JPH09194699A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH09194699A
JPH09194699A JP2328696A JP2328696A JPH09194699A JP H09194699 A JPH09194699 A JP H09194699A JP 2328696 A JP2328696 A JP 2328696A JP 2328696 A JP2328696 A JP 2328696A JP H09194699 A JPH09194699 A JP H09194699A
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weight
mixture
acid
resin
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JP2328696A
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Hitoshi Tomita
斉 冨田
Toshio Honma
敏雄 本間
Katsumi Onishi
克巳 大西
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Kanebo Ltd
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Kanebo Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】機械物性、低そり性及び難燃性ポリエステル系
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリブチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、ABS樹脂(B)及
びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアク
リロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体
(C)から成る混合物100重量部に対し、ガラス繊維
(D)とガラスフレーク(E)との混合物10〜150
重量部及び下記に示される臭素化アクリレートオリゴマ
ー(F)と三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸
亜鉛の何れか1種類もしくは2種類以上(G)との混合
物10〜150重量部配合し、該各々の配合比が,0.
1≦(B)/((A)+(B)+(C))≦0.4、
0.02≦(C)/((A)+(B)+(C))≦0.
1、(D)/(E)=4/1〜1/4、(F)/(G)
=1/1〜5/1であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械物性、低そり
性及び難燃性ポリエステル系樹脂組成物に関するもので
あり、上記樹脂組成物は自動車部品、工業部品等に好適
である。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリブチレンテレフ
タレートは、成形性、電気特性、耐熱性、機械特性に優
れ、またガラス繊維などの補強材を添加することで強度
や剛性が大幅に向上することから、電気・電子部品、自
動車部品、工業部品等広範囲に用いられている。
【0003】しかし、ガラス繊維などで補強されたポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂成形品では、射出成形な
どの成形加工時に繊維状補強材の配列方向(流れ方向)
とそれに直交する方向とで収縮率に差が生じることが多
く、その結果、成形品にそりが発生して寸法精度が低下
するという欠点がある。
【0004】そのため、ポリブチレンテレフタレート系
樹脂成形品のそり抑制方法が多数提案されている。例え
ば、ガラスビーズの様な球状のそり抑制材やマイカ粉末
の様な薄片状のそり抑制材を配合する方法が提案されて
いる(特開昭54−69159号公報他)。
【0005】しかしながら、ガラスビーズを配合した場
合、ガラス繊維等の繊維状強化材との併用系では、そり
抑制効果は不十分であり、ガラスビーズのみでは、ポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂成形品の強度、剛性が不
十分である。一方、マイカ粉末を配合した場合、成形品
のウェルド部分の強度は著しく低下する。
【0006】また、ポリブチレンテレフタレートは可燃
性であるため、電気・電子部品に使用される場合、主と
してハロゲン系のエポキシオリゴマーやカーボネートオ
リゴマーの難燃剤と無機系の難燃助剤を添加して、難燃
化を図ることが行われている。
【0007】ところが、かかる難燃剤、そり抑制材等が
配合されたポリブチレンテレフタレート系樹脂成形品の
耐衝撃性や靭性は低く、これを用いた電気部品、例えば
コネクターやコントローラーカバー等においては、成
形、組立あるいは使用過程で破損等の問題が生じる場合
があり、耐衝撃性や靭性の改良が要求されている。
【0008】特開平1−185348号公報では多相構
造熱可塑性樹脂とABS樹脂を配合して耐衝撃性を向上
させているが、この様な方法では寸法安定性が不十分と
は癒えない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる従
来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成したものであって、その目的とするところ
は、低そり性及び難燃性でありかつ機械物性の良好なポ
リエステル系樹脂組成物を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は、
ポリブチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリ
エステル樹脂(A)、ABS樹脂(B)及びエチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル
−スチレン共重合体とのグラフト共重合体(C)から成
る混合物100重量部に対し、ガラス繊維(D)とガラ
スフレーク(E)との混合物10〜150重量部及び化
式1に示される臭素化アクリレートオリゴマー(F)と
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛の何れ
か1種類もしくは2種類以上(G)との混合物10〜1
50重量部配合し、該各々の配合比が,0.1≦(B)
/((A)+(B)+(C))≦0.4、0.02≦
(C)/((A)+(B)+(C))≦0.1、(D)
/(E)=4/1〜1/4、(F)/(G)=1/1〜
5/1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物物に
よって達成される。
【0011】
【化1】
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明で使用するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸
あるいはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタン
ジオールを主体とするグリコール成分との公知の重縮合
反応により得られる重合体である。
【0014】具体的には、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体(例えばテレフタル酸ジメチル等)を主
成分とし、これとイソフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,
4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、p−オキシ安
息香酸、セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸等を適宜
併用してなるジカルボン酸成分と、1,4−ブタンジオ
ールを主成分とし、エチレングリコールあるいはエチレ
ンオキサイド、トリメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等のグリコール類を適宜併用してなるグ
リコール成分とを重縮合してなるものである。
【0015】本発明で使用するポリブチレンテレフタレ
ートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、上記の
ポリブチレンテレフタレートと他の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との混合物であってもよい。ここで、他の熱可塑
性ポリエステル樹脂とは、例えば、テレフタル酸とエチ
レングリコールとの重縮合物であるポリエチレンテレフ
タレート、テレフタル酸とポリテトラオキシメチレング
リコール及び1,4−ブタンジオールとの重縮合物であ
るポリエステルエラストマー、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールとの重縮合物であるポリ
エチレンナフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン
酸と1,4−ブタンジオールとの重縮合物であるポリブ
チレンナフタレート等が挙げられる。
【0016】さらには、テレフタル酸、イソフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニ
ルジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、p−オキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン
酸、ダイマー酸等を適宜併用してなる芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体成分と、1,4−ブタ
ンジオール、エチレングリコール、エチレンオキサイ
ド、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール等のグリコール類を適宜併用してなるグリコール成
分との重縮合物も挙げられる。
【0017】本発明で使用するABS樹脂は、ゴム成分
として共役ジオレフィン、主にブタジエンを主体とする
重合体にアクリロニトリルと芳香族ビニル或はアクリロ
ニトリルと芳香族ビニルとメタクリル酸エステルをグラ
フト重合してなる重合体であって、通常ポリブタジエン
ラテックスもしくはスチレン/ブタジエン共重合体(S
BR)ラテックスの存在下に単量体を乳化状態下に重合
を進め凝固乾燥して得られるものであるが、この他にも
種々の製造方法を採用でき、本発明は特定の製造方法に
限定されるものではない。また、前記以外の単量体、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリル酸及びそのエステルなどを少量
含むことによって、制約を受けない。
【0018】本発明で使用するエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共
重合体とのグラフト共重合体とは、ラジカル重合を用い
た乳化重合、塊状重合、懸濁重合のいずれかで得られた
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体と上述の乳化重合等のい
ずれかの方法でグラフト共重合したものである。
【0019】好ましい具体例としては、日本油脂社製の
モディパーA4400(共重合組成比 エチレン/グリ
シジルメタクリレート/アクリロニトリル/スチレン=
42.5/7.5/15/35(重量%))があげられ
る。
【0020】本発明に使用するポリブチレンテレフタレ
ートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、A
BS樹脂(B)及びエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との
グラフト共重合体(C)の配合量は、各々の配合比が,
0.1≦(B)/((A)+(B)+(C))≦0.
4、0.02≦(C)/((A)+(B)+(C))≦
0.1であることが肝要である。0.1>(B)/
((A)+(B)+(C))の場合、低そり性が不十分
であり、一方、(B)/((A)+(B)+(C))>
0.4、の場合、耐熱性が不良となる。
【0021】また、0.02>(C)/((A)+
(B)+(C))の場合、衝撃強度は不十分であり、一
方、(C)/((A)+(B)+(C))>0.1の場
合、耐熱性が不良である。
【0022】本発明に使用するガラス繊維は通常のガラ
ス繊維強化熱可塑性樹脂に使用される物であり、一般に
は直径5〜20μ、長さ1〜25mmの物が使用され
る。本発明にしようするガラス繊維の表面は、例えば、
アミノシラン、エポキシシラン、ボラン、ビニルシラ
ン、メタクリロシラン等で表面処理されていてもよく、
更に、混練加工時のハンドリング性より、ウレタン、P
ET、EVA等の収束剤を併用してもよい。
【0023】本発明に使用するガラスフレークは、長径
50〜1000μ、厚み1〜10μの物が使用される。
混練加工時のハンドリング性より、収束剤で数100枚
程度に収束した物を使用してもよい。
【0024】本発明に使用するガラス繊維(D)とガラ
スフレーク(E)の配合量は、ポリブチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂1
00重量部に対し、ガラス繊維(D)とガラスフレーク
(E)の両者の合計量10〜150重量部である事が肝
要であり、特に、15〜130重量部である事が好まし
い。10重量部未満の場合、強度、剛性が不十分とな
り、150重量部を超える場合、組成物の溶融時の流動
性が著しく低下し、射出成形が困難となる。
【0025】本発明に使用するガラス繊維(D)とガラ
スフレーク(E)の配合比は、(D)/(E)=4/1
〜1/4である事が肝要である。(D)/(E)>4/
1の場合、ガラスフレークのそり抑制効果は不十分であ
り、得られた成形品のそりは大きい。一方、(D)/
(E)<1/4の場合、ガラス繊維の補強効果は小さく
なり、強度、剛性が不十分である。
【0026】本発明で使用する臭素化アクリレートオリ
ゴマーは下記に示すものである。
【0027】
【化2】
【0028】本発明で使用する三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛は通常樹脂の難燃
助剤として使用されている物であり、何れか1種類もし
くは2種類以上の混合物として使用する。
【0029】本発明に使用する臭素化アクリレートオリ
ゴマー(F)と三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
硼酸亜鉛の何れか1種類もしくは2種類以上(G)の配
合量は、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、臭
素化アクリレートオリゴマー(F)と三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛の何れか
1種類もしくは2種類以上(G)の両者の合計量10〜
100重量部である事が肝要であり、特に、15〜80
重量部である事が好ましい。10重量部未満の場合、難
燃性が不十分であり、100重量部を超える場合、機械
物性が不良となる。
【0030】本発明に使用する臭素化アクリレートオリ
ゴマー(F)と三酸化アンチモン、五酸化アンチモン酸
ナトリウム、硼酸亜鉛の何れか1種類もしくは2種類以
上(G)の配合比は、(F)/(G)=1/1〜5/1
である事が肝要である。(D)/(E)<1/1の場
合、機械物性が不良となり、(F)/(G)>5/1の
場合、難燃性が不十分となる。
【0031】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び熱安
定剤(例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チ
オエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びそ
の組合せを含む)、紫外線吸収剤(例えばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン等)、滑剤及び離型剤(例えばモンタン酸及びその
塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、
ステアリルアミド、シリコン樹脂等)、染料(例えばニ
トロシン等)及び顔料(例えば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラック等)を含む着色剤、添加剤
添着液(例えばシリコンオイル等)等を1種以上添加す
ることが出来る。
【0032】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、すべての
成分が充分に分散されていることが好ましい。このため
の方法としては、例えば異方向回転2軸押出機を用いて
ペレット状の樹脂を作り、射出成形工程に供する方法が
ある。
【0033】
【発明の効果】本発明は、機械物性、低そり性及び難燃
性ポリエステル系樹脂組成物に関するものであり、自動
車部品、工業部品等に好適である。
【0034】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、物性評価は、以下の方法に従って行った。
【0035】引張強度:ASTM D638 曲げ弾性率:ASTM D790 衝撃強度:ASTM D256 アイゾット ノッチ付
き 1/4インチ熱変形温度:ASTM D648 そり評価方法:150×150×2プレート(ダイレク
トセンターゲート)のそりを測定 燃焼性:UL94 垂直燃焼試験
【0036】(2,6−ナフタレンジカルボン酸を酸成
分、1,4−ブタンジオールをグリコール成分として得
られたポリエステル樹脂(ポリブチレンナフタレート樹
脂)の製造例)2,6−ナフタレン酸ジメチル12.4
kg(100モル)、1,4−ブタンジオール12.6
kg(140モル)及びエステル交換及び重合触媒とし
てテトラ−n−ブチルチタネート10g(0.03モ
ル)を攪拌機を備えた容量100Lのオートクレーブに
仕込み、十分に窒素で置換した後、窒素雰囲気下で徐々
に加熱して1時間で210℃に加熱して生成するメタノ
ールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノー
ル溜去がほぼ完了してから反応生成物を真空ポンプを有
する容量100Lの重縮合反応槽に移し、1時間かけて
温度250℃、真空度0.5mmHg迄減圧昇温し、そ
の後重縮合を行い、ポリブチレンナフタレート樹脂を得
た。
【0037】(ダイマー酸を共重合したポリエステル樹
脂の製造例)テレフタル酸ジメチル9.9kg(80モ
ル)、水素添加ダイマー酸(ユニケマ社製、PRIPL
AST3008)10.0kg(20モル)、1,4−
ブタンジオール12.6kg(140モル)及びエステ
ル交換及び重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネー
ト10g(0.03モル)を攪拌機を備えた容量100
Lのオートクレーブに仕込み、十分に窒素置換した後、
窒素雰囲気下で徐々に加熱して1時間で210℃として
生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行
った。210℃でさらに1時間反応を行った後、メタノ
ール溜去がほぼ完了してから反応生成物を真空ポンプを
有する容量100Lの重縮合反応槽に移し、1時間で徐
々に温度250℃、真空度0.5mmHg迄減圧昇温
し、その後2時間重縮合反応を行い、ダイマー酸を共重
合したポリエステル樹脂を得た。
【0038】実施例1〜4、比較例1〜4 ポリブチレンテレフタレート樹脂(鐘紡社製 PBT7
19)82重量部、ABS樹脂(モンサント化成社製
TFX−610)15重量部、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共
重合体とのグラフト共重合体(日本油脂社製 モディパ
ーA4400)3重量部に対し、ガラス繊維(日本電気
硝子社製 ECS03T−187/P,直径13μ、長
さ3mm)、ガラスフレーク(日本板硝子社製 REF
G−101,長径600μ、厚み4〜5μ)を表1に示
す組成で配合し更に、臭素化アクリレートオリゴマー
(Dead Sea Bromine社製 PBB−P
A)24重量部及び三酸化アンチモン(日本精鉱社製
ATOX−B)12重量部を配合し、スクリュー径30
mmの異方向2軸混練押出機(日本製鋼社製 TEX−
30)で250℃で溶融混練し、ペレットを得た。
【0039】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
(住友重機械社製 ネスタールSG−75使用 射出成
形温度250℃、金型温度80℃)に供し試験片を得、
物性試験に供した。その結果も表1にあわせて示す。
【0040】
【表1】
【0041】実施例5、6、比較例5〜8 実施例1で使用したポリブチレンテレフタレート樹脂、
ABS樹脂及びエチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラ
フト共重合体をそれぞれ52重量部、15重量部及び3
重量部、さらに製造例で得たポリブチレンナフタレート
樹脂30重量部に対し、実施例1で使用したガラス繊維
40重量部、実施例1で使用したガラスフレーク20重
量部、実施例で使用した臭素化アクリレートオリゴマー
及び五酸化アンチモン酸ナトリウム(日産化学社製 サ
ンエポックNA−1030)を表2に示す組成で配合
し、スクリュー径30mmの異方向2軸混練押出機(日
本製鋼社製 TEX−30)で250℃で溶融混練し、
ペレットを得た。
【0042】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果も表2
にあわせて示す。
【0043】
【表2】 * V−2にも該当せず
【0044】実施例7、比較例9、10 ポリブチレンテレフタレート樹脂(鐘紡社製 PBT7
20)52重量部、実施例1で使用したABS樹脂及び
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体を
それぞれ15重量部及び3重量部、さらに製造例で得ら
れたダイマー酸を共重合したポリエステル樹脂30重量
部に対し、表3に示すそり抑制材40重量部、ガラス繊
維(日本電気硝子社製 ECS03T−123H/P,
直径11μ、長さ3mm)40重量部、実施例1で使用
した臭素化アクリレートオリゴマー24重量部、実施例
1で使用した三酸化アンチモン6重量部及び硼酸亜鉛
(堺化学工業社製 HA−1)6重量部を配合し、スク
リュー径30mmの異方向2軸混練押出機(日本製鋼社
製 TEX−30)で250℃で溶融混練し、ペレット
を得た。
【0045】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果も表3
にあわせて示す。
【0046】
【表3】
【0047】実施例8、9、比較例11〜14 実施例1で使用したポリブチレンテレフタレート樹脂、
ABS樹脂、及びエチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグ
ラフト共重合体を表4に示す組成で配合し、合計100
重量部に対し、実施例1で使用したガラス繊維40重量
部、ガラスフレーク20重量部、臭素化アクリレートオ
リゴマー24重量部及び三酸化アンチモン12重量部を
配合し、スクリュー径30mmの異方向2軸混練押出機
(日本製鋼社製 TEX−30)で250℃で溶融混練
し、ペレットを得た。
【0048】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果も表4
にあわせて示す。
【0049】
【表4】 *エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン 共重合体とのグラフト共重合体
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年3月25日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 熱可塑性樹脂組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/101 KJV C08K 5/101 KJV 7/14 KKF 7/14 KKF 7/28 7/28 C08L 55/02 LLX C08L 55/02 LLX

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリブチレンテレフタレートを主体とする
    熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、ABS樹脂(B)及
    びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアク
    リロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体
    (C)から成る混合物100重量部に対し、ガラス繊維
    (D)とガラスフレーク(E)との混合物10〜150
    重量部及び下記に示される臭素化アクリレートオリゴマ
    ー(F)と三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸
    亜鉛の何れか1種類もしくは2種類以上(G)との混合
    物10〜150重量部配合し、該各々の配合比が,0.
    1≦(B)/((A)+(B)+(C))≦0.4、
    0.02≦(C)/((A)+(B)+(C))≦0.
    1、(D)/(E)=4/1〜1/4、(F)/(G)
    =1/1〜5/1であることを特徴とする熱可塑性樹脂
    組成物。
JP2328696A 1996-01-16 1996-01-16 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH09194699A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465879B1 (ko) * 2001-10-11 2005-01-13 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 난연성 열가소성 스티렌계 복합재료
US6974846B2 (en) * 2002-04-29 2005-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrolysis resistant polyester compositions and related articles and methods
WO2017110604A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法

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JPWO2017110604A1 (ja) * 2015-12-25 2018-10-18 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法

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