JPH09194883A

JPH09194883A - 漂白活性化剤粒子

Info

Publication number: JPH09194883A
Application number: JP8008995A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Yamaguchi; 進可山口; Nobuyuki Ogura; 信之小倉; Masakazu Furukawa; 昌和古川; Yoshiyuki Hanada; 美幸花田; Muneo Aoyanagi; 宗郎青柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた漂白活性化剤粒子を提供
する。【解決手段】 (a) 下記構造の漂白活性化剤と、(b) 20
℃において結晶水を有しない無機塩類と、(c) 分子内に
カルボン酸を２個以上含有する有機酸と、(d)界面活性
剤とを、それぞれ特定割合で含有する漂白活性化剤粒
子。【化１】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基、炭素数５〜18のアルケ
ニル基、総炭素数２〜18のアルカノイルオキシメチル基
あるいはフェニル基 L ：リービング基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ
た漂白活性化剤粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】過ホウ
酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩および過ケイ酸塩のような
過酸化化合物が、染色されたおよび未染色の繊維製品の
両方に見出される汚れの化学的漂白に有効である。これ
らの化合物は、高温の洗浄温度において、例えば水の沸
騰温度又はその付近の温度において、最も効果的である
が、しかしより低い温度では、その効果が充分に発揮さ
れない。

【０００３】そこで、より漂白効果の高い有機過酸およ
び有機過酸を発生させる有機過酸前駆体（漂白活性化
剤）を用いることはこの業界では公知である。この有機
過酸前駆体は、水溶液中で無機又は有機過酸化水素化合
物と反応し、それに対応する有機過酸を発生する。それ
ら有機過酸前駆体のほとんどは過加水分解可能なＮ−ア
シル又はＯ−アシル残基を含んでいる。多くの研究者が
有機過酸前駆体についての検討を行っており、例えば英
国特許第836,988 号及び854,798 号は、この技術の分野
における初期の特許にあたる。それらはアセトキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムおよびフェノールスルホン酸
ナトリウムのエステルを含めて数種のエステルを開示し
ている。また例えば、英国特許第855,735 号には、N,N,
N',N' テトラエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が属するア
シルオルガノアミドが開示されている。

【０００４】このような有機過酸前駆体は文献中に詳細
に記載されており、例えばDetergent Age June 1967, p
ages 18-20, july 1967, pages 30-33等に挙げられるAl
lanH.Gilbert による一連の文献、更には英国特許83698
8号，855735号，907356号，907358号，970950号，10033
10号，1246339 号等、米国特許3332882号，3277750号，
4128494 号，4412934 号の明細書に記載されている。

【０００５】しかし、これらの有機過酸前駆体は過炭酸
ソーダ、過ほう酸ソーダ等の過酸化水素放出体と同時に
使用しなくてはならないため、通常、漂白洗浄剤組成物
に配合する場合は、有機過酸前駆体と過酸化水素放出体
は予め混合されている。このため、保存時に有機過酸前
駆体が過酸化水素等と反応し分解して使用時に十分な性
能が発揮されないという問題が生じることがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、組成物中の無機塩類の結晶水が漂白活性化剤の
貯蔵時の安定性に影響があることを見いだし、20℃にお
いて結晶水を有しない無機塩類と、特定の漂白活性化剤
と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する有機酸
と、界面活性剤とを含有する漂白活性化剤粒子を漂白洗
浄剤組成物に配合することにより、優れた貯蔵安定性を
有する漂白洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記 (a)〜(d) 成分を
含有することを特徴とする漂白活性化剤粒子を提供する
ものである。 (a) 下記構造の漂白活性化剤 10〜80重量％

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基、炭素数５〜18のアルケ
ニル基、総炭素数２〜18のアルカノイルオキシメチル基
あるいはフェニル基 L ：リービング基を示す。〕 (b) 20℃において結晶水を有しない無機塩類 0.05〜20
重量％ (c) 分子内にカルボン酸を２個以上含有する有機酸１
〜40重量％ (d) 界面活性剤 0.1〜20重量％。

【００１０】本発明の(a) 成分である、漂白活性化剤は
下記構造を有しており、

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基、炭素数５〜18のアルケ
ニル基、総炭素数２〜18のアルカノイルオキシメチル基
あるいはフェニル基 L ：リービング基を示す。〕特に、下記一般式で表されるものが好ましい。

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基又は炭素数５〜18のアル
ケニル基 X ：スルホン酸又はカルボン酸の塩を示す。〕なかでも下記の化合物がより好ましく、それらの中では
有機過酸を生ずるRCOO- 基に対してオルト位もしくはパ
ラ位にアニオン基（-COONa、-SO₃Na）が結合しているも
のがより優れた貯蔵安定性を示す。

【００１５】

【化６】

【００１６】前記式中のR の炭素数は５〜18、好ましく
は７〜12、特に好ましくは８〜11である。本発明におい
て、漂白活性化剤の配合量は漂白効果の面から10〜80重
量％であり、好ましくは20〜70重量％である。

【００１７】漂白活性化剤は保存時に空気中の水分によ
って分解が促進される。このため、本発明では結晶水量
が特定の範囲にある無機塩類を併用することで、漂白活
性化剤の安定性を向上させたものである。すなわち、本
発明では、20℃において結晶水を１mol 以上有しない無
機塩類を必須成分として配合する。このような無機塩類
とは、例えば硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カ
リウム、硝酸カリウム、燐酸カリウム等が挙げられる。
この中で特に好ましくは、塩化ナトリウム、硫酸カリウ
ム、燐酸カリウムであり、最も好ましくは塩化ナトリウ
ムである。これらの無機塩類の配合量は、漂白活性化剤
の保存安定性の向上効果の面から0.05〜20重量％であ
り、より好ましくは 0.1〜10重量％である。

【００１８】本発明の必須成分である１分子内にカルボ
ン酸を２個以上含有する有機塩は、配合組成物を雰囲気
を中性から酸性側にするのに必要である。かかる有機酸
としては、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン
酸、フマル酸、酒石酸等が挙げられ、好ましくはコハク
酸、クエン酸であり、最も好ましくはコハク酸である。
有機酸の配合量は、酸性雰囲気に保つという目的や或い
は漂白活性化剤の安定性の面から、１〜40重量％、好ま
しくは１〜30重量％である。

【００１９】本発明においては(d) 成分として、界面活
性剤が配合される。界面活性剤としては、陰イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び
両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性
剤が用いられる。成分の界面活性剤は、漂白活性化剤粒
子の溶解性及び安定性の面から、組成物中に５〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％配合される。

【００２０】これらの界面活性剤の例としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルまたはアルケニル
エーテル硫酸塩類、アルキルまたはアルケニル硫酸塩
類、オレフィンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩
類、飽和または不飽和脂肪酸塩類、アルキルあるいはア
ルケニルエーテルカルボン酸塩類、α−スルホ脂肪酸塩
類、またはα−スルホ脂肪酸エステル類、アルキルグリ
セリルエーテルスルホン酸、脂肪酸モノグリセリド硫酸
およびスルホン酸、アルキルフェノールポリエトキシエ
ーテル硫酸、２−アシルオキシアルカン−１−スルホン
酸、β−アルキルオキシアルカンスルホン酸の水溶性塩
などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルまたはアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、高級脂肪酸アルカノールア
ミド類またはそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪
酸エステル類、アルキルグリコシド類などの非イオン界
面活性剤、アミンオキサイド類、スルホベタイン類、カ
ルボベタイン類等の両性界面活性剤、あるいは第４級ア
ンモニウム塩類などの陽イオン界面活性剤等が挙げられ
る。これらの内、特にアルキル(C₁₀〜C₂₀)ベンゼンスル
ホン酸塩類、炭素数10〜20のアルキルまたはアルケニル
硫酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、炭素数10〜
20のアルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩類、炭素
数10〜20、オキシエチレン付加モル数４〜30のポリオキ
シエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル類、炭素
数８〜20のアルキル基を有するスルホベタインあるいは
カルボベタインが特に好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】洗濯時には、本発明の漂白活性化
剤粒子の他に、過酸化水素又は過酸化水素放出体を併用
する必要がある。(a) 成分の漂白活性化剤は水中で過酸
化水素と反応して有機過酸となり漂白効果を発揮する。
過酸化水素放出体の例としては、過炭酸塩、過ほう酸
塩、過硫酸塩、過燐酸塩が挙げられる。この中で好まし
くは過炭酸塩、過ほう酸塩であり、最も好ましくは過炭
酸塩である。過酸化水素放出体の配合量は、漂白効果や
漂白活性化剤の安定性の面から、漂白活性化剤粒子と過
酸化水素放出体の総量中に１〜80重量％、好ましくは５
〜60重量％、特に好ましくは10〜50重量％である。過炭
酸塩はナトリウム塩が一般的であるが、ポリアクリル
酸、ヒドロキシポリアクリル酸や、有機リン化合物など
のキレート剤を配合してもよく、ホウ酸やホウ酸塩（特
にメタホウ酸ナトリウム）などで被覆することによりゼ
オライトなどの分解を促進させる触媒の影響を抑えるこ
とができる。

【００２２】また、本発明の漂白活性化剤粒子は、上記
した(a) 〜(d) 成分を必須成分とするものであるが、そ
の他にも任意成分を配合することができる。

【００２３】例えば本発明の漂白活性化剤粒子には、所
望により金属イオン封鎖剤を配合することができる。金
属イオン封鎖剤としては、 1)フィチン酸等の燐酸系化合物またはこれらのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくは
アルカノールアミン塩 2)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホ
ン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリホスホン酸、エ
タン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホスホン酸、メタ
ンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸またはこれら
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩もしくはアルカノールアミン塩 3)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット
酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル
酸、シトラコン酸等のポリマーあるいは２種以上のコポ
リマーであり、平均分子量が 500〜100000でこれらのカ
ルボキシル基の１部または全てがアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン
塩になっていても良いポリカルボン酸類 4)２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホス
ホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホス
ホノコハク酸などのホスホノカルボン酸またはこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
もしくはアルカノールアミン塩 5)アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ
酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩 6)ニトリロ３酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン４
酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ト
リエチレンテトラミン６酢酸、ジエンコル酸などのアミ
ノポリ酢酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン
塩 7)ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチ
ルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボ
キシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機
酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩 8)ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。

【００２４】これらの中で特に2)、3)、6)、8)から選ば
れる少なくとも１種が好ましい。このような金属イオン
封鎖剤の量は漂白活性化剤粒子中に、0.05〜10重量％、
より好ましくは 0.1〜５重量％が望ましい。

【００２５】本発明の漂白活性化剤粒子は、先の過酸化
水素放出体と共に炭酸ナトリウムやケイ酸塩等の洗浄粒
子と混合してもよく、逆に通常の洗剤粒子の補助剤とし
て漂白活性化剤粒子と過酸化水素放出体を添加して漂白
洗浄剤組成物としてもよい。漂白洗浄剤組成物に使用す
る洗剤粒子は、通常知られているものを用いるが、成分
としては、先に述べた界面活性剤及びゼオライトの他
に、たとえば炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤、漂白繊
維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チ
ノパール CBS（チバ・ガイギー社製）、チノパール SWN
（チバ・ガイギー社製）や、カラー・インデックス蛍光
増白剤28、40、61、71などのような蛍光増白剤や、リパ
ーゼ、各種アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ等の
酵素、芒硝等の増量剤等を必要に応じて配合することが
できる。また、有機ビルダーとしてポリアクリル酸やア
クリル酸−マレイン酸共重合体などのアクリル酸系ポリ
マー、ビルダーＵに代表されるポリアセタールカルボキ
シレート、マレイン酸塩、コハク酸塩等の有機キレート
剤等を配合することができる。また、染料や顔料のよう
な着色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤
などの種々の微量添加物を適量配合することもできる。
なお、これらの任意成分は、漂白活性化剤粒子の効果を
阻害しない限り漂白活性化剤粒子に配合してもよい。

【００２６】本発明の漂白活性化剤粒子は、まず、(a)
成分の漂白活性化剤及び(b) 成分の無機塩類を含む成分
を混合機（例えばハイスピードミキサー等）に投入し、
混合、昇温した後、(c) 成分の有機酸、(d) 成分の界面
活性剤、また、(d) 成分の界面活性剤がバインダー性を
示さない場合は、バインダー成分としてポリエチレング
リコール等を添加して混合し、更に押出し造粒機により
圧密形成し、整粒、分級して漂白活性化剤粒子（造粒
物）を得る。得られた漂白活性化剤造粒物を、過炭酸ナ
トリウム等の過酸化水素放出体及び任意成分を含む洗浄
成分もしくは洗剤粒子とドライブレンドすることにより
漂白洗浄剤組成物が得られる。

【００２７】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２８】＜有機過酸前駆体の合成方法＞（１）漂白活性化剤ａの合成予め脱水を行ったｐ−フェノールスルフォン酸ナトリウ
ム100g(0.46mol) をジメチルホルムアミド(DMF)300ｇ中
に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ラ
ウリン酸クロライドを50℃、30分かけて滴下した。滴下
終了後８時間反応を行った。DMF を減圧留去後、水・ア
セトン(=1/1mol) 溶媒で再結晶を行い、下記の漂白活性
化剤ａを得た。

【００２９】

【化７】

【００３０】（２）漂白活性化剤ｂの合成予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100g(0.46mol) をジメチルホルムアミド(DMF)300ｇ中に
分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ラウ
リン酸クロライドを50℃、30分かけて滴下した。滴下終
了後、８時間反応を行った。DMF を減圧留去後、水・ア
セトン(=1/1mol) 溶媒で再結晶を行い、下記の漂白活性
化剤ｂを得た。

【００３１】

【化８】

【００３２】（３）漂白活性化剤ｃの合成予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100g(0.46mol) をジメチルホルムアミド(DMF)300ｇ中に
分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ミリ
スチン酸クロライドを50℃、30分掛けて滴下した。滴下
終了後８時間反応を行った。DMF を減圧留去後、水・ア
セトン(=1/1mol) 溶媒で再結晶を行い、下記の漂白活性
化剤ｃを得た。

【００３３】

【化９】

【００３４】（４）漂白活性化剤ｄの合成予め脱水を行ったｏ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100g(0.46mol) をジメチルホルムアミド(DMF)300ｇ中に
分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ラウ
リン酸クロライドを50℃、30分掛けて滴下した。滴下終
了後８時間反応を行った。DMF を減圧留去後、水・アセ
トン(=1/1mol) 溶媒で再結晶を行い、下記の漂白活性化
剤ｄを得た。

【００３５】

【化１０】

【００３６】実施例１表１に示す組成の漂白活性化剤粒子を以下のように調製
し、これと表１に示す量の過炭酸ナトリウムとバランス
量の芒硝をドライブレンドして漂白洗浄剤組成物を調製
し、以下の方法で保存安定性を評価した。＜漂白活性化剤粒子の製造法＞混合機（深江工業
（株）、ハイスピードミキサー）に漂白活性化剤および
表１の漂白活性化剤粒子の欄に示す成分をそれぞれ添加
した後、ジャケット温度を80℃、主軸回転数を200rpm、
粉砕羽の回転数を1500rpm として、混合、昇温しさらに
表２に示す割合で有機酸及びポリエチレングリコールを
添加し、粉温が70℃になった時点で混合物を抜き出し
た。このように得られた混合物を、押出し造粒機（不二
パウダル、ペレッターブル）によって、孔径800 μｍを
通して押し出し、圧密形成を行った。押し出した造粒物
は、振動冷却器（不二パウダル、バイブロ、フロードラ
イヤー）にて冷却し、整粒機（不二パウダル、ナイフカ
ッター）にて粉砕した。得られた解砕物を分級機（特寿
製作所、寿型振動ふるい）により分級し、粒子径200〜1
500μｍに整えた。尚造粒物の水分量は１％未満に調製
した。＜保存安定性の評価方法＞表中の各配合にてそれぞれを
粉体で均一に混合し、それぞれ10ｇを蓋付き三進容器に
入れ、温度40℃、湿度80％の恒温槽に入れ６週間保存
後、液体クロマトグラフィーにて漂白活性化剤の残存率
を測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】試験例２表２に示す組成の漂白活性化剤粒
子と過炭酸ナトリウム及び表２に示す洗剤粒子とを以下
の方法で混合して表２に示すような組成の漂白洗浄剤組
成物を調製し、実施例１と同様の方法で保存安定性を評
価した。＜漂白洗浄剤組成物の調製＞実施例１の方法に従って作
製した漂白活性化剤粒子を表２の洗剤粒子と混合した。
すなわち、表２中の成分のうち、漂白活性化剤粒子およ
び炭酸ナトリウム（無水）の一部、過炭酸ソーダ、酵素
及びノニオン活性剤を除いた成分をニーダにて均一に混
合し、そこにノニオン活性剤を噴霧し混合する。それを
ハイスピードミキサー（深江工業株）である程度成形
し、マルメライザーにて形を整えた。その後除いておい
た成分を添加して混合し、最終組成物とする。

【００３９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/00 Ｄ０６Ｌ 3/00 (72)発明者花田美幸和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者青柳宗郎和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記 (a)〜(d) 成分を含有することを特
徴とする漂白活性化剤粒子。 (a) 下記構造の漂白活性化剤 10〜80重量％【化１】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基、炭素数５〜18のアルケ
ニル基、総炭素数２〜18のアルカノイルオキシメチル基
あるいはフェニル基 L ：リービング基を示す。〕 (b) 20℃において結晶水を有しない無機塩類 0.05〜20
重量％ (c) 分子内にカルボン酸を２個以上含有する有機酸１
〜40重量％ (d) 界面活性剤 0.1〜20重量％
【請求項２】 (a) 成分の漂白活性化剤が下記一般式で
表される請求項１記載の漂白活性化剤粒子。【化２】〔式中、 R ：炭素数５〜18のアルキル基又は炭素数５〜18のアル
ケニル基 X ：スルホン酸又はカルボン酸の塩を示す。〕
【請求項３】 (c) 成分の分子内にカルボン酸基を２個
以上有する有機酸がその分子内に不飽和結合を有しない
請求項１又は２記載の漂白活性化剤粒子。
【請求項４】 (b) 成分の20℃において結晶水を有しな
い無機塩の溶解時のpHが７以下である請求項１〜３の何
れか１項記載の漂白活性化剤粒子。
【請求項５】 (b) 成分の20℃において結晶水を有しな
い無機塩が塩化ナトリウムである請求項１〜４の何れか
１項記載の漂白活性化剤粒子。
【請求項６】 (d) 成分の界面活性剤の配合量が、10〜
30重量％である請求項１〜５の何れか１項記載の漂白活
性化剤粒子。