行い、アクリル酸グ
ラフト重合体122gを得た。このアクリル酸重合体の
数平均分子量は14800であった。このもののCaイ
オンキレート能及び生分解率を第1表に示す。
【0025】
【表1】
【0026】実施例7〜10及び比較例2 実施例2,4,5,6及び比較例1で得られた生成物を
それぞれビルダーとして用い、下記配合の粉末洗剤組成
物を得た。このものについて下記の方法で洗浄力の評価
を行った。結果を第2表に示す。 粉末洗剤組成物 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20重量部 ビルダー 20重量部 2号ケイ酸ナトリウム 10重量部 炭酸ナトリウム(無水) 10重量部 硫酸ナトリウム(無水) 40重量部 計 100重量部 (洗浄力試験法)下記の有機汚垢成分、焼成粘土および
カーボンブラックを69.7:29.8:0.5(重量比)に
て混合した人工汚垢を作成した。 有機汚垢成分 オレイン酸 28.3重量部 トリオレイン 15.6重量部 コレステロールオレイン 12.2重量部 流動パラフィン 2.5重量部 スクワレン 2.5重量部 コレステロール 1.6重量部 ゼラチン 7.0重量部 計 69.7重量部 この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて汚染布を作成
し、これを5cm×5cmに裁断して反射率が38〜4
3%のものを試験に供した。
それぞれビルダーとして用い、下記配合の粉末洗剤組成
物を得た。このものについて下記の方法で洗浄力の評価
を行った。結果を第2表に示す。 粉末洗剤組成物 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20重量部 ビルダー 20重量部 2号ケイ酸ナトリウム 10重量部 炭酸ナトリウム(無水) 10重量部 硫酸ナトリウム(無水) 40重量部 計 100重量部 (洗浄力試験法)下記の有機汚垢成分、焼成粘土および
カーボンブラックを69.7:29.8:0.5(重量比)に
て混合した人工汚垢を作成した。 有機汚垢成分 オレイン酸 28.3重量部 トリオレイン 15.6重量部 コレステロールオレイン 12.2重量部 流動パラフィン 2.5重量部 スクワレン 2.5重量部 コレステロール 1.6重量部 ゼラチン 7.0重量部 計 69.7重量部 この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて汚染布を作成
し、これを5cm×5cmに裁断して反射率が38〜4
3%のものを試験に供した。
【0027】−洗浄条件− 試験機 Terg-O-Tometer 回転数 120rpm 水の硬度 90ppm(CaCO3 換算) 洗液量 900ミリリットル 洗浄温度 30℃ 洗剤濃度 0.067重量% 浴比 30倍 洗浄時間 10分 すすぎ時間 3分を2回 乾燥 ロ紙にはさんでアイロン乾燥 その後、洗浄前後の布の表面反射率を測定し、次式から
洗浄力を求めた。 洗浄力(%)=〔(汚垢布のK/S−洗浄布のK/S)
/(汚垢布のK/S−清浄布のK/S)〕×100 注)K/S=(1−R)2 /2R (Kubelka-Munk の
式)、ここでRは布の表面反射率を示す。
洗浄力を求めた。 洗浄力(%)=〔(汚垢布のK/S−洗浄布のK/S)
/(汚垢布のK/S−清浄布のK/S)〕×100 注)K/S=(1−R)2 /2R (Kubelka-Munk の
式)、ここでRは布の表面反射率を示す。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の生分解性ビルダーは、キレート
能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも経済的に有利
であり、洗浄剤ビルダーとして好適に用いられる。ま
た、本発明の方法によれば、該生分解性ビルダーを、ソ
ルビトールとエチレン系不飽和単量体を原料に用い、簡
単なプロセスで効率よく製造することができる。この生
分解性ビルダーを含有する本発明の洗浄剤組成物は洗浄
性能に優れ、かつ環境への適合性に優れる。したがっ
て、本発明の洗浄剤組成物は、例えば衣料用,人体用,
台所用,浴室用,家具用など種々の用途に用いられる。
能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも経済的に有利
であり、洗浄剤ビルダーとして好適に用いられる。ま
た、本発明の方法によれば、該生分解性ビルダーを、ソ
ルビトールとエチレン系不飽和単量体を原料に用い、簡
単なプロセスで効率よく製造することができる。この生
分解性ビルダーを含有する本発明の洗浄剤組成物は洗浄
性能に優れ、かつ環境への適合性に優れる。したがっ
て、本発明の洗浄剤組成物は、例えば衣料用,人体用,
台所用,浴室用,家具用など種々の用途に用いられる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ソルビトールにエチレン系不飽和単量体
をグラフト重合させて得られた重合体からなる生分解性
ビルダー。 - 【請求項2】 重合体が、エチレン系不飽和単量体のグ
ラフト化率50〜800重量%及び数平均分子量500
〜50000を有するものである請求項1記載の生分解
性ビルダー。 - 【請求項3】 エチレン系不飽和単量体が、エチレン系
不飽和モノカルボン酸,エチレン系不飽和ジカルボン
酸,その酸無水物,エチレン系不飽和ヒドロキシカルボ
ン酸,これらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
の中から選ばれた少なくとも一種である請求項1記載の
生分解性ビルダー。 - 【請求項4】 水性媒体中において、重合開始剤の存在
下、ソルビトールにエチレン系不飽和単量体を、温度−
30〜100℃及びpH5〜9の条件でグラフト重合さ
せることを特徴とする生分解性ビルダーの製造方法。 - 【請求項5】 界面活性成分と請求項1,2又は3記載
の生分解性ビルダーとを含有してなる洗浄剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP881096A JPH09194676A (ja) | 1996-01-23 | 1996-01-23 | 生分解性ビルダー、その製造方法及び該ビルダーを用いた洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP881096A JPH09194676A (ja) | 1996-01-23 | 1996-01-23 | 生分解性ビルダー、その製造方法及び該ビルダーを用いた洗浄剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194676A true JPH09194676A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11703197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP881096A Pending JPH09194676A (ja) | 1996-01-23 | 1996-01-23 | 生分解性ビルダー、その製造方法及び該ビルダーを用いた洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194676A (ja) |
-
1996
- 1996-01-23 JP JP881096A patent/JPH09194676A/ja active Pending
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